CN111987365B - 具有高能量密度的全固态电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有高能量密度的全固态电池及其制造方法。在制造全固态电池中,对电池组件加压而不是对每个电池单元加压,并且通过使用减少第一电极集电器和第二电极集电器的数量来简化电池的结构。特别地,全固态电池包括:第一单元,每个单元包括第一电极集电器和设置在第一电极集电器的每个相对表面上的第一电极活性材料层;第二单元,每个单元包括第二电极集电器和设置在第二电极集电器的每个相对表面上的第二电极活性材料层;以及固体电解质层,设置在对应第一单元和对应第二单元之间。
Description
技术领域
本公开涉及具有高能量密度的全固态电池及其制造方法。
背景技术
该部分中的陈述仅提供与本公开有关的背景信息,并且可能不构成现有技术。
可再充电二次电池不仅用于诸如移动电话和膝上型计算机的小型电子设备,而且还用于诸如混合动力车辆和电动车辆的大型机动车辆。因此,期望开发具有高稳定性和高能量密度的二次电池。
现有技术中的二次电池主要基于有机溶剂(有机液体电解质)构成电池,因此二次电池在提高稳定性和能量密度方面具有局限性。
使用无机固体电解质的全固态电池是基于排除有机溶剂的技术,因此,近年来,由于可以安全地以简单形式制造电池,因此全固态电池已引起关注。
然而,我们发现全固态电池具有局限性,即其实际能量密度和输出可能无法达到使用液体电解质的锂离子电池的能量密度和输出。全固态电池在正极和负极之间具有包括固体电解质的电解质膜,因此与现有技术中的锂离子电池相比,其体积大且笨重。因此,全固态电池的单位体积能量低,单位重量能量密度低。当使电解质膜变薄以防止这种情况时,在正电极和负电极之间可能发生短路。
因此,期望简化制造全固态电池的过程并开发具有高稳定性和能量密度的全固态电池。
发明内容
本公开提供了在具有高稳定性和高能量密度同时展现出可再充电二次电池的原始功能的全固态电池。
本公开的另一个目的是提供一种有效地制造全固态电池的方法,其是通过诸如调整固体电解质层的尺寸的简单过程来抑制或防止电极边缘短路的方法。
本公开的目的不限于上述目的。从下面的详细描述中可以理解本公开的这些和其他目的,并且从本公开的形式将变得更加显而易见。而且,本公开的目的可以通过所附权利要求中示出的手段及其组合来实现。
在本公开的一种形式中,全固态电池包括:多个第一单元,每个第一单元包括第一电极集电器和设置在第一电极集电器的每个相对表面上的第一电极活性材料层;以及多个第二单元,每个第二单元包括第二电极集电器和设置在第二电极集电器的每个相对表面上的第二电极活性材料层。多个第一单元的第一单元和多个第二单元的第二单元彼此交替地堆叠。多个固体电解质层中的一个固体电解质层设置在多个第一单元之中的对应第一单元与多个第二单元之中的对应第二单元之间。多个固体电解质层中的每个固体电解质层具有大于第一单元中的每个的面积并且等于或大于第二单元中的每个的面积。
对应第一单元可以具有等于或大于对应第二单元的面积。
对应第一单元和第二单元中的一个可以位于固体电解质层的一个表面上,并且对应第一单元和第二单元中的与位于一个表面上的单元不同的其余一个单元位于固体电解质层的相对表面上,使得第一电极活性材料层和第二电极活性材料层堆叠以与固体电解质层接触。
固体电解质层的中央部分可具有等于或大于对应第一单元或对应第二单元的面积。
全固态电池可以满足下面的等式1或等式2:
等式1:
2<log(x1y)<6,
等式2:
2<log(x2y)<6,
其中,x1是固体电解质层的边缘与第一单元的边缘之间的距离,x2是固体电解质层的边缘与第二单元的边缘之间的距离,y是固体电解质层的厚度。
固体电解质层的厚度(y)可以大约为10μm至500μm。
固体电解质层的边缘与对应第一单元的边缘之间的距离(x1)或固体电解质层的边缘与对应第二单元的边缘之间的距离(x2)可以约为10μm至2000μm。
固体电解质层的边缘和对应第一单元的边缘可以彼此平行,以及
固体电解质层的边缘和对应第二单元的边缘可以彼此平行。
在一种形式中,对应第一单元的第一电极集电器具有约4μm至20μm的厚度,并且被布置在对应第一单元的一对第一电极活性材料层之间。
在另一种形式中,对应第二单元的第二电极集电器具有约5μm至20μm的厚度,并且被布置在对应第二单元的一对第二电极活性材料层之间。
第一电极活性材料层可以具有约50μm至300μm的厚度、约1.2g/cc至3.5g/cc的复合密度、约10mg/cm2至45mg/cm2的负载水平、以及约为30到80的亮度指数。
第二电极活性材料层可以具有大约50μm至300μm的厚度、大约2.5g/cc至5.0g/cc的复合密度、大约10mg/cm2至35mg/cm2的负载水平、以及约为40到90的亮度指数。
在本公开的另一形式中,一种制造全固态电池的方法包括以下步骤:制备多个第一单元,每个第一单元包括第一电极集电器和设置在第一电极集电器的每个相对表面上的第一电极活性材料层;制备多个第二单元,每个第二单元包括第二电极集电器和设置在第二电极集电器的每个相对表面上的第二电极活性材料层;通过将多个第一单元中的第一单元和多个第二单元中的第二单元彼此交替堆叠来制备电池组件;并且对电池组件加压。电池组件的制备还包括:在第一单元的一个第一单元和第二单元的一个第二单元之间设置固体电解质层,其中,固体电解质层在其第一表面上具有离型膜。固体电解质层具有大于第一单元和第二单元中的每一个的面积。
在第一单元和第二单元之间设置固体电解质层的步骤可以包括:将第一单元和第二单元中的一个单元堆叠在没有附着离型膜的固体电解质层的第二表面上;从固体电解质层的第一表面去除离型膜;并且将第一单元和第二单元中的剩余单元堆叠在去除了离型膜的第一表面上。
该方法可以进一步包括:布置固体电解质层、第一单元和第二单元以满足下面的等式1或等式2:
等式1:
2<log(x1y)<6,
等式2:
2<log(x2y)<6,
其中,x1是固体电解质层的边缘与第一单元的边缘之间的距离,x2是固体电解质层的边缘与第二单元的边缘之间的距离,y是固体电解质的厚度层。
固体电解质层的厚度(y)为约10μm至500μm。
固体电解质层的边缘与第一单元的边缘之间的距离(x1)或固体电解质层的边缘与第二单元的边缘之间的距离(x2)约为10μm至2000μm。
固体电解质层的边缘和第一单元的边缘可以彼此平行,并且
固体电解质层的边缘和第二单元的边缘可以彼此平行。
在制备第一单元和第二单元时,可以不对第一单元和第二单元加压。
加压可以在约250MPa至500MPa下进行。
根据本公开,与相关技术中的制造工艺相比(在现有技术中,基本电池单元被分别加压,然后彼此堆叠),因为制备了堆叠两个或更多个单元的电池组件并对该电池组件加压,所以可以简化制造过程。
另外,与现有技术的电池组件相比(在现有技术的电池组件中,堆叠了两个或两个基本电池单元、每个单元包括集电器、电极和固体电解质层),根据本公开的一种形式的全固态电池被配置为使得配置有电极的电池单元堆叠在集电器的相对表面上,从而减少了使用的集电器的数量,从而获得了具有高能量密度的全固态电池。
另外,根据本公开,提供了固体电解质层,该固体电解质层具有预定范围内的厚度并且具有比第一单元和第二单元中的每个单元大的面积,因此可以防止电极边缘的短路。
本公开的效果不限于上述效果,并且本公开包括可以从详细描述中得出的所有效果。
根据本文提供的描述,其他应用领域将变得显而易见。应当理解,描述和特定示例仅旨在用于说明的目的,并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
为了使本公开易于理解,现在将通过示例的方式描述本公开的各种形式,并参考附图,其中:
图1是示出全固态电池的示意图;
图2是示出第一单元的示意图;
图3是示出第二单元的示意图;
图4是示出固体电解质层的中央部分的示意图;
图5是示出制造全固态电池的方法的流程图;
图6A是表示2<log(x1y)<6的范围外的全固态电池的电极的边缘是否受到保护的照片;
图6B是表示满足2<log(x1y)<6的范围的全固态电池的电极的边缘是否受到保护的照片;
图7A是在将电池组件加压至200MPa之后的全固态电池的第二堆叠单元和第三堆叠单元之间的中间层的界面的照片;以及
图7B是在将电池组件加压至300MPa之后的全固态电池的第二堆叠单元和第三堆叠单元之间的中间层的界面的照片。
本文的附图仅用于说明目的,无意以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的,并且无意于限制本公开,应用或用途。应当理解,在所有附图中,对应附图标记表示相同或对应部件和特征。
当结合附图时,根据以下示例性形式,将更清楚地理解本公开的以上和其他目的,特征和优点。提出本公开的形式以完整公开本公开,并帮助本领域普通技术人员最好地理解本公开。可以对以下形式进行各种改变,并且本公开的范围不限于以下形式。
在这些附图中,为了清楚和方便的描述,构件的形状和尺寸可能被放大。将理解的是,尽管这里可以使用术语第一、第二等来描述各种元件,但是这些元件不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件和另一个元件。例如,在不脱离本公开的教导的情况下,下面讨论的第一元件可以被称为第二元件。类似地,第二元件也可以被称为第一元件。在本说明书中以单数形式表示的元件可以是多个元件,除非在上下文中必须是单数。
将进一步理解,术语“包含”、“包括”、“具有”等在本说明书中使用时,指定存在特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合,但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或添加。另外,将理解的是,当层、膜、区域或板被称为在另一层、另一膜、另一区域或另一板“上”或“之下”时,它可以是也可以在另一层、膜、区域、板或一个或多个中间层上“直接”或“间接”存在。
除非另有说明,否则在本文中所用的涉及成分、反应条件、聚合物组合物和制剂的数量的所有数字、值和/或表达应当理解为在所有情况下均用术语“约”修饰,因为这样的数字本质上是近似值,除其他外,它们反映了获取此类值时遇到的各种测量不确定性。此外,在本文公开的数值范围的情况下,该范围是连续的,并且除非另有说明,否则包括该范围的最小值至最大值的每个值。更进一步,除非另有说明,否则该范围是指整数,包括从最小值到最大值(包括最大值)的每个整数。
图1是示出根据本公开的一种形式的全固态电池1的示意图。参照图1,全固态电池1包括:第一单元10;第二单元20;以及设置在一个第一单元10与一个第二单元20之间的固体电解质层30。在下文中,为了易于说明,将基于一个第一单元10、一个第二单元20和一个固体电解质层30来描述全固态电池1。
在全固态电池中包括的第一电极集电器和第二电极集电器中,第一电极和第二电极可以分别是正极或负极。
在一种形式中,第一电极和第二电极的极性彼此不同。例如,在第一电极是正极的情况下,第二电极可以是负极。或者,在第一电极是负极的情况下,第二电极可以是正极。在另一种形式中,第一电极可以是负极,第二电极可以是正极。
第一单元
图2是示出本公开的一种形式的第一单元10的示意图。参照图2,第一单元10包括:第一电极集电器11;以及设置在第一电极集电器11的相对表面上的第一电极活性材料层12。另外,第一单元可以具有等于或大于第二单元的面积。
第一电极可以是正电极或负电极。在第一电极是负极的情况下,第二电极可以是正极。替代地,在第一电极是正极的情况下,第二电极可以是负极。然而,第一电极和第二电极的极性没有特别限制。在一种形式中,第一电极可以是负极。
对第一电极集电器11没有特别限制,只要第一电极集电器11是导电的并且具有集电功能即可。第一电极集电器11的材料可以包括选自由铜(Cu)、涂覆有碳(C)的铜(Cu)和镍(Ni)组成的组中的一种。例如,第一电极集电器11的形状可以是镍网、铜箔等。
第一电极集电器11可具有约4μm至20μm的厚度。例如,铜(Cu)的厚度可以为大约5μm至15μm、涂覆有碳(C)的铜(Cu)的厚度可以为大约7μm至20μm,或者镍(Ni)的厚度可以大约为4μm至20μm。
第一电极活性材料层12可以包括第一电极活性材料、固体电解质、导电添加剂、粘合剂等。
第一电极活性材料可以是诸如天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧结碳的碳材料、或者是与固体电解质混合的合金材料。合金材料的示例可以包括锂合金(例如LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C和LiC6),或者金属氧化物(例如钛酸锂(Li4Ti5O12)和Zn)。
固体电解质的功能是允许锂离子在第一电极活性材料层12中传输。固体电解质可以是基于氧化物的固体电解质或基于硫化物的固体电解质。然而,以另一种形式,可以使用具有高锂离子传导性的基于硫化物的固体电解质。
基于硫化物的固体电解质可以是:Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiB、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数,Z为Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4,Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y是正数,M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种),Li10GeP2S12等。
基于硫化物的固体电解质可具有约0.1μm至10μm的平均粒径(D50)。
在一种形式中,可以使用锂离子传导率约为1x10-4S/cm或更高的基于硫化物的固体电解质。
导电添加剂可以是炭黑、导电石墨、乙烯黑、石墨烯等。
第一电极活性材料层12可以包括粘结剂。粘合剂的材料可以是丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等,但是不限于此。
第一电极活性材料层12可以具有大约50μm至300μm的厚度。第一电极活性材料层12可以在加压之前具有约0.1g/cc至2.0g/cc的复合密度,并且在加压之后可以具有约1.2g/cc至3.5g/cc的复合密度。第一电极活性材料层12可具有约10mg/cm2至45mg/cm2的负载水平和约30至80的亮度指数。
本文使用的术语“负载水平(loadinig level)”表示构成第一电极活性材料层的材料的负载量。
当如在相关技术中的过程中那样将每一个包括负电极、正电极和固体电解质的电池单元彼此堆叠时,第一电极集电器彼此堆叠或第二电极集电器彼此堆叠从而使两个集电器彼此叠置。因此,现有技术中的电池单元堆具有以下问题:使用了许多集电器,使得其能量密度低。另一方面,根据本发明的一种形式,一个第一电极集电器11设置在一对第一电极活性材料层12之间。因此,与现有技术相比,减少了第一电极集电器的数量。结果,可以简化制造全固态电池的过程,并且可以获得具有高能量密度的全固态电池。
第二单元
图3是示出了本公开的一种形式的第二单元20的示意图。参照图3,第二单元20包括:第二电极集电器21;以及设置在第二电极集电器21的相对面上的第二电极活性材料层22。另外,第二单元可以具有等于或小于第一单元的面积。
第二电极可以是正电极或负电极。在第二电极是正极的情况下,第一电极可以是负极。或者,在第二电极是负极的情况下,第一电极可以是正极。然而,第一电极和第二电极的极性没有特别限制。在一种形式中,第二电极可以是正电极。
第二电极集电器21没有特别限制,只要第二电极集电器21是导电的并且具有集电功能即可。
第二电极集电器21的材料可以包括铝(Al)或涂覆有碳(C)的铝(Al)。例如,第二电极集电器21的形状可以是铝箔等。
第二电极集电器21可具有约5μm至20μm的厚度。例如,铝(Al)的厚度可以为大约5μm至15μm,或者涂覆有碳(C)的铝(Al)的厚度可以为大约7μm至20μm。
第二电极活性材料层22可以包括第二电极活性材料、固体电解质、导电添加剂、粘合剂等。
第二电极活性材料可以是氧化物活性材料或硫化物活性材料。
氧化物活性材料可以是岩盐层状活性材料,例如LiCoO2,LiMnO2,LiNiO2,LiVO2和Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2;尖晶石活性材料,例如LiMn2O4,Li(Ni0.5Mn1.5)O4;反尖晶石活性材料,例如LiNiVO4和LiCoVO4;橄榄石活性材料,如LiFePO4,LiMnPO4,LiCoPO4和LiNiPO4;含硅活性材料,如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4;锂盐层状活性材料,例如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0<x<0.2),其中一些过渡金属被异种金属取代;尖晶石活性材料,如Li1+xMn2-x-yMyO4(其中M为选自Al,Mg,Co,Fe,Ni和Zn中的至少一种,0<x+y<2),其中一些过渡金属被异种金属取代;或钛酸锂,例如Li4Ti5O12。
硫化物活性材料可以是铜叶型化合物、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
固体电解质可以是基于氧化物的固体电解质或基于硫化物的固体电解质。固体电解质可以与第一电极活性材料层12中包含的固体电解质相同或不同。
导电添加剂可以是炭黑、导电石墨、乙烯黑、石墨烯等。
粘合剂的材料可以是丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE),羧甲基纤维素(CMC)等。粘合剂的材料可以与第一电极活性材料层12中包含的粘合剂相同或不同。
第二电极活性材料层22可以具有大约50μm至300μm的厚度。第二电极活性材料层22在加压之前可以具有大约0.5g/cc至3.0g/cc的复合密度,并且在加压之后可以具有大约2.5g/cc至5.0g/cc的复合密度。第二电极活性材料层22可具有约10mg/cm2至35mg/cm2的负载水平和约40至90的亮度指数。
一个第二电极集电器21设置在一对第二电极活性材料层22之间。因此,与第一电极集电器11一样,与现有技术中的电池单元堆叠相比,第二电极集电器的数量减少。结果,可以简化制造全固态电池的过程,并且可以获得具有高能量密度的全固态电池。
固体电解质层
本发明的一种形式的固体电解质层30设置在第一单元和第二单元之间,以使锂离子在正电极和负电极之间移动。参照图1和图4,第一单元和第二单元中的一个位于固体电解质层的一个表面上,并且第一单元和第二单元中的与位于一个表面上的单元不同的其余单元位于固体电解质的相对表面上。因此,第一电极活性材料层和第二电极活性材料层以与固体电解质层接触的方式堆叠。
在本公开的一种形式中,参考图4,x1是固体电解质层的边缘与第一单元的边缘之间的距离,x2是固体电解质层的边缘与第二单元的边缘之间的距离,并且y是固体电解质层的厚度。固体电解质层的边缘和第一单元的边缘可以彼此平行,并且固体电解质层的边缘和第二单元的边缘可以彼此平行。
这里,固体电解质层的边缘与第一单元的边缘之间的距离x1或固体电解质层的边缘与第二单元的边缘之间的距离x2可以为大约10μm至2000μm并且,固体电解质层的厚度y可以为约10μm至500μm。在一种形式中,可以满足等式1:2<log(x1y)<6,或等式2:2<log(x2y)<6。当log(x1y)或log(x2y)的值小于2时,由于在加压过程之后电极的边缘可能暴露,所以发生短路的可能性很高。当log(x1y)或log(x2y)的值大于6时,由于在全固态电池中提供了不必要的数量的材料,因此可能降低能量密度。
固体电解质层30可以包括在第二电极活性材料层22中包含的基于氧化物的固体电解质层或基于硫化物的固体电解质。在此,固体电解质可以与包含在第一电极活性材料层12中的固体电解质相同或不同。图5是示出根据本公开的另一形式的制造全固态电池1的方法的流程图。参照图5,制造全固态电池1的方法包括以下步骤:制备包括第一电极集电器11和第一电极活性材料层12的第一单元(S10);制备包括第二电极集电器21和第二电极活性材料层22的第二单元(S20);制备在其一个表面上附着有离型膜的固体电解质层(S30);交替地堆叠第一单元10和第二单元20,并将固体电解质层设置在第一单元和第二单元之间以制备电池组件(S40);并对电池组件加压(S50)。
在制备第一单元(S10)时,将第一电极活性材料层12布置在第一电极集电器11的相对表面上。在第一电极集电器11的相对表面上布置第一电极活性材料层12的方式不受特别限制。例如,将第一电极活性材料层12设置在第一电极集电器11的相对表面上的方式可以是:浆料涂覆工艺、喷砂、气溶胶沉积、冷喷涂、溅射、气相生长、热喷涂等。在另一种形式中,可以执行浆料涂覆工艺。
可以通过制备包含第一电极活性材料的浆料,用制备的浆料涂覆第一电极集电器11的相对表面并干燥浆料来进行浆料涂覆工艺。用浆料涂覆第一电极集电器的过程可以通过坝型浆料涂覆、刮刀刮刀、凹版转印、反向辊涂覆、模头涂覆等来执行。
可以根据现有技术中的已知方法,通过将第一电极活性材料和溶剂以及任选地固体电解质和粘合剂混合来制备包含第一电极活性材料的浆料。
用于制备浆料的溶剂没有特别限制,只要该溶剂不会不利地影响第一电极活性材料的性能即可。溶剂的实例包括基于烃的有机溶剂,例如庚烷、甲苯和己烷。在一种形式中,可以使用通过脱水过程获得的、具有减少的水含量的基于烃的有机溶剂。可以包含在浆料(该浆料包含第一电极活性材料)中的第一电极活性材料、固体电解质和粘合剂可以是可以包含在第一电极活性材料层12中的上述材料。
在第二单元的制备中(S20),第二电极活性材料层22设置在第二电极集电器21的相对表面上。
在第二电极集电器21的相对表面上布置第二电极活性材料层22的方式可以与在第一电极集电器12上设置第一电极活性材料层12的方式相同,或可以在第二电极集电器21的相对表面上制备能够锂氧化和还原的金属材料。金属材料可以包括锂(Li)或铟(Id)。
在制备固体电解质层时(S30),通过将离型膜附着在其一个表面上来制备固体电解质层30。
固体电解质层上附接有离型膜的一个表面(以下称为第一表面)可以不受限制。在将固体电解质层布置在第一单元和第二单元之间时,第一单元或第二单元可以堆叠在未附有离型膜的相对表面(在下文中,称为第二表面)上。
可以根据期望的电池特性来选择固体电解质层30的厚度。固体电解质层30的厚度可以在减小或最小化第一电极活性材料层12和第二电极活性材料层22之间的短路的范围内。在一种形式中,固体电解质层的厚度y可以为约10μm至500μm。当固体电解质层的厚度小于约10μm时,由于电极的边缘可能被暴露,因此发生短路的可能性高。当固体电解质层的厚度大于约500μm时,固体电解质可能由于在平面方向上的高膨胀率而破裂或占据较大的空间,从而降低了能量密度。如下,当固体电解质层的厚度满足等式1:2<log(x1y)<6或等式2:2<log(x2y)<6时,可以防止电极的边缘短路,并且可以获得具有高能量密度的全固态电池。
固体电解质层30包括固体电解质并且可以根据需要包含粘合剂。可以包含在第二电极活性材料层22中的固体电解质的材料可以用作固体电解质层的材料。当第二电极活性材料层22包含固体电解质时,包含在固体电解质层30中的固体电解质和包含在第二电极活性材料层22中的固体电解质可以由相同材料以一种形式制成。可以包含在第一电极活性材料层12中的粘合剂的材料可以用作固体电解质层的粘合剂的材料。
附着在固体电解质层的第一表面上的离型膜不受限制,只要该离型膜是高度粘合的即可。另外,该离型膜没有特别限制,只要在第一单元或第二单元上堆叠固体电解质层之后容易将离型膜从固体电解质去除即可,这是因为仅由于固体电解质的物理性质难以处理固体电解质。离型膜可包括选自由以下组成的组中的一种:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚碳酸酯(PC)。
在电池组件的制备中(S40),将上面制备的第一单元10、第二单元20和固体电解质层30彼此堆叠。
通过重复以下步骤来交替地堆叠第一单元和第二单元:将第一单元和第二单元中的一个堆叠在其上未附有离型膜的固体电解质层的第二表面上;从固体电解质层的第一表面上去除离型膜,并将第一单元和第二单元中的剩余一个堆叠在去除了离型膜的固体电解质层的第一表面上,其中剩余的是不同于堆叠在固体电解质层的第二表面上的那个。
具体地,第一单元10或第二单元20位于未附着离型膜的固体电解质层30的第二表面的中央部分31中。因此,将第一电极活性材料层12或第二电极活性材料层22堆叠在固体电解质层30上并与之接触。然后,与堆叠在第二表面上的单元不同的单元位于第一表面的中心部分31上,在该中心部分上去除了固体电解质层的离型膜从而使位于第一表面上的单元的电极活性材料层堆叠在固体电解质层30上并与之接触。可以重复上述步骤,以将固体电解质层放置在第一单元和第二单元之间的方式来交替地堆叠第一单元,第二单元和固体电解质层。
这里,第一单元10具有等于或大于第二单元20的面积,并且固体电解质层30的中心部分31具有大于第二单元20的面积。因此,参考图4固体电解质层的边缘与第一单元的边缘之间的距离x1或固体电解质层的边缘与第二单元的边缘之间的距离x2可以为大约10μm至2000μm。固体电解质层的厚度y可以为约10μm至500μm。在一种形式中,可以满足等式1:2<log(x1y)<6或等式2:2<log(x2y)<6。当log(x1y)或log(x2y)的值小于2时,由于在加压过程之后电极的边缘可能暴露,所以发生短路的可能性很高。当log(x1y)或log(x2y)的值大于6时,由于在全固态电池中提供了不必要数量的材料,因此可能降低能量密度。参照图6A和图6B可以确认这一点。如图6A所示,在全固态电池不在2<log(x1y)<6范围内的情况下,由于在加压过程之后电极的边缘可能被暴露,所以发生短路的可能性很高。相反,在满足2<log(x1y)<6的范围的全固态电池的情况下,固体电解质在加压过程中保护电极的边缘并防止短路。
另外,在现有技术中,当将每个包括第一电极,第二电极和固体电解质的电池单元彼此堆叠时,第一电极集电器彼此堆叠或第二电极集电器彼此堆叠,使得两个集电器彼此叠置。结果,由于使用了许多集电器,因此难以获得具有高能量密度的全固态电池。相反,在本公开中,由于在一对第一电极活性材料层或一对第二电极活性材料层之间设置厚度为约4μm至20μm的一个第一电极集电器或一个第二电极集电器,因此与现有技术中的工艺相比,减少了层数,减少了集电器的数量。结果,可以简化制造全固态电池的过程,并且可以获得具有高能量密度的全固态电池。
第一电极单元,第二电极单元和固体电解质层可以彼此堆叠并且被构造成胶卷结构等。
在对电池组件加压(S50)时,对制备好的电池组件加压以得到全固态电池。
加压电池组件的方法可以是平压、超高压等静压、单轴加压、冷等静压(CIP)或热压。在一种形式中,加压方法可以是平压或超高压等静压。
传统上,基本电池单元被单独加压,然后彼此堆叠。但是,本公开简化了过程,因为制备了最终的电池组件然后对其加压。
当将堆叠有五个单元的电池组件加压至200MPa时,在电池组件的界面上发生故障。但是,当电池组件加压至300MPa时,界面上没有任何故障。因此,为了制造其中电池没有故障地工作的全固态电池,可以在250MPa至500MPa的条件下进行加压。
在下文中,将参照示例性形式更具体地描述本公开。该形式仅是本公开的示例,因此应理解,本公开的范围和精神不限于此。
形成
(S10)将铜(Cu)、涂覆有碳(C)的铜(Cu)或镍(Ni)用作负极集电器,其厚度为约5μm至15μm、7μm至20μm或4μm至20μm。通过使用石墨基负极活性材料、丁酸酯基溶剂、硫化物基固体电解质和橡胶粘合剂来制备用于制备负极活性材料层的浆料。通过浆料涂布法在负极集电器的相对表面上形成负极活性材料层,从而制备第一单元。此处,负极活性材料的复合密度为约0.5g/cc至3.0g/cc。
(S20)铝(Al)或涂覆有碳(C)的铝(Al)可以分别以约5μm至15μm或7μm至20μm的厚度用作正极集电器。通过使用镍钴锰基(NCM)正极活性材料、丁酸酯类溶剂、硫化物类固体电解质和橡胶粘合剂来制备用于制备正极活性材料层的浆料。通过浆料涂布法在正极集电器的相对表面上形成正极活性材料层,从而制备第二单元。在此,正极活性材料的复合密度为约0.1g/cc至2.0g/cc。
(S30)使用基于硫化物的固体电解质和橡胶粘合剂制备固体电解质层。然后,将PI膜用作离型膜并且将其附着在固体电解质层的第一表面上。
(S40)通过堆叠第一单元和第二单元获得电池组件。具体地,将第一单元10或第二单元20安置在固体电解质层30的第二表面的未附有离型膜的中央部分31中。因此,将第一电极活性材料层12或第二电极活性材料层22堆叠在固体电解质层30上并与之接触。然后,将与堆叠在第二表面上的单元不同的单元安置在第一表面的中心部分31上,在该中心部分上去除了固体电解质层的离型膜,使得位于第一表面上的单元的电极活性材料层堆叠在固体电解质层上并与之接触。重复上述步骤,以将固体电解质层放置在第一单元和第二单元之间的方式交替地堆叠第一单元、第二单元和固体电解质层。
(S50)对电池组件加压,以使负极活性材料层和正极活性材料层的厚度减小50μm至300μm。
实验例1—加压范围的设定
为了制造根据本公开的一种形式的全固态电池,进行了关于最佳加压范围的实验。结果在图7A和图7B中示出。
图7A是在将电池组件加压至200MPa之后,第二堆叠单元和第三堆叠单元之间的中间层的界面的照片,通过以一种形式将第一单元和第二单元(包括单元之间的固体电解质层)的堆叠交替进行五次来制备电池组件。图7B是在将电池组件加压至300MPa之后,第二堆叠单元和第三堆叠单元之间的中间层的界面的照片,根据本发明的一种形式,通过将第一单元和第二单元(包括单元之间的固体电解质层)的堆叠交替进行五次来制备电池组件。
参照图7A,证实了在通过将电池组件加压至200MPa而制造的全固态电池的界面上发生了故障,并且仅表示了实际电池性能的70%。相反,参照图7B,证实了通过将电池组件加压至300MPa而制造的全固态电池的界面没有故障,并且表现出实际电池性能的95%以上。
结果,为了通过本公开的形式制造无故障操作的全固态电池,已经确认对于其中第一单元和第二单元堆叠五次的电池组件,期望在电池组件上加压300MPa或更高。
尽管已经参考附图描述了本公开的形式,但是本领域技术人员将理解,在不脱离本公开的范围和精神的情况下,可以进行各种修改、添加和替换。因此,本公开的公开形式仅用于说明目的,并且不应被解释为限制本公开。
Claims (10)
1.一种全固态电池,包括:
多个第一单元,每个所述多个第一单元包括第一电极集电器和设置在所述第一电极集电器的每个相对表面上的第一电极活性材料层;以及
多个第二单元,每个所述多个第二单元包括第二电极集电器和设置在所述第二电极集电器的每个相对表面上的第二电极活性材料层,
其中,所述多个第一单元中的第一单元和所述多个第二单元中的第二单元彼此交替堆叠;
多个固体电解质层,其中,所述多个固体电解质层中的一个固体电解质层设置在所述多个第一单元之中的对应第一单元与所述多个第二单元之中的对应第二单元之间,并且
所述多个固体电解质层中的每个固体电解质层具有大于所述多个第一单元中的每个的面积并且等于或大于所述多个第二单元中的每个的面积,
其中,所述全固态电池被配置为满足以下等式1或等式2:
等式1:2<log(x1y)<6
等式2:2<log(x2y)<6
其中,x1是所述固体电解质层的边缘与所述对应第一单元的边缘之间的距离,x2是所述固体电解质层的边缘与所述对应第二单元的边缘之间的距离,y是所述固体电解质层的厚度,
其中,所述固体电解质层的厚度y为10μm至500μm,以及
其中,所述固体电解质层的边缘与所述对应第一单元的边缘之间的距离x1,或所述固体电解质层的边缘与所述对应第二单元的边缘之间的距离x2为10μm至2000μm。
2.根据权利要求1所述的全固态电池,其中,所述对应第一单元具有等于或大于所述对应第二单元的面积,并且
其中,所述固体电解质层的中央部分具有等于或大于所述对应第一单元或所述对应第二单元的面积。
3.根据权利要求1所述的全固态电池,其中,所述对应第一单元和所述对应第二单元中的一个位于所述固体电解质层的一个表面上,并且所述对应第一单元和所述对应第二单元中的与位于所述一个表面上的单元不同的剩余一个单元位于所述固体电解质层的相对表面上,使得所述第一电极活性材料层和所述第二电极活性材料层堆叠以与所述固体电解质层接触。
4.根据权利要求1所述的全固态电池, 其中,所述固体电解质层的边缘和所述对应第一单元的边缘彼此平行,以及
所述固体电解质层的边缘和所述对应第二单元的边缘彼此平行。
5.根据权利要求1所述的全固态电池,其中,所述对应第一单元的所述第一电极集电器的厚度为4μm至20μm,并且所述第一电极集电器被布置在所述对应第一单元的一对第一电极活性材料层之间,以及
其中,所述对应第二单元的所述第二电极集电器的厚度为5μm至20μm,并且所述第二电极集电器被布置在所述对应第二单元的一对第二电极活性材料层之间。
6.根据权利要求1所述的全固态电池,其中,所述对应第一单元的所述第一电极活性材料层具有50μm至300μm的厚度、1.2g/cc至3.5g/cc的复合密度、10mg/cm2至45mg/cm2的负载水平、以及30至80的亮度指数,以及
其中,所述对应第二单元的所述第二电极活性材料层具有50μm至300μm的厚度、2.5g/cc至5.0g/cc的复合密度、10mg/cm2至35mg/cm2的负载水平、以及40到90的亮度指数。
7.一种制造全固态电池的方法,所述方法包括以下步骤:
制备多个第一单元,每个所述多个第一单元包括第一电极集电器和设置在所述第一电极集电器的每个相对表面上的第一电极活性材料层;
制备多个第二单元,每个所述多个第二单元包括第二电极集电器和设置在所述第二电极集电器的每个相对表面上的第二电极活性材料层;
通过将所述多个第一单元中的第一单元和所述多个第二单元中的第二单元彼此交替堆叠来制备电池组件;并且
给所述电池组件加压,
其中,制备所述电池组件还包括:
在所述多个第一单元的对应第一单元和所述多个第二单元的对应第二单元之间设置固体电解质层,其中,所述固体电解质层在其第一表面上具有离型膜,并且
其中,所述固体电解质层具有大于任一所述多个第一单元和所述多个第二单元中的每一个的面积,
其中,布置所述固体电解质层、所述对应第一单元和所述对应第二单元以满足等式1或等式2:
等式1:2<log(x1y)<6
等式2:2<log(x2y)<6
其中,x1是所述固体电解质层的边缘与所述对应第一单元的边缘之间的距离,x2是所述固体电解质层的边缘与所述对应第二单元的边缘之间的距离,y是所述固体电解质层的厚度,
其中,所述固体电解质层的厚度y为10μm至500μm,以及
其中,所述固体电解质层的边缘与所述对应第一单元的边缘之间的距离x1,或所述固体电解质层的边缘与所述对应第二单元的边缘之间的距离x2为10μm至2000μm。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,布置所述固体电解质层包括:
将所述对应第一单元和所述对应第二单元中的一个单元堆叠在没有附着所述离型膜的所述固体电解质层的第二表面上;
从所述固体电解质层的所述第一表面去除所述离型膜;并且
将所述对应第一单元和所述对应第二单元中的剩余单元堆叠在去除了所述离型膜的所述第一表面上。
9.根据权利要求7所述的方法,其中,所述固体电解质层的边缘和所述对应第一单元的边缘彼此平行,并且
所述固体电解质层的边缘与所述对应第二单元的边缘彼此平行。
10.根据权利要求7所述的方法,其中,所述加压是在250MPa至500MPa下进行的,并且
其中,在制备所述对应第一单元和所述对应第二单元时,不对所述对应第一单元和所述对应第二单元加压。
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