CN1115597C - 静电影像显影用的调色剂、成像方法和工艺盒总成 - Google Patents
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Abstract
一种静电图象显影用的调色剂，包括：(i)一种粘合剂树脂；(ii)一种着色剂；和(iii)一种通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羟基的单羟基化合物与分子量为1,000或更小的羧酸反应而制得的化合物，或通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羧基的单羧基化合物与分子量为1,000或更小的醇反应而制得的化合物。
Description
本发明涉及用于电子照相、静电记录或类似用途的调色剂。更具体而言，本发明涉及具有绝缘性能的磁性调色剂、使用这种磁性调色剂的成像方法以及具有这种调色剂、可从成像装置机体上拆卸的工艺盒总成。
迄今已知的一些电子照相方法公开在美国专利2,297,691号、日本专利公报42-23910(美国专利3,666,363号)和43-24748(美国专利4,071,361号)等中。通常，复印件或打印件可以利用光导材料和通过各种方法在光敏元件上形成电潜影，随后，用调色剂将该潜影显影，形成可见图象(调色剂像)，必要时，可将调色剂像转印到转印介质例如纸上，继而通过热或压力或两者的作用将其定影而得到。
通过采用调色剂将静电潜影形成可见图象的各种显影方法也是已知的。这些显影法包括例如美国专利2,874,063中公开的磁刷显影法、美国专利2,618,552中公开的淋液显影法、美国专利2,221,776中公开的粉末云显影法、毛刷显影法以及液体显影法。
在上述显影法中，采用主要由调色剂和载体组成的双组分显影剂的磁刷显影法、淋液显影法以及液体显影法已具体在实际中应用。这些方法都是很好的方法，它们可以较稳定地产生令人满意的图象，但另一方面，它们却有一些涉及使用双组分显影剂的共同缺点，这些缺点是载体可能变质，且调色剂与载体之间的混合比可能时常变化。
为了消除上述缺点，已建议采用只包括调色剂的单组分显影剂的显影方法。特别是许多常见的卓越方法都采用包括具有磁性调色剂颗粒的显影剂。
关于将调色剂像定影到片材例如纸上的步骤的各种方法和装置已进行了开发。该步骤是上述电子照相法的最后一道工序。目前，最通用的方法是采用热辊的热压系统。采用热辊的热压系统是一种进行定影的方法，即：使影像接受片材的调色剂像一侧通过其表面具有可释放调色剂性能的热辊表面，同时与后者在压力下接触。
因为在这种方法中，热辊的表面在压力下与影像接受片材的调色剂像接触，当调色剂像在影像接受片材上定影时，可以达到很高的热效率，所以，定影进行得很迅速。因此，这种方法用于高速静电复印机上是很有效的。
特别在将来，复印机将针对高速复印机而设计，因此，采用的调色剂必须针对记录介质例如纸上的定影性能进行改进，并满足高速显影中的优质影像密度和良好的操作性能(耐久性好)。
在这种热辊定影的方法中，通常将聚烯烃蜡添加到调色剂中，这样，可以改进其抗污损性能。
然而，由于聚烯烃蜡与调色剂中粘合剂树脂的相容性不好，因而，当生产这种调色剂时可能发生聚烯烃蜡的不正常分散，粉化时，会使聚烯烃游离。
这种调色剂中聚烯烃蜡的不正常分散，不仅导致劣质的洁净性、在复印机操作过程中降低抗污损性能，而且在操作过程中增加调色剂充电的不均匀性，使影像密度降低。
日本专利公报50-81342号、56-144436号、58-11953号和60-184260号中公开了采用脂肪酸酯或具有酯组分的蜡的调色剂。
在这些专利公开的技术中，酯组分是具有长链烷基的脂肪酸酯。因此，当其在380毫米/秒或更高的操作速度下进行的高速显影中施用时，在定影性能和抗污损性能方面的改进不能认为是满意的。特别是，当施用于具有平均粒度小于10微米的调色剂时，蜡在粘合剂树脂中可能发生不正常分散，由于在低湿度的环境中过度充电，导致调色剂充电性能不均匀，因而在操作中可能降低影像密度。
特别在将来，调色剂的粒度会制得更细，因此，力图对蜡组分的分散性加以更大的改进。
由于调色剂的粒度变得更细，特别是在低湿度环境中，充电可能成为问题，同时不可避免地会发生降低影像密度的问题。
欧洲专利EP-A-0606873中公开了一种含有作为粘合剂树脂的聚酯树脂的调色剂，该树脂中至少一部分已用具有i)22-102个碳原子的长链烷基和ii)在其末端为羟基或羧基的化合物改性。然而，这种化合物是通过对聚酯树脂这样高分子量的树脂进行反应而制得的，因此，欧洲专利EP-A-0606873所涉及的发明在概念上与本发明不同。
本发明的目的是提供一种可以解决上述问题的调色剂、一种使用这种调色剂的成像方法以及具有这种调色剂的工艺盒总成。
本发明的目的是提供一种在高速复印机中可以达到良好的定影性能和抗污损性能的调色剂、一种使用这种调色剂的成像方法以及具有这种调色剂的工艺盒总成。
本发明的目的是提供一种调色剂，其中，由于调色剂颗粒之间和调色剂与调色剂输送元件例如显影套筒之间的摩擦而产生的摩擦电量是稳定的，而且能控制适宜于所用显影系统的充电量，并提供一种使用这种调色剂的成像方法以及具有这种调色剂的工艺盒总成。
本发明的目的是提供一种调色剂，该调色剂可以增加点与点之间的密度差，因而能真实地对数字式潜像显影，而且可以清晰重现点的边缘，并提供一种使用这种调色剂的成像方法以及具有这种调色剂的工艺盒总成。
本发明的目的是提供一种调色剂，该调色剂甚至在相当长的时间内连续使用，仍可保持其原始性能，并提供一种使用这种调色剂的成像方法以及具有这种调色剂的工艺盒总成。
本发明的目的是提供一种调色剂，该调色剂甚至在具有后充电步骤的成像方法中使用时，产生的翳影和反转翳影很少，并提供一种使用这种调色剂的成像方法以及具有这种调色剂的工艺盒总成。
本发明的目的是提供一种调色剂，该调色剂可以重现稳定的图象而不受各种温度和湿度的影响，并提供一种使用这种调色剂的成像方法以及具有这种调色剂的工艺盒总成。
本发明的目的是提供一种调色剂，该调色剂具有良好的储藏稳定性，甚至经过长时间的储存仍足以保持其原始性能，并提供一种使用这种调色剂的成像方法以及具有这种调色剂的工艺盒总成。
本发明的目的是提供一种调色剂，该调色剂可以防止过度充电，这是当制成的调色剂粒度很小时所产生的问题，而且可以产生很好的影像密度，并提供一种使用这种调色剂的成像方法以及具有这种调色剂的工艺盒总成。
本发明提供一种用于静电影像显影的调色剂，该调色剂包括：
(i)粘合剂树脂；
(ii)着色剂；和
(iii)一种通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羟基的单羟基化合物与分子量为1,000或更小的羧酸反应而制得的化合物，或通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羧基的单羧基化合物与分子量为1,000或更小的醇反应而制得的化合物。
本发明还提供一种成像方法，该方法包括：
在静电潜影载带元件上形成静电潜影；
通过显影区中的显影装置将静电潜影显影，从而在静电潜影载带元件上形成调色剂像；其中，显影装置装有调色剂，该调色剂包括：
(i)粘合剂树脂；
(ii)着色剂；和
(iii)一种通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羟基的单羟基化合物与分子量为1,000或更小的羧酸反应而制得的化合物，或通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羧基的单羧基化合物与分子量为1,000或更小的醇反应而制得的化合物。
将调色剂像转印到记录介质上；和
将转印到记录介质上的调色剂像定影。
本发明还提供一种可从成像装置机体上拆卸的工艺盒总成，该工艺盒总成包括：
静电潜影载带元件和显影装置；其中，显影装置装有调色剂，该调色剂包括：
(i)粘合剂树脂；
(ii)着色剂；和
(iii)一种通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羟基的单羟基化合物与分子量为1,000或更小的羧酸反应而制得的化合物，或通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羧基的单羧基化合物与分子量为1,000或更小的醇反应而制得的化合物。
图1示意说明一种叙述本发明成像方法的成像装置。
图2示出传真机的方框图，其中，成像装置用作打印机。
在本发明中，调色剂包括一种通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羟基的单羟基化合物与分子量为1,000或更小的羧酸反应而制得的化合物(下文中称为″酯化合物α″)，或通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羧基的单羧基化合物与分子量为1,000或更小的醇反应而制得的化合物(下文中称为″酯化合物β″)。更准确而言，这两种酯化合物α和β在其结构中具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基，和具有分子量为1,000或更小的醇或羧酸的羟基或羧基的残基。
本发明的调色剂的组成可以使其甚至在380毫米/秒或更高的操作速度的高速复印机(具有每分钟复印60张A4纸速度的高速复印机)中使用时，可在低温环境中提供良好的定影性能，并可在低湿度环境中提供良好的影像密度。
在本发明中，酯化合物α和β借助与单羟基化合物或单羧基化合物反应的羧酸或醇能控制粘度和塑性。
在本发明中，考虑到调色剂的粘度控制和调色剂在纸上的定影性能，单羟基化合物或单羧基化合物的亚烷基具有40个或更多的碳原子，优选40-200个碳原子，更优选50-150个碳原子。如果亚烷基具有的碳原子数少于40，粘度控制势必不足，而另一方面，如果碳原子太多，酯化合物α和β在粘合剂树脂中的分散性会变得很差，并可能发生对调色剂所要求的显影性的问题。
在本发明中，单羟基化合物或单羧基化合物的亚烷基可以包括亚甲基链和亚乙基链。具体而言，考虑到酯化合物α和β能控制粘度和塑性，优选亚乙基链。
在本发明中，单羟基化合物在其分子量的分布中，采用GPC(凝胶渗透色谱)测定，可以具有数均分子量Mn为592或更大，优选592-2,832，而单羧基化合物在其分子量的分布中，采用GPC测定，可以具有数均分子量Mn为620或更大，优选620-2,860。
在单羟基化合物具有的Mn小于592或单羧基化合物具有的Mn小于620的两种情况下，粘度控制势必不足，而另一方面，如果其Mn值太大，酯化合物α和β在粘合剂树脂中的分散性会变得很差，并可能发生对调色剂所要求的显影性的问题。
在本发明中，在其分子量的分布中采用GPC测定，酯化合物α和β优选可以具有的数均分子量(Mn)为1,550或更大，更优选1,550-7,000，特别优选1,575-6,000，且重均分子量(Mw)为1,550或更大，更优选1,550-7,000，特别优选1,575-6,000。在本发明中，当酯化合物α和β具有的数均分子量(Mn)为1,550或更大和重均分子量(Mw)为1,550或更大时，粘合剂树脂与酯化合物α和β之间的粘度差在热熔融时可以减小。
粘合剂树脂与酯化合物α和β之间的粘度差的减小，可以产生作用于粘合剂树脂和酯化合物α和β的更均匀的剪切力，甚至在粘合剂树脂和酯化合物α和β彼此没有很好的相容性时，也能改进酯化合物α和β进入粘合剂树脂中的分散性。
因此，可以避免作为粘合剂树脂中的蜡组分的酯化合物α和β的不良分散，而且，在调色剂粒度小，特别是调色剂的粒度小于10微米的情况下，可以避免由于酯化合物α和β在粘合剂树脂中的不良分散引起的以下问题：
1)由于在低湿度环境中过度充电，因不均匀的调色剂充电性能而引起的影像密度降低；和
2)产生劣质清洁性。
因此，如果酯化合物α和β的数均分子量(Mn)小于1,550和重均分子量(Mw)小于1,550时，由于在低湿度环境中充电，该调色剂势必使影像密度降低，而且当其在具有粒度小于10微米的调色剂中施用，且采用380毫米/秒或更高的操作速度的高速复印机形成图象时，不能认为具有满意的定影性能和抗污损性能。
在本发明中，还不清楚为什么会产生上述结果(甚至当采用380毫米/秒或更高的操作速度的高速复印机时，能在低温环境中达到优质的定影性能和在低湿度环境中获得高影像密度)。可以假设是由于以下现象造成的。即，当在记录介质例如纸上的已添加酯化合物α和β的调色剂通过定影辊并通过定影辊加热时，甚至在低温下酯化合物α和β会散布到调色剂的表面上。
当这种情况发生时；1)改进了调色剂对定影辊的摩擦性，且在未定影的影像上的调色剂并不会优先附着于定影辊上而是附着在记录介质上；和2)当酯化合物α和β通过定影辊加热而进入调色剂的表面时，该酯化合物α和β会呈半熔融状态或熔融状态覆盖调色剂的表面，因此，从定影辊到调色剂的热传导增强。基于这种现象，可以假设调色剂的定影性能和抗污损性能会得到改进。
在本发明中，采用酯化合物α和β在低湿度环境中也会产生良好的影像密度。其原因还不清楚，但是，可以假设是由于以下情况所产生的。
因为酯化合物α和β能够控制粘度和塑性，在粘合剂树脂中的酯化合物α和β的分散性可以改善，因此，调色剂的充电性能和环境稳定性可以得到改善，该调色剂可以防止其在低湿度环境中过度充电，而且还可以在低湿度环境中获得良好的影像密度。
在本发明中，调色剂中所含的酯化合物α和β可以优选1-20份(以重量计)，更优选2-15份(以重量计)。
如果酯化合物α和β的含量小于1份(以重量计)，可能难以有效地改善调色剂的定影性能。如果酯化合物α和β的含量大于20份(以重量计)，其在粘合剂树脂中的分散性可能会变得很差，以至有时会对调色剂要求的定影性产生问题。
在本发明中，对单羟基化合物与羧酸反应的方法或单羧基化合物与醇反应的方法并不特别加以限制。例如，作为它们的一个实例，它们可以在催化剂例如氧化一丁锡、氧化二丁锡、三氧化锑、钛酸四丁氧酯、乙酸锌或乙酸镁的存在下反应。
在本发明中，具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羟基的饱和脂族单羟基化合物，可以特别包括以下式(I)-(IV)表示的化合物。式(I)：CH3(CH2CH2)lOH (l≥20)式(II)：
(m≥20；R：是具有1-20个碳原子的烷基或H)式(III)：CH3(CH2)nOH (n≥40)式(IV)：
(o≥40；R’：是具有1-20个碳原子的烷基或H)
上式(I)表示的化合物，可以举出的实例是采用美国专利2,892,858号中公开的方法生产的蜡醇。该蜡醇是通过生成三乙基铝及其聚合、氧化和水解步骤生产的。其生产方法如下所示。三乙基铝的生成：
采用该方法所得的蜡醇可以用于本发明。
在本发明中，作为饱和脂族单羟基化合物的实例，也可以举出UNILINE(商标；可从Petrolite Corporation购买)。
在本发明中，具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羟基的单羟基化合物包括长链烷基醇与分子中具有一个环氧基的化合物的反应产物。它可以特别包括通过下式(V)表示的烷基醇；式(V)：CH3(CH2)nOH (n≥40)与下式(VI)表示的化合物反应而得的化合物；式(VI)：
式中，R″表示氢原子，具有1-20个碳原子的烃基或一个以式：R4-CH2-表示的基，式中，R4表示醚基或酯基；以产生以下式(VII)表示的反应产物。式(VII)：
式中，n表示40或更大的数；p表示1-10的数；和R″表示氢原子，具有1-20个碳原子的烃基或一个以式：R4-CH2-表示的基团，式中，R4表示醚基或酯基。
由于以式(VII)表示的反应产物可以改善调色剂在纸上的定影性能因而是优异的。考虑到粘度控制，与式(VII)表示的反应产物相比，以式(I)-(IV)表示的化合物是更优选的。
其中R″是氢的式(VI)化合物的实例表示如下：环氧乙烷
其中R″是具有1-20个碳原子的烃基的式(VI)化合物的实例表示如下：环氧丙烷
氧化苯乙烯
式(VI)化合物(其中R″是以式R4-CH2-表示，式中R4表示醚基或酯基)的实例表示如下：烯丙基缩水甘油醚
苯基缩水甘油醚
正丁基缩水甘油醚
缩水甘油酯
(R5表示烃基)
在本发明中，具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羧基的饱和的单羧基化合物，可特别包括以下式(VIII)-(XI)表示的化合物：式(VIII)：CH3(CH22CH2)qCOOH (q≥20)式(IX)：
(r≥20；R：是具有1-20个碳原子的烷基或H)式(X)：CH3(CH2)sCOOH (s≥40)式(XI)：
(t≥40；R″″：是具有1-20个碳原子的烷基或H)
例如，以上式(VIII)表示的化合物可以通过将式(I)表示的化合物改性而制得(采用美国专利2,892,858公开的方法生产的蜡醇，或UNILINE，可从Petrolite Corporation购买)。
对于通过将式(I)表示的化合物改性制取式(VIII)表示的化合物的方法并不特别加以限制。作为实例，一种方法如下所述。
以式(I)表示的化合物，CH3(CH2CH2)lOH(l≥20)在加热下与NaOH粒反应，冷却后，将甲苯和H2SO4添加到反应混合物中，继而过滤，用水洗涤并除去溶剂，从而将式(I)表示的化合物改性而制得式(VIII)表示的化合物，CH3(CH2CH2)qCOOH (q≥20)。
在本发明中，对与单羟基化合物反应的羧酸并不特别加以限制。作为其实例，可以举出一些单羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、异乳酸、戊酸、新戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、丙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和油酸、及其酸酐；杂环羧酸，例如糠基乙酸、烟酸、异烟酸；不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、柠檬酸和衣康酸、及其酸酐；饱和的二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸、及其酸酐；以及碳环羧酸，例如苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二酸、苯三酸和苯均四酸、及其酸酐。它们可以单独使用或两种或多种配合使用。
上述酸中，考虑到酯化合物α能改善粘度、塑性并控制分子量，特别优选二元酸或高级羧酸。
在本发明中，考虑到酯化合物α能改善粘度、塑性并控制分子量，与单羟基化合物反应的羧酸可以具有的分子量为1,000或更小，优选50-1,000，更优选100-1,000。如果这种羧酸具有的分子量大于1,000，难以实现酯化合物α所能改善的粘度和塑性控制。
在本发明中，对与单羧基化合物反应的醇并不特别加以限制。作为其实例，可以举出一些一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、辛醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、环戊醇、环己醇、苄醇、肉桂醇和糠醇；以及二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇二烯丙醚、亚丙基二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、以及以下式表示的双酚衍生物：式中，R表示亚乙基或烯丙基，而x和y各自分别为1或更大的整数，且总数为2-10。它们可以单独使用或两种或多种配合使用。
在上述醇中，考虑到酯化合物β能改善粘度、塑性以及分子量控制，特别优选二元醇或高级醇。
在本发明中，考虑到酯化合物β能改善粘度、塑性以及分子量控制，与单羧基化合物反应的醇可以具有的分子量为1,000或更小，优选50-1,000，更优选100-1,000。如果醇具有的分子量大于1,000，难以实现酯化合物β所能改善的粘度和塑性控制。
在本发明中，单羟基化合物、单羧基化合物、酯化合物α、酯化合物β的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)均采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。GPC在下列条件下进行。装置：GPC-150(Waters Co.)柱：GMH-HT30cm，两个系列(可从Toso Co.，Ltd.买到)温度：135℃溶剂：邻二氯化苯(加0.1％紫罗兰醇)流量：1.0毫升/分样品：注入0.4毫升0.15％样品。
测定方法的实例如下：
将作为分散剂的表面活性剂添加到电解质水溶液(即NaCl水溶液)中，再往里添加待测样品。样品悬浮于其中的电解质溶液在用超声波分散装置进行分散处理后，采用库尔特颗粒计数法测定。
在上述条件下测定时，样品的分子量通过采用单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线计算。再根据Mark-Houwink粘度式导出的转换式将计算值转换为聚乙烯。
在本发明中，作为与单羟基化合物反应的羧酸分子量的值和作为与单羧基化合物反应的醇的分子量的值，优选采用通过GC-MS对经过衍生物—形成处理例如甲硅烷基化、甲基化或类似处理的样品的测定值。
在本发明中，对调色剂的粘合剂树脂并没有特别的限制，只要它是热塑性树脂就可以采用。聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂是优选的。
对聚酯树脂并没有特别的限制，通常可以得到的聚酯树脂均可采用。作为构成聚酯树脂的单体，可以采用以下物质，然而，并不局限于此。
作为醇组分，可以举出二醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇二烯丙醚、亚丙基二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、以及前述式表示的双酚衍生物。
作为酸组分，可以举出不饱和二羧酸例如富马酸、马来酸、柠檬酸和衣康酸、或其酸酐；二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸、或其酸酐；以及芳族二羧酸例如邻苯二甲酸和对苯二酸。
作为三元醇或高级醇，可以举出丙三醇、山梨糖醇和山梨糖醇酐；作为三元酸或高级酸，可以举出苯三酸、苯均四酸及其酸酐。
对用于本发明的聚酯树脂的生产方法并没有特别的限制。常规的已知方法均可采用。
对苯乙烯-丙烯酸树脂并没有特别的限制，通常可以得到的苯乙烯-丙烯酸树脂均可采用。作为构成苯乙烯-丙烯酸树脂的单体，可以采用以下物质，然而，并不局限于此。
例如，它们可以包括苯乙烯，和苯乙烯的衍生物，例如o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、p-n-丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-n-己基苯乙烯、p-n-辛基苯乙烯、p-n-壬基苯乙烯、p-n-癸基苯乙烯、p-n-十二烷基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、m-硝基苯乙烯、o-硝基苯乙烯和p-硝基苯乙烯；α-亚甲基脂族单羧基酯，例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸苯酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸(2-氯乙基)酯和丙烯酸苯酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；丙烯醛；和含羧基的乙烯单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸、马来酸、及其单酯例如甲基、乙基、丁基或2-乙基己基的酯。
在本发明中，苯乙烯单体、甲基丙烯酸或丙烯酸单体以及含羧基的单体都是特别优选的。
除了聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂之外，作为调色剂粘合用的树脂可以采用苯乙烯与其它乙烯单体的苯乙烯共聚物例如苯乙烯-甲基·乙烯基醚共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基·乙烯酮共聚物以及苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、酚树脂、脂族或脂环族烃树脂、石油树脂、和氯化石蜡。
在本发明中，可以任意选用负电荷或正电荷控制剂。
用于本发明的电荷控制剂包括如下物质。
可以控制调色剂成为可带负电荷的电荷控制剂包括以下材料。
例如，有机金属配合物或螯合化合物是有效的，包括单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、和芳族羟基羧酸型或芳族二羧酸型的金属配合物，而且还包括芳族羟基羧酸、芳族单-或多羧酸及其金属盐、酐或酯；和酚的衍生物例如双酚。
能控制磁性调色剂带正电荷的材料包括以下的一些。
例如，它们包括尼格洛辛(Nigrosine)及其改性的产品、用脂肪酸改性的金属盐；季铵盐例如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵和四氟硼酸四丁铵、及其类似物，包括翁盐如磷翁盐及其色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(色淀形成剂可以包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、五倍子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物例如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化双环己基锡；以及硼酸二有机锡例如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡。它们中的任一种可以单独使用或两种或多种配合使用。上述材料中，特别优选采用尼格洛辛类或季铵盐。
在本发明中，作为着色剂可以采用的磁性材料包括金属例如铁、钴和镍，或这些金属中的任一种与下列金属的合金或混合物，这些金属是例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钒。
这些磁性材料，即铁磁性材料可以具有的平均粒度为约0.1-2微米，优选约0.1-0.5微米，且在调色剂中的含量以100份(以重量计)粘合剂树脂为基准约为20-200份(以重量计)，特别优选，以100份(以重量计)粘合剂树脂为基准，为40-150份(以重量计)。
磁性材料优选可以具有20-150奥斯特的矫磁力，饱和磁化强度为50-200emu/g和剩余磁化强度为2-20emu/g，在施加10K奥斯特下的磁性。
具有这种磁性材料的磁性调色剂可以用作只包括调色剂的磁性单组分显影剂。
除了上述磁性材料之外，可以用于本发明的着色剂还包括适宜的颜料或染料。颜料可以包括例如炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、绕丹宁色淀、茜素色淀、红粉、钛菁蓝以及阴丹士林蓝。
上述任一种材料可按需要量并足以保持定影图象光密度的情况下使用，其添加量以100份(以重量计)树脂组分为基准，可以为0.1-20份(以重量计)，优选2-10份(以重量计)。染料包括例如偶氮染料、蒽醌染料、占吨染料和甲川型染料，与颜料用途相同，其添加量以100份(以重量计)树脂组分为基准，可以为0.1-20份(以重量计)，优选0.3-3份(以重量计)。
含有这种颜料或染料的颜色调色剂可以用作只包括调色剂而未混以载体的非磁性单组分显影剂，或可以混以载体以便用作包括调色剂和载体的双组分显影剂。
作为载体，所有已知的载体均可使用，这些载体包括例如具有磁性的粉末，如铁粉、铁氧体粉和镍粉、玻璃小珠、以及其颗粒表面已用树脂例如氟树脂、乙烯基树脂或硅氧烷树脂处理的任一种上述材料。
将含蜡材料例如低分子量的聚乙烯或低分子量的聚丙烯添加到本发明的调色剂中，其添加量以100份(以重量计)粘合剂树脂为基准，约为0.5-10份(以重量计)，以便在热辊定影时更加改善其抗污损性能。
本发明的调色剂的生产，可以采用混合机例如Henschel混合机或球磨机将粘合剂树脂、上述酯化合物α或β、颜料或作为调色剂的磁性材料、以及任选的电荷控制剂、金属盐或金属配合物和其它添加剂充分混合，其后，用热捏和机例如热辊、捏和机或挤出机将该化合物熔融捏和，使树脂熔体相容地在熔融产物中分散或熔化金属化合物、颜料、染料或磁性材料，然后，将所得的分散体或溶液冷却至固化，继而将其粉化和分级制成调色剂颗粒。
必要时，可采用混合机例如Hneschel混合机，将所得的调色剂颗粒与所需的添加剂充分混合。这样，就可以制得本发明的调色剂。
在本发明的调色剂中，可以优选添加细二氧化硅粉，以便改善充电稳定性、显影性能、流动性和操作性能。
用于本发明的细二氧化硅粉，当其用BET法采用氮吸附测定的比表面积为30平方米/克或更大，特别优选50-400平方米/克时，可以提供很好的结果。细二氧化硅粉的用量以100份(以重量计)调色剂为基准，为0.01-8份(以重量计)，优选0.1-5份。
为了产生疏水性和控制充电性能，本发明所用的细二氧化硅粉可以任意地用处理剂例如硅氧烷清漆、各种类型的改性硅氧烷清漆、硅油、各种类型的改性硅油、硅油、硅烷偶合剂、具有官能团或其它有机硅化合物的硅烷偶合剂处理，这些处理剂中的任一种可以单独使用或配合使用。
至于其它添加剂，采用的润滑剂可以聚四氟乙烯、硬脂酸锌和聚偏氟乙烯为例；研磨剂可以氧化铈、碳化硅和钛酸锶(钛酸锶是特别优选的)为例；流动性供给剂可以二氧化钛和氧化铝(特别优选疏水的一种)为例；抗结块剂；导电性供给剂可以炭黑、氧化锌、氧化锑和氧化锡为例；以及显影性改进剂例如反极性的白色细颗粒和反极性的黑色细颗粒。
在本发明中，根据将来趋向于更高的影像质量的情况，该调色剂优选具有体均粒径为3-8微米。在本发明中，体均粒径优选采用库尔特颗粒计数法测定。
下面，将参照附图1对使用本发明的调色剂的成像装置和工艺盒总成详细说明。
光敏元件1(静电潜影载带元件)的表面通过主充电组件2(充电装置)正电荷充电，同时该带电表面进行光像曝光(潜像形成装置)5(狭缝曝光或激光束曝光)通过图象扫描而形成潜像(模拟或数字式)。形成的潜像采用可带负电荷的单组分磁性调色剂10显影，该调色剂装在配有磁性刮刀11和内部装有磁铁14的显影套筒4的显影组件9(显影装置)中。在显影区中，通过偏压施加装置12在光敏鼓(光敏元件)1的导电基体和显影套筒4之间施加交变偏压、脉冲偏压和/或直流偏压。送进转印介质P，并输送到转印区，在此通过辅助充电装置(转印装置)3从其背面(相对于光敏鼓的表面)将转印介质P荷电，这样，光敏鼓1表面上的显影图象(调色剂像)静电转印到转印介质P上。从光敏鼓1上脱离的转印介质P，用热压辊定影组件7定影，这样，转印介质P上的调色剂像定影。
在转印步骤之后，残留在光敏鼓上的单组分显影剂通过具有清理刮刀的清理装置8的操作除去。清理之后，光敏鼓1表面上的残余电荷通过消除曝光6消除，至此，又从使用主充电组件2的充电步骤开始重复进行上述程序。
静电潜影载带元件(光敏鼓)1包括光敏层和导电基体，并按箭头方向旋转。在显影区，旋转非磁性圆筒构成的显影套筒4，即调色剂的运载元件，以便沿着静电潜影载带元件表面运动的相同方向移动。在非磁性圆筒显影套筒4，即，调色剂的运载元件的内部，用作产生磁场装置的多级永久磁铁(磁力辊)按不旋转的状态安装。装在显影组件9中的单组分绝缘磁性显影剂10施加在非磁性圆筒(显影套筒)的表面上，于是，例如由于显影套筒4和调色剂颗粒之间的摩擦而产生的摩擦负电荷就传递到其调色剂颗粒上。由铁制成的磁性刮刀11安装在临近圆筒表面(优选具有50-500微米的距离)而且与多级永久磁铁的一个磁极位置相对。这样，显影剂层的厚度可以控制到很小(优选30-300微米)且均匀，致使显影剂层的厚度小于静电潜影载带元件(光敏鼓)1和调色剂运载元件(显影套筒)4的间隙，从而在显影区可以形成不接触的状态。调色剂运载元件4的旋转速度是可调的，因此，显影套筒的圆周速度基本上可以等于或接近于静电潜影载带元件的圆周速度。至于磁性刮刀11，可以用永久磁铁代替铁以形成反向磁极。在显影区，可以通过偏压装置12在调色剂运载元件和静电潜影载带元件表面之间施加直流偏压或脉冲偏压。
当调色剂颗粒在显影区中移动时，通过静电潜影载带元件表面的静电力和直流偏压或脉冲偏压的作用将调色剂颗粒移动到静电潜影载带元件的面上。
可以用弹性材料例如硅橡胶制成的弹性刮刀代替磁性刮刀11，这样，显影剂层的层厚可以通过将其紧压在调色剂运载元件的表面加以控制，从而可按给定的厚度将显影剂施加于其上。
电子照相装置可以由一些组元例如上述的静电潜影载带元件、显影装置和清理装置整体结合成工艺盒的多元件组合而构成，因此，该工艺盒总成可以从成像装置(例如复印机、激光束打印机和传真机)的机体上拆卸。例如，可将显影装置和静电潜影载带元件整体地承载在盒中，同时采用装配在装置机体中的导向装置例如轨道，从而构成可以从装置机体上拆卸的工艺盒总成。在此情况下，充电装置和/或显影装置也可以安装在工艺盒总成内。
在成像装置用作复印机或打印机的情况下，光敏元件将通过反射光或从原图形的透射光或根据从原图形上读出的信号化信息驱动发光二极管系统或驱动液晶快门系统的激光束扫描的辐射，进行光像曝光5。
当本发明的成像装置用作传真机的打印机时，光像曝光5供作打印接收数据曝光之用。图2以方框图的形式说明其实例。
控制器21控制读像部件20和打印机29。整个控制器21由CPU27控制。从读像部件输出的影象数据通过传输电路23送到其它传真站。从其它传真站接收的数据通过接收电路22送到打印机29。收到的数据存储在像存储器26中。打印控制器28控制打印机29。数字24表示电话机。
从电路25接收的影像(来自远程终端的影像信息通过电路连接)在接收电路22中解调，然后，在影像信息被CPU27译码后，相继存储在像存储器26中。然后，当至少一页影象已存储在像存储器26中时，就进行该页的图象记录。CPU27从存储器26读取一页的图象信息，并把一页编码的图象信息送到打印机控制器28，从CPU27接收一页图象信息的打印机控制器28控制打印机29以便记录一页图象信息。
在打印机29记录的过程中，CPU27接收下一页的图象信息。
以此方式接收并记录图象。
在本发明中，调色剂包含i)具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羟基的单羟基化合物与ii)分子量1000或更小的羧酸的反应产物，即酯化合物α，或者包含i)具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羧基的单羧基化合物与ii)分子量1000或更小的醇的反应产物，即酯化合物β。因此，本调色剂能得到优异的定影性能和抗污损特性，并且即使使用具有380毫米/秒或更高处理速度的高速成象设备，在低湿度环境中也能稳定地生成有良好图象密度的定影图象。
下面，给出具体实施例介绍本发明。本发明绝不局限于此。
实施例
下面介绍单羟基化合物与羧酸反应得到的化合物，即酯化合物α和单羧基化合物与醇反应得到的化合物，即酯化合物β的制备例。制备例1 (以重量计)CH3(CH2)54OH 2364份 210份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间150分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物A。
由GPC测定的酯化合物A的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：2361和Mw：2516。制备例2 (以重量计)CH3(CH2)47OH 2070份 210份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间120分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物B。
由GPC测定的酯化合物B的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：2020和Mw：2190。制备例3 (以重量计)CH3(CH2)54OH 3152份
254份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间150分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物C。
由GPC测定的酯化合物C的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：3,118和Mw：3386。制备例4 (以重量计)CH3(CH2)54OH 1576份 166份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间150分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物D。
由GPC测定的酯化合物D的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：1605和Mw：1702。制备例5 (以重量计)CH3(CH2)54OH 788份
122份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间150分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物E。
由GPC测定的酯化合物E的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：839和Mw：890。制备例6 (以重量计)CH3(CH2)35OH 1566份 210份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间150分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物F。
由GPC测定的酯化合物F的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：1635和Mw：1740。制备例7 (以重量计)CH3(CH2)26OH 1584份 254份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间120分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物G。
由GPC测定的酯化合物G的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：1690和Mw：1812。制备例8 (以重量计)CH3(CH2)26OH 792份
166份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间120分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物H。
由GPC测定的酯化合物H的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：801和Mw：931。制备例9 (以重量计)CH3(CH2)17OH 810份 210份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间150分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物I。
由GPC测定的酯化合物I的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：920和Mw：1005。制备例10 (以重量计)CH3(CH2)56COOH 1688份 330份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间120分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物J。
由GPC测定的酯化合物J的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：1890和Mw：2005。制备例11 (以重量计)CH3(CH2)46COOH 2112份 134份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间150分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物K。
由GPC测定的酯化合物K的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：2041和Mw：2181。制备例12 (以重量计)CH3(CH2)56COOH 5064份
254份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间120分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物L。
由GPC测定的酯化合物L的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：4843和Mw：5181。制备例13 (以重量计)CH3(CH2)56COOH 844份
104份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间120分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物M。
由GPC测定的酯化合物M的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：841和Mw：891。制备例14 (以重量计)CH3(CH2)56COOH 844份
88份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间120分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物N。
由GPC测定的酯化合物N的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：847和Mw：907。制备例15 (以重量计)CH3(CH2)34COOH 1608份
134份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间120分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物O。
GPC测定的酯化合物O的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：1602和Mw：1701。制备例16 (以重量计)CH3(CH2)27COOH 2628份
254份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间150分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物P。
由GPC测定的酯化合物P的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：2631和Mw：2816。制备例17 (以重量计)CH3(CH2)27COOH 876份
104份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间120分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物Q。
由GPC测定的酯化合物Q的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：821和Mw：961。制备例18 (以重量计)CH3(CH2)17COOH 596份
104份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间120分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物R。
由GPC测定的酯化合物R的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：590和Mw：688。
表1和表2中列有制备例1-18中生成的酯化合物A至R和反应中使用的单羟基化合物与单羧基化合物的数均分子量和重均分子量，羧酸和醇的分子量，以及单羟基化合物和单羧基化合物中亚烷基的碳原子数。
表1
| 制备剂 | 单羟基化合物 | 羧酸 | 酯化合物 | |||||
| 亚烷基碳原子 | 数均分子量(Mn) | 重均分子量(Mw) | Mw/Mn | 分子量 | 酯化合物 | 数均分子量(Mn) | 重均分子量(Mw) | |
| 123456789 | 544654545436262618 | 792681792792792541399399288 | 840729840840840579427427308 | 1.061.071.061.061.061.071.071.071.07 | 210210254166122210254166210 | ABCDEFGHI | 2,36l2,0143,1181,6058391,6111,69080194l | 2,5162,1743,3361,7028901,7211,812931996 |
表2
实施例1 (以重量计)
| 制备剂 | 单羧基化合物 | 醇 | 酯化合物 | |||||
| 亚烷基碳原子 | 数均分子量(Mn) | 重均分子量(Mw) | Mw/Mn | 分子量 | 酯化合物 | 数均分子量(Mn) | 重均分子量(Mw) | |
| 101112131415161718 | 564656565634262618 | 845705845845845537427427315 | 896754896896896575457457337 | 1.061.071.061.061.061.071.071.071.07 | 33013425410488134254104104 | JKLMNOPQR | 1,8902,0414,8438418471,6022,505847585 | 2,0052,1815,1818919071,7012,681906681 |
聚酯树脂(由双酚A，偏苯三酸，
对苯二甲酸和新戊二醇组成；
Mw：45,000) 100份
磁性氧化铁 90份
可带负电的电荷控制剂 2份
酯化合物A 3份
上述物料使用搅拌器充分混合，并随后使用双螺杆挤塑机在140℃熔融捏合。得到的捏和产物被冷却，并随后用切碎机制成粒。之后，粉碎的产物借助采用射流的粉碎机被细细地研磨，并且把如此得到的细磨产物分级以得到一种体均粒径6.52μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉末，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)随后借助Henschel搅拌器混合，得到一种用作单组分磁性显影剂的磁性调色剂。
该单组分磁性显影剂用于Canon公司制造的市场上有售的复印机NP-9800(处理速度503毫米/秒)，该成象设备如图1中所示，并在常温和低湿度(23.5℃/5％RH)的环境条件下复制图象。表3示出了图象复制的测试结果。从表3可见，在初始阶段和30，000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上。对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境中为8.3％，在7.5℃/10％RH环境中为8.7％，二者都在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
作为复印图象的图象特性评价标准的分辨率即使在30,000张纸复印后也是8.0线/毫米，并且如初始阶段一样好，一样稳定。
在前述的例子中，显影套筒上调色剂层的电量，作为复印图象特性评价标准的复印图象分辨率，定影性能，以及抗污损特性以随后的方式评价。*显影套筒上调色剂层的电量：
显影套筒上每单位面积调色剂层的电量通过被称为吸引式法拉第筒法测定。更具体地说，将该筒的外柱面压靠到显影套筒上以吸引该显影套筒上给定区域内的所有调色剂，与此同时测量与外部电屏蔽的内柱面上积累的电荷，由此确定显影套筒每单位面积上的电量。*复印图象的分辨率：
在本发明中，复印图象的分辨率由下述方式测定：做出带有图案的原始图象，其每一图案包括具有相同线宽和线距的五条线段，该五线图案被分别画成具有2.8，3.2，3.6，4.0，4.5，5.0，5.6，6.3，7.1，8.0，9.0和10.0线/毫米，在合适的复印条件下复印有这十二种线段图象的原始图象。用放大镜观察复印图象，细线彼此清晰分开的图象中的线数(线/毫米)被认作分辨率值。数值越大，分辨率越高。*定影性能：
为了检测定影性能，将评价用机器彻夜放置在低温和低湿度(15℃/10％RH和7.5℃/10％RH)的环境中，直到评价用机器及其内部定影机构完全调整到该环境。在此条件下，连续进行200张纸的复印，并把第200张纸上的复印图象用于定影性能的评价。使用承有约100g负载的Silbon纸摩擦该图象10次，检查图象的解离，它被评价为反射密度下降率。这样，反射密度下降率(图象密度下降率)的值越大，图象解离率越高，调色剂的定影性能越差。*抗污损特性
抗污损特性的评定是基于：当连续进行复印时，清洁刮刀一次带走的调色剂是否转移到定影转鼓上污染复印件。依此评价方法，在低温和低湿度(15℃/10％RH)的环境中，连续进行200次复印，随后以30秒间隔一张一张进行7次复印，并检查图象污点是否出现。并且，在低温和低湿度(7.5℃/10％RH)的环境中，连续进行200次复印，随后以30秒间隔一张一张进行7次复印，并检查图象污点是否出现。依下述评价准则评价调色剂的抗污损特性。A：无图象污点出现C：图象污点出现
实施例2
除了用酯化合物B代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.24μm的磁性细黑粉(一种调色剂)，对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上。对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为9.5％，这处在不错的水平上，以及在7.5℃/10％RH的环境下为14.6％，对于抗污损特性也得到了良好的结果。
实施例3
除了用酯化合物C代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.48μm的磁性精细黑粉末(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Hen-schl搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为5.1％，在7.5℃/10％RH的环境下为5.3％，二者都处在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
实施例4
除了用酯化合物D代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.55μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为8.6％，在7.5℃/10％RH的环境下为10.5％，二者都处在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
实施例5
除了用酯化合物E代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.57μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起不正常清洗以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为10.5％，这处在不错的水平上，以及在7.5℃/10％RH的环境下为17.2％。对于抗污损特性也得到了良好的结果。实施例6
除了改变调色剂物料的捏和产物的研磨条件和研磨产物的分级条件外，依实施例1中的步骤得到体均粒径5.04μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。
将这种磁性调色剂用作单组分磁性显影剂，与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为8.4％，在7.5℃/10％RH的环境下为9.4％。二者都处在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
作为复印图象的图象特性评价标准的分辨率即使在30,000张纸复印后是9.0线/毫米，并与初始阶段一样好，一样稳定。
实施例7
除了改变调色剂物料的捏和产物的研磨条件和研磨产物的分级条件外，依实施例1中的步骤得到体均粒径10.5μm的磁性精细黑粉末(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。
将这种磁性调色剂用作单组分磁性显影剂，与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起不正常清洗以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为8.6％，在7.5℃/10％RH的环境下为9.8％。二者都处在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
作为复印图象的图象特性评价标准的分辨率在初始阶段为5.6线/毫米，在30,000张纸复印后为5.0线/毫米，比起实施例1，该水平稍低。比较例1
除了用酯化合物F代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.51μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起不正常清洗以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为11.4％，但在7.5℃/10％RH的环境下为22.6％。对于抗污损特性，在15℃/10％RH的环境下复印200张后得到了良好的结果，但是在7.5℃/10％RH的环境下复印500张后出现图象污点。比较例2
除了用酯化合物G代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.47μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为12.6％，但在7.5℃/10％RH的环境下为24.1％。对于抗污损特性，在15℃/10％RH的环境下复印200张后得到了良好的结果，但是在7.5℃/10％RH的环境下复印500张后出现图象污点。比较例3
除了用酯化合物H代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.28μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3中可见，初始阶段得到了良好图象。但随着图象复制的进行，图象密度开始下降，在第6,500张时变成1.11，因此，在第6,500张时停止复印。在第6,500张时显影套筒上调色剂的电量为-20.3μC/g。
在图象复制操作中，复印大约第6,400张时出现劣质清洁性并且在复印大约第6,350张时发生调色剂熔粘到磁鼓上。
对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH的环境下为20.7％，这处在不好的水平上。对于抗污损特性，由于刮刀污染出现图象污点。比较例4
除了用酯化合物I代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.17μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3中可见，初始阶段得到了良好图象。但随着图象复制的进行，图象密度开始下降，在第4,100张时变成1.07，因此，在第4,100张时停止复印。在第4,100张时显影套筒上调色剂的电量为-21.1μC/g。
在图象复制操作中，复印大约第4,000张时出现劣质清洁性并且在复印大约第4,050张时发生调色剂熔粘到磁鼓上。
对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH的环境下为21.5％，这处在不好的水平上。对于抗污损特性，由于筒污染出现图象污点。比较例5
除了用低分子量聚乙烯代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.31μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表3中可见，初始阶段得到了良好图象，但随着图象复制的进行，图象密度开始下降，在第3,000张时变成1.12，因此，在第3,000张时停止复印。在第3,000张时显影套筒上调色剂的电量为-23.1μC/g。
在图象复制操作中，复印大约第2,850张时出现劣质清洁性并且在复印大约第2,900张时发生调色剂熔粘到磁鼓上。
对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH的环境下为23.4％，这处在不好的水平上。对于抗污损特性，由于刮刀污染出现图象污点。
表3中列出了实施例1至7以及比较例1至5的结果。
表3(A)
实施例
1 2 3 4 5 6 7初始图象密度
1.28 1.29 1.28 1.28 1.29 1.28 1.29复印后图象密度
*1 *1 *1 *1 *1 *1 *1
1.31 1.30 1.30 1.31 1.31 1.31 1.30套筒上调色剂的初始电量(μC/g) -15.1 -14.8 -14.4 -14.7 -14.5 -15.1 -14.8复印后套筒上调色剂的电量
*1 *1 *1 *1 *1 *1 *1(μC/g) -15.3 -15.4 -15.2 -14.9 -15.0 -15.4 -15.1调色剂熔粘到磁鼓上
无 无 无 无 无 无 无
30,000 30,000 30,000 30,000 30,000 30,00 30,000
张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印劣质清洗
无 无 无 无 无 无 无
30,000 30,000 30,000 30,000 30,000 30,00 30,000定影性能
张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印
(％)：15℃/10％RH： 8.3 9.7 5.1 8.6 10.5 8.4 8.67.5℃/10％RH： 8.7 14.6 5.3 10.5 17.2 9.4 9.8抗污损特性15℃/10％RH(1)： A A A A A A A7.5℃/10％RH(2)： A A A A A A A*1：30,000张图象复制操作的结果(1)：200张复印后(2)：500张复印后
表3(B)
比较例 实施例
1 2 3 4 5 19初始图象密度
1.28 1.30 1.25 1.25 1.24 1.25复印后图象密度
*1 *1 *2 *3 *4 *1
1.32 1.31 1.11 1.07 1.12 1.26套筒上调色剂的初始电量(μC/g) -14.6 -15.2 -16.1 -16.4 -16.4 -17.4复印后套筒上调色剂的电量
*1 *1 *2 *3 *4 *1(μC/g) -14.9 -15.7 -20.3 -21.1 -23.1 -18.1调色剂熔粘到磁鼓上
无 无 有 有 有 无
30,000 30,000 6,350 4,050 2,900 30,000
张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印劣质清洗
无 无 有 有 有 无
30,000 30,000 6,400 4,000sh 2,850 30,000
张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印定影性能 (％)：15℃/10％RH： 11.4 12.6 20.7 21.5 23.4 3.57.5℃/10％RH： 22.6 24.1 30.1 33.6 36.8 3.8抗污损特性15℃/10％RH(1)： A A C C C A7.5℃/10％RH(2)： C C C C C A*1：30,000张图象复制操作的结果(1)200张复印后*2：6,500张图象复制操作的结果(2)500张复印后*3：4,100张图象复制操作的结果 *43,000张复印的结果实施例8
除了用酯化合物J代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.24μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起不正常清洗以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为8.4％，但在7.5℃/10％RH的环境下为9.1％。二者都处在不错的水平。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
作为复印图象图象特性评价标准的分辨率即使在30,000张纸复印后是8.0线/毫米，并如初始阶段一样好，一样稳定。
实施例9
除了用酯化合物K代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.51μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制中操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为9.9％，这处在不错的水平上，以及在7.5℃/10％RH的环境下为14.4％。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
实施例10
除了用酯化合物L代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.37μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为4.7％，在7.5℃/10％RH的环境下为5.1％，二者都处在不错的水平。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
实施例11
除了用酯化合物M代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.31μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为8.8％，这处在不错的水平上，并且在7.5℃/10％RH的环境下为10.6％。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
实施例12
除了用酯化合物N代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.45μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为10.4％，这处在不错的水平上，并且在7.5℃/10％RH的环境下为17.7％。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
实施例13
除了改变调色剂物料的捏和产物的研磨条件和研磨产物的分级条件外，依实施例1中的步骤得到体均粒径5.01μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。
将这种磁性调色剂用作单组分磁性显影剂，与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为8.6％，在7.5℃/10％RH的环境下为9.4％。二者都处在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
作为复印图象的图象特性评价标准的分辨率即使在30,000张纸复印后，为9.0线/毫米，并如初始阶段一样好，一样稳定。
实施例14
除了改变调色剂物料的捏和产物的研磨条件和研磨产物的分级条件外，依实施例1中的步骤得到体均粒径10.7μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。
将这种磁性调色剂用作单组分磁性显影剂，与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为8.8％，在7.5℃/10％RH的环境下为9.6％。二者都处在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
作为复印图象的图象特性评价标准的分辨率，即使在30,000张纸复印后，为5.6线/毫米，在30,000张纸复印后也为5.6线/毫米，比起实施例1该水平稍低。比较例6
除了用酯化合物N代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与例1中相同的步骤得到体均粒径6.47μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为11.6％，但在7.5℃/10％RH的环境下为22.9％。对于抗污损特性，在15℃/％RH的环境下复印200张后得到了良好的结果，但在7.5℃/10％RH的环境下复印500张后出现了图象污点。比较例7
除了用酯化合物P代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.38μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为12.7％，但在7.5℃/10％RH的环境下为24.5％。对于抗污损特性，在15℃/％RH的环境下复印200张后得到了良好的结果，但在7.5℃/10％RH的环境下复印500张后出现了图象污点。比较例8
除了用酯化合物Q代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.41μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，初始阶段得到了良好图象。但随着图象复制的进行，图象密度开始下降，在第6,450张时变成1.10，因此，在第6,450张时停止复印。在第6,450张时显影套筒上调色剂的电量为-20.5μC/g。
在图象复制操作中，复印大约第6,380张时出现劣质清洁性并且在复印大约第6,400张时发生调色剂熔粘到磁鼓上。
对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH的环境下为20.1％，这处在不好的水平上。对于抗污损特性，由于筒污染出现图象污点。比较例9
除了用酯化合物R代替酯化合物A之外，使用与实施例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.37μn的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂。与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，从表4中可见，初始阶段得到了良好图象。但随着图象复制的进行，图象密度开始下降，在第4,000张时变成1.09，因此，在第4,000张时停止复印。在第4,000张时显影套筒上调色剂的电量为-21.8μC/g。
在图象复制操作中，复印大约第3,900张时出现劣质清洁性并且在复印大约第3,930张时发生调色剂熔粘到磁鼓上。
对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH的环境下为21.7％，这处在不好的水平上。对于抗污损特性，由于筒污染出现图象污点。
表4中列出了实施例8至14和比较例6至9的结果，以及比较例5的结果。
表4(A)
实施例
8 9 10 11 12 13 14初始图象密度
1.29 1.30 1.28 1.29 1.30 1.28 1.29复印后图象密度
*1 *1 *1 *1 *1 *1 *1
1.31 1.30 1.31 1.30 1.30 1.31 1.30套筒上调色剂的初始电量(μC/g) -14.8 -14.9 -14.7 -15.1 -14.8 -14.8 -14.7复印后套筒上调色剂的电量
*1 *1 *1 *1 *1 *1 *1(μC/g) -15.2 -15.5 -15.1 -15.4 -15.3 -15.2 -15.5调色剂熔粘到磁鼓上
无 无 无 无 无 无 无
30,000 30,000 30,000 30,000 30,000 30,00 30,000
张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印劣质清洗
无 无 无 无 无 无 无
30,000 30,000 30,000 30,000 30,000 30,00 30,000sh
张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印定影性能 (％)：15℃/10％RH： 8.4 9.9 4.7 8.8 10.4 8.6 8.87.5℃/10％RH： 9.1 14.4 5.1 10.6 17.7 9.4 9.6抗污损特性15℃/10％RH：
A A A A A A A7.5℃/10％RH：
A A A A A A A*1：30,000张图复制操作的结果(1)：200张复印后(2)：500张复印后
表4(B)
比较例
6 7 8 9初始图象密度
1.29 1.31 1.24 1.25复印后图象密度
*1 *1 *5 *6
1.31 1.31 1.10 1.09套筒上调色剂的初始电量(μC/g) -15.3 -15.0 -16.3 -16.2复印后套筒上调色剂的电量
*1 *1 *5 *6(μC/g) -15.4 -15.2 -20.5 -21.8调色剂熔粘到磁鼓上
无 无 有 有
30,000 30,000 6,400 3,930
张复印 张复印 张复印 张复印劣质清洗
无 无 有 有
30,000 30,000 6,380 3,900
张复印 张复印 张复印 张复印定影性能 (％)：15℃/10％RH： 11.6 12.7 20.1 21.77.5℃/10％RH： 25.9 24.5 30.4 34.1抗污损特性：15℃/10％RH： A A C C7.5℃/10％RH： C C C C*1：30,000张图象复制操作的结果 (1)200张复印后*5：6,450张图象复制操作的结果 (2)500张复印后*6：4,000张图象复制操作的结果实施例15 (以重量计)聚酯树脂(由双酚A，偏苯三酸，对苯二甲酸和新戊二醇组成； 100份(Mw：43,000)炭黑MOGAL(可由Cabot公司得到) 3份可带负电的电荷控制剂 1份酯化合物A 3份
上述物料使用混合器充分混合，并随后使用双螺杆挤塑机在110℃熔融捏和。得到的捏和产物被冷却，并随后用切碎机制成粒。之后，粉碎的产物借助采用射流的粉碎机被细细地研磨，并且把如此得到的细磨产物分级以得到一种体均粒径6.39μm的非磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的磁性细黑粉，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)随后借助Henschel搅拌器混合，得到一种调色剂。这样得到的调色剂与氟树脂包衣的载体(300/350筛孔)相掺混(其中调色剂浓度5％)以得到一种两组分显影剂。
该两组分的显影剂用于Canon公司制造的市场上有售的复印机NP-5060(处理速度32.4毫米/秒)，并在常温和低湿度(23.5℃/5％RH)的环境条件下复制图象。表5中列出了与实施例1中相同的方式被测试和评价的图象复制结果。从表5可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上。对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境中为8.5％，在7.5℃/10％RH环境中为8.7％，二者都在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
作为复印图象的图象特性评价标准的分辨率，即使在30,000张纸复印后，为8.0线/毫米，并且如初始阶段一样好，一样稳定。
实施例16
除了用酯化合物J代替酯化合物A之外，使用与实施例15中相同的物料并依照与实施例15中相同的步骤得到体均粒径6.47μm的非磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的细黑粉，如实施例15一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Hen-schel搅拌器混合，得到一种调色剂，该调色剂与氟树脂包衣的载体相渗混以得到一种两组分显影剂。与实施例15中同样的方式进行评价。
作为结果，从表5中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制中操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为8.6％，在7.5℃/10％RH的环境下为8.9％。二者都处在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
实施例17
除了改变调色剂物料的捏和产物的研磨条件和研磨产物的分级条件外，依实施例15中的步骤得到体均粒径5.03μm的非磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的细黑粉，如实施例15一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到一种调色剂。
与例15中同样的方式将这种调色剂与氟树脂包衣的载体相掺混以得到一种两组分显影剂。与实施例15中同样的方式进行评价。
作为结果，从表5中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为8.7％，在7.5℃/10％RH的环境下为9.5％。二者都处在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
作为复印图象特性评价标准的分辨率，即使在30,000张纸复印后，为9.0线/毫米，并且如初始阶段一样好，一样稳定。
实施例18
除了改变调色剂物料的捏和产物的研磨条件和研磨产物的分级条件外，依实施例15中的步骤得到体均粒径10.3μm非磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的细黑粉，如实施例15一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到一种调色剂。
与例15中同样的方式将这种调色剂与氟树脂包衣的载体相掺混以得到一种两组分显影剂。与实施例15中同样的方式进行评价。
作为结果，从表5中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为8.6％，在7.5℃/10％RH的环境下为9.7％。二者都处在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
作为复印图象的图象特性评价标准的分辨率在初始阶段为5.6线/毫米，并且在30,000张纸复印后为5.0线/毫米，比起实施例1该水平稍低。比较例10
除了用酯化合物F代替酯化合物A之外，使用与实施例15中相同的物料并依照与实施例15中相同的步骤得到体均粒径6.35μm的非磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的细黑粉，如实施例15一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Hen-schel搅拌器混合，得到一种调色剂，该调色剂与氟树脂包衣的载体相渗混以得到一种两组分显影剂。与实施例15中同样的方式进行评价。
作为结果，从表5中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制中操作中引起不正常清洗以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为11.6％，但在7.5℃/10％RH的环境下为22.8％。对于抗污损特性，在15℃/10％RH的环境中直到200张纸复印后得到了良好的结果，但在7.5℃/10％RH的环境中，500张纸复印后出现图象污点。比较例11
除了用酯化合物O代替酯化合物A之外，使用与实施例15中相同的物料并依照与实施例15中相同的步骤得到体均粒径6.31μm的非磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的细黑粉，如例15一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到一种调色剂，该调色剂与氟树脂包衣的载体相渗混以得到一种两组分显影剂。与实施例15中同样的方式进行评价。
作为结果，从表5中可见，在初始阶段和30,000张纸复印后得到了有高图象密度的良好图象。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为11.5％，但在7.5℃/10％RH的环境下为23.0％，对于抗污损特性，在15℃/10％RH的环境中直至200张复印得到了好的结果，但在7.5℃/10％RH的环境中，500张复印后出现了图象污点。比较例12
除了用低分子量聚乙烯代替酯化合物A之外，使用与实施例15中相同的物料并依照与实施例15中相同的步骤得到一种均粒径6.41μm的非磁性细黑粉。对于100重量份的如此得到的细黑粉，如例15一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel(搅拌器混合，得到一种调色剂，该调色剂与氟树脂包衣的载体相掺混以得到一种两组分显影剂。与实施例15中同样的方式进行评价。
作为结果，从表5可见，在初始阶段得到了良好的图象，但随着图象复制进行图象密度开始下降并在第3,000张时变为1.10，因此在第3,000张时停止复印测试。在第3,000张时显影套筒上调色剂的电量为-23.5μC/g。
在图象复制操作中，在复印大约第2,650张时出现劣质清洁性，并且在复印第2,700张时发生调色剂熔粘到磁鼓上。
对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境中为23.7％，这处在不好的水平，对于抗污损特性，由于刮刀污染，出现图象污点。
表5
实施例 比较例 实施例
15 16 17 18 10 11 12 20初始图象密度
1.30 1.30 1.28 1.31 1.28- 1.30 1.25 1.25复印后图象密度
*1 *1 *1 *1 *1 *1 *7 *1
1.32 1.30 1.31 1.31 1.31 1.31 1.10 1.25套筒上调色剂的初始电量(μC/g) -14.7 -14.8 -14.6 -15.0 -14.5 -14.6 -16.7 -17.1复印后套筒上调色剂的电量
*1 *1 *1 *1 *1 *1 *7 *1(μC/g) -15.3 -15.2 -15.1 -15.2 -15.4 -15.1 -23.5 -17.7调色剂熔粘到磁鼓上
无 无 无 无 无 无 有 无
30,000 30,000 30,000 30,000 30,000 30,000 2,700 30,000
张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印劣质清洗
无 无 无 无 无 无 有 无
30,000 30,000 30,000 30,000 30,000 30,000 2,650 30,000
张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印 张复印定影性能(％)：15℃/10％RH： 8.5 8.6 8.7 8.6 11.6 11.5 23.7 3.67.5℃/10％RH： 8.7 8.9 9.5 9.7 22.8 23.0 37.1 3.7抗污损特性15℃/10％RH(1)：
A A A A A A C A7.5℃/10％RH(2)：
A A A A C C C A*1：30,000张图象复制操作的结果(1)：200张复印后*7：3,000张图象复制操作的结果 (2)：500张复印后制备例19 (以重量计)
CH3(CH2CH2)27)OH 788份
环氧丙烷 290份
上述化合物在乙醇钠存在时并于1.72×105Pa压力以及140℃温度的条件下进行反应，并在反应时间20分钟后取出反应产物，该产物定为化合物A。该化合物有下面的结构
(以重量计)化合物A 3,234份 210份
上述化合物在氧化一丁锡存在时进行反应，并在反应时间150分钟后取出反应产物。该产物定为酯化合物S。
由GPC测定的酯化合物A的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)分别为Mn：3,189和Mw：3,381。
该化合物A(本反应中所用的单羟基化合物)在其长链烷基上有一个54个碳原子的亚烷基，并具有1,083的数均分子量(Mn)和1,148的重均分子量，而且羧酸具有210的分子量。
实施例19
除了用酯化合物S代替酯化合物A之外，使用与例1中相同的物料并依照与实施例1中相同的步骤得到体均粒径6.54μm的磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的细黑粉，如实施例1一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，得到磁性调色剂，与实施例1中同样的方式进行评价。
作为结果，在初始阶段和30,000张纸复印后图象密度稳定。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为3.5％，但在7.5℃/10％RH的环境下为3.8％，二者处在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
评价结果在表明实施例1中评价结果的表3中一起示出。
实施例20
除了用酯化合物S代替酯化合物A之外，使用与实施例15中相同的物料并依照与实施例15中相同的步骤得到体均粒径6.54μm的非磁性细黑粉(一种调色剂)。对于100重量份的如此得到的细黑粉，如实施例15一样，加入0.6重量份可带负电、疏水性的干燥处理的硅胶(BET比表面积：300平方米/克)，随后借助Henschel搅拌器混合，该调色剂与带氟树脂涂层的载剂相掺混以得到一种两组分显影剂。与实施例15中同样的方式进行评价。
作为结果，在初始阶段和30,000张纸复印后图象密度稳定。显影套筒上的电量在初始阶段和30,000张纸复印后也是稳定的，并没有在图象复制操作中引起劣质清洁性以及调色剂熔粘到磁鼓上，对于定影性能，图象密度下降率在15℃/10％RH环境下为3.6％，但在7.5℃/10％RH的环境下为3.7％，二者都在不错的水平上。对于抗污损特性也得到了良好的结果。
评价结果在表明实施例15中评价结果的表5中一起示出。
Claims (39)
1.一种静电图象显影用的调色剂，包括：
(i)一种粘合剂树脂；
(ii)一种着色剂；和
(iii)一种酯化合物α，它是通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和烃基的单羟基化合物与分子量为1000或更小的二元或高级羧酸反应而制得的，其中所述二元或高级羧酸选自富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐，或
一种酯化合物β，它是通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羧基的单羧基化合物与分子量为1,000或更小的二元或多元醇反应而制得其中所述二元或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇二烯丙基醚、三亚甲基二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、下式表示的双酚衍生物：其中R代表亚乙基或亚丙基，且x和y分别是1或以上的一个整数，总和为2-10， 和
2.根据权利要求1的调色剂，其中亚烷基有40-200个碳原子。
3.根据权利要求1的调色剂，其中亚烷基有50-150个碳原子。
4.根据权利要求1的调色剂，其中单羟基化合物有592或更高的数均分子量Mn。
5.根据权利要求1的调色剂，其中单羟基化合物有从592至2,832的数均分子量Mn。
6.根据权利要求1的调色剂，其中单羧基化合物有620或更高的数均分子量。
7.根据权利要求1的调色剂，其中单羧基化合物有从620至2,860的数均分子量。
8.根据权利要求1的调色剂，其中单羟基化合物与羧酸反应得到的化合物具有1,550或更高的数均分子量Mn，以及1,550或更高的重均分子量Mw。
9.根据权利要求1的调色剂，其中单羟基化合物与羧酸反应得到的化合物具有1,550至7,000或更高的数均分子量Mn，以及1,550至7,000或更高的重均分子量Mw。
10.根据权利要求1的调色剂，其中单羧基化合物与醇反应得到的化合物具有1,550或更高的数均分子量Mn，以及1,550或更高的重均分子量Mw。
11.根据权利要求1的调色剂，其中单羧基化合物与醇反应得到的化合物具有1,550至7,000或更高的数均分子量Mn，以及1,550至7,000的重均分子量Mw。
12.根据权利要求1的调色剂，其中单羟基化合物与羧酸反应得到的化合物在调色剂中的含量以100重量％粘合剂树脂为基准，为1％至20重量％。
13.根据权利要求1的调色剂，其中单羟基化合物与羧酸反应得到的化合物在调色剂中的含量以100重量％粘合剂树脂为基准，为2％至15重量％。
14.根据权利要求1的调色剂，其中单羧基化合物与醇反应得到的化合物在调色剂中的含量以100重量％粘合剂树脂为基准，为1％至20重量％。
15.根据权利要求1的调色剂，其中单羧基化合物与醇反应得到的化合物在调色剂中的含量以100重量％粘合剂树脂为基准，为2％至15重量％。
16.根据权利要求1的调色剂，其中单羟基化合物选自下式(I)至(IV)代表的化合物：(I)CH3(CH2CH2)1OH，其中1≥20(II)
其中m≥20；R是H或C1-C20烷基(III)CH3(CH2)nOH，其中n≤40(IV)
其中o≥40；R′是H或C1-C20烷基
17.根据权利要求1的调色剂，其中单羟基化合物是长链烷基醇与分子中带环氧基的化合物的反应产物。
18.根据权利要求17的调色剂，其中单羟基化合物由下面的分子式表示：
其中n代表40或更大的数字，p代表从1至10的数，R″代表氢原子，1至20个碳原子的烃基，或者R4-CH2-，其中R4代表醚基或酯基。
19.根据权利要求1的调色剂，其中单羧基化合物选自式(I)至(IV)代表的化合物：
(VIII)CH3(CH2CH2)qCOOH，其中q≥20(IX)
其中r≥20；R是H或C1-C20烷基(III)CH3(CH2)sCOOH，其中s≥40(IV)
其中t≥40，R″″是H或C1-C20烷基
20.根据权利要求1的调色剂，其中羧酸的分子量为50-1,000。
21.根据权利要求1的调色剂，其中羧酸的分子量为100-1,000。
22.根据权利要求1的调色剂，其中醇的分子量为50-1,000。
23.根据权利要求1的调色剂，其中醇的分子量为100-1,000。
24.根据权利要求1的调色剂，其中粘合剂树脂有聚酯树脂。
25.根据权利要求1的调色剂，其中粘合剂树脂有苯乙烯-丙烯酸树脂。
26.根据权利要求1的调色剂，其中着色剂含磁性材料。
27.根据权利要求26的调色剂，其中磁性调色剂组成一种磁性的单组分显影剂。
28.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂包括一种颜料或一种染料。
29.根据权利要求28的调色剂，其中彩色调色剂构成一种非磁性的单组分显影剂。
30.根据权利要求28的调色剂，其中彩色调色剂与一种载体相混合组成一种两组分显影剂。
31.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂包含调色剂颗粒和硅的细粉末。
32.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂包含体均粒径3至8μm的颗粒。
33.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂是一种热定影调色剂。
34.一种成象方法，包括：
在静电潜象承载元件上形成静电潜象；
通过显影区的显影装置将该静电潜象显影，以在该潜象承载元件上得到一种调色图象；其中显影装置装有一种调色剂，该调色剂包括：
(i)一种粘合剂树脂；
(ii)一种着色剂；和
(iii)一种酯化合物α，它是通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和烃基的单羟基化合物与分子量为1000或更小的二元或高级羧酸反应而制得的，其中所述二元或高级羧酸选自富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐，或
一种酯化合物β，它是通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羧基的单羧基化合物与分子量为1,000或更小的二元或多元醇反应而制得其中所述二元或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇二烯丙基醚、三亚甲基二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、下式表示的双酚衍生物：其中R代表亚乙基或亚丙基，且x和y分别是1或以上的一个整数，总和为2-10， 
和
将调色图象转移到记录介质上；并
将转移的调色图象定影到记录介质上。
35.根据权利要求34的方法，它在操作速度380毫米/秒或更高时进行。
36.根据权利要求34的方法，其中调色剂是权利要求2至36中调色剂的任何一种。
37.一种可与成象设备机体分离的工艺盒总成，包括：
一个静电潜象承载元件和一个显影装置；其中显影装置装有一种调色剂，该调色剂包括：
(i)一种粘合剂树脂；
(ii)一种着色剂；和
(iii)一种酯化合物α，它是通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和烃基的单羟基化合物与分子量为1000或更小的二元或高级羧酸反应而制得的，其中所述二元或高级羧酸选自富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐，或
一种酯化合物β，它是通过具有40个或更多碳原子的亚烷基的长链烷基和羧基的单羧基化合物与分子量为1,000或更小的二元或多元醇反应而制得其中所述二元或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇二烯丙基醚、三亚甲基二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、下式表示的双酚衍生物：
其中R代表亚乙基或亚丙基，且x和y分别是1或以上的一个整数，总和为2-10， 
和
38.根据权利要求37的工艺盒总成，其中，除了显影装置和作为静电潜象承载元件的电照相感光元件之外，还提供了至少一种充电装置和清洗装置，而且，显影装置、静电潜象承载元件以及至少一种充电装置和清洗装置被整体装成一个可与成象设备机体分离的工艺盒总成。
39.根据权利要求37的工艺盒总成，其中调色剂是权利要求2至36中调色剂的任何一种。
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