CN1218203A - 色调剂和成像方法 - Google Patents

Abstract

一种电子摄影色调剂由至少一种粘合剂树脂、着色剂和蜡组成。粘合剂树脂(a)包含聚酯树脂、乙烯基树脂以及含有聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分,(b)具有特定量的溶于THF的成分(W1)和不溶于THF的成分(W2),特定量的溶于乙酸乙酯的成分(W3)和不溶于乙酸乙酯的成分(W4),特定量的溶于氯仿的成分(W5)和不溶于氯仿的成分(W6),且W4/W6为1.1－4.0。该粘合剂树脂表现出良好的蜡和着色剂的分散性。

Description

色调剂和成像方法

本发明涉及一种利用电子摄影、静电记录、静电打印或色调剂喷射记录的记录方法中所用的色调剂，以及使用该色调剂的成像方法。

迄今为止，已公知众多电子摄影方法，包括美国专利US2,297,691、3,666,363和4,071,361公开的那些。这些方法中，在包含光电导材料的光敏元件上一般通过各种方法形成静电潜像，然后用色调剂使该潜像显影，而且所得色调剂图像根据需要在通过或不通过中间转印元件转印到诸如纸等的转印材料上之后，通过加热、加压、或加热并加压、或用溶剂蒸气进行定影，从而获得载有定影的色调剂图像的复印件或印刷品。

关于将色调剂图像定影到诸如纸的片状材料上的步骤，即上述方法中的最后一个步骤，已开发出许多方法及装置，其中最通用的一种是加热并加压定影系统，采用热辊或固定的生热加热器通过耐热膜进行定影。

在该加热及加压系统中，载有待定影色调剂图像的片材(下文称为“定影片”)通过热辊，同时使对色调剂有隔离性的热辊表面在压力下接触定影片上的色调剂图像表面，从而使色调剂图像定影。在该方法中，由于热辊表面与定影片上的色调剂图像在压力下互相接触，因而获得了非常好的热效率用以使色调剂图像熔融-定影到定影片上，从而能够快速定影。

然而在该定影步骤中，热辊表面与色调剂图像在熔融状态下并在压力下互相接触，因此一部分色调剂转移并附着到定影辊表面上，然后再转移到后来的定影片上，从而污染了该定影片。这种现象被称为污损(offset)现象，并且显著地受到定影速度和温度的影响。定影辊的表面温度在定影速度慢的情况下通常设定得低，而在定影速度快的情况下设定得高。这是因为供给色调剂图像定影的热量是恒定的，与定影速度无关。

定影片上的色调剂沉积成数层，因此在接触热辊的色调剂层与最下层色调剂层之间，特别是在采用热辊温度高的热-定影系统中容易出现大的温差。结果，在高的热辊温度的情况下，最上层色调剂层容易出现所谓的高温污损现象，而在低的热辊温度的情况下，由于最下层色调剂层熔融不充分，因而容易出现所谓的低温污损现象。

为了解决以上问题，通常习惯于在定影速度快的情况下增加定影压力以促进色调剂粘结到定影片上。根据这种方法，热辊温度可以略微降低，而且可以避免最上层色调剂层的高温污损现象。然而，由于很高的剪切力被施加到色调剂层上，因而容易产生一些难题，如定影片缠绕定影辊的缠绕污损现象，用来将定影片从定影辊上分离下来的分离元件上定影图像出现痕迹，以及劣质的定影图像，如由高压引起分辨率不足的线条图像和色调剂散射。

在高速定影系统中，通常使用比低速定影情况下具有较低熔融粘度的色调剂，这是为了降低热辊温度和定影压力，从而进行定影并避免高温污损和缠绕污损。但是，在将这类具有低熔融粘度的色调剂用于低速定影的情况下，容易因低粘度而引起污损现象。

迄今为止，作为色调剂粘合剂树脂，主要采用聚酯树脂和诸如苯乙烯共聚物的乙烯基共聚物。

聚酯树脂提供了优异的低温定影性，但是伴随着容易引起高温污损的难题。为了减轻这一难题，已尝试通过增加分子量来改进聚酯树脂的粘弹性。但是在这种情况下，低温定影性容易受损，而且色调剂生产过程中的可粉化性也会受损，这样就产生了不适于生产较小粒径色调剂的粘合剂树脂。

诸如苯乙烯共聚物的乙烯基共聚物具有适于生产色调剂的优异可粉化性，而且由于其分子量易于升高而提供优异的耐高温性。然而，如果为了提供改进的低温定影性而降低其分子量或玻璃化转变温度，则防结块性和显影性容易受损。

为了有效地利用以上两类树脂的优点并补偿其难题，已提出一些有关使用这些树脂混合物的建议。

例如，日本公开专利申请(P-A)54-114245公开了一种含有聚酯树脂与乙烯基共聚物混合物的色调剂。但是由于聚酯树脂与乙烯基共聚物具有明显不同的化学结构，因此它们的互溶性差并且难以产生同时满足低温定影性、耐高温污损性和防结块性的色调剂。

此外，难以均匀地分散各种添加剂，尤其是为生产色调剂而加入的蜡，因此不仅在所得色调剂的定影性方面、而且在其显影性方面均容易出现问题。特别是在近些年来优选的较小粒径色调剂的生产中尤其关注该难题。

JP-A56-116043和JP-A58-159546公开了一种含有以下聚合物的色调剂，该聚合物是通过在聚酯树脂的存在下使乙烯基单体聚合而得到的。

JP-A58-102246和JP-A1-156759公开了一种含有以下聚合物的色调剂，该聚合物是通过在不饱和聚酯的存在下使乙烯基单体聚合而得到的。

JP-B8-16796公开了一种含有嵌段共聚物的色调剂，该嵌段共聚物是通过使具有特定酸值的聚酯树脂和具有特定酸值和分子量的苯乙烯树脂酯化而得到的。

JP-A8-54753公开了一种含有粘合剂树脂的色调剂，该粘合剂树脂包括一种缩聚树脂和一种乙烯基树脂，并且具有特殊的不溶于氯仿的成分以及特定分子量范围的峰。

在上述粘合剂树脂中，缩聚树脂与乙烯基树脂可以保持稳定的相分离状态。然而，含有该粘合剂树脂的色调剂仅具有略微改进的耐高温污损性，而其低温定影性仍然不足。特别是在色调剂含有蜡的情况下，难以控制蜡的分散状态。所得的色调剂不仅在低温定影性方面、而且在显影性方面仍有改进的余地。

JP-A62-195681和JP-A62-195682公开了一种电子摄影显影剂组合物，包括特定的乙烯基树脂与聚酯树脂比例的含乙烯基树脂的聚酯树脂。

然而在该显影剂组合物中，粘合剂树脂是一种混合物，其中乙烯基树脂分散并混合在聚酯树脂内，因此难以同时满足低温定影性和耐高温污损性。

复印机和打印机都需要在图像的分辨率和鲜锐度方面作出改进。为了这个目的，采用较小粒径的色调剂是有效的。

色调剂的低温定影性在中间色调图像部分的降低受到了关注。根据我们的研究，这是因为形成中间色调图像的色调剂覆盖量比形成实心像的小，并且这种趋势在采用热辊定影器件的中高速成像机中，以及在采用加压-加热定影器件(该器件采用固定的加热器通过耐热膜定影)的中低速成像机中更为明显。

此外，对于具有更小尺寸、更高速度和更好连续成像性的成像装置的需求有所增加，这些装置如基于电子摄影术的打印机、复印机、或传真机。在为实现这类需求而进行的开发过程中，已经观察到一种称为“压力辊污染”的现象，即一次污损的色调剂附着并累积在压力辊上，该压力辊布置在热辊定影器件中的加热辊的对面，或布置在加压-加热系统中的耐热膜的对面。如果该现象蔓延并且色调剂的累积量增加，纸就会缠绕压力辊从而引起卡纸。另一方面，为了提供尺寸较小的装置，就需要除去用来清除污损色调剂的清洁元件，从而简化定影装置并改进连续成像性。为了实现该需求同时抑制卡纸的发生，就需要改进对压力辊的污染。

另一方面，对更高质量图像的需求有所增加，这种更高质量的图像包括实心像部分的均匀图像浓度。

关于实心像的浓度均匀性，在单组分显影剂系统中发现了一种如图19所示的称为“负套管重像”的现象，即打印的中间色调-实心像伴随有色调剂携带元件的旋转周期中出现的前面刚刚打印的图像的反转图像，因此降低了图像质量。所以，需要改进负套管重像来提供更高质量的图像。

本发明的一般目的是提供一种解决上述问题、用来使静电图像显影的色调剂。

本发明的更具体目的是提供一种其中蜡均匀分散在粘合剂树脂中的色调剂。

本发明的另一个目的是提供一种即使在被配制成含有大量着色剂(特别是磁性材料)的较小粒径的色调剂时仍能够表现出良好的显影性并能提供表现出良好定影性的中间色调图像的色调剂。

本发明的一个目的是提供一种即使在用于采用热辊定影器件的高速设备中或在用于采用固定加热器通过耐热膜定影的中低速设备中时仍能够表现出宽定影温度范围的色调剂，宽的定影温度范围包括良好的低温定影性和耐高温污损性。

本发明的另一个目的是提供一种能产生无“负套管重像”的高质量图像的色调剂。

本发明的另一个目的是提供一种无压力辊污染的色调剂，压力辊污染即一种由色调剂引起的色调剂附着/累积在压力辊上的现象。

本发明的另一个目的是提供一种色调剂，其中不管蜡的种类和添加量如何，蜡均以良好控制的状态分散，从而不对定影性和显影性产生不利影响。

本发明的再一个目的是提供一种采用上述色调剂的成像方法。

根据本发明，提供一种色调剂，该色调剂包括：至少一种粘合剂树脂、着色剂和蜡；

其中粘合剂树脂的特征在于

(a)包括聚酯树脂、乙烯基树脂以及包括聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分，

(b)用THF(四氢呋喃)进行10小时的Soxhlet提取后，具有50-85wt.％溶于THF的成分(W1)和5-50wt.％不溶于THF的成分(W2)，

(c)用乙酸乙酯进行10小时的Soxhlet提取后，具有40-98wt.％溶于乙酸乙酯的成分(W3)和2-60wt.％不溶于乙酸乙酯的成分(W4)，

(d)用氯仿进行10小时的Soxhlet提取后，具有55-90wt.％溶于氯仿的成分(W5)和10-45wt.％不溶于氯仿的成分(W6)，

(e)W4/W6的比例为1.1-4.0，以及

(f)所含溶于THF的成分产生的GPC(凝胶渗透色谱法)色谱在分子量4000-9000的范围内显示出主峰，该成分含有35.0-65.0％(A1)的分子量范围为500-低于1×10⁴的组分，25.0-45.0％(A2)的分子量范围为1×10⁴-低于1×10⁵的组分，和10.0-30.0％(A3)的分子量至少为1×10⁵的组分，A1/A2的比例为1.05-2.00。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种成像方法，该方法包括：

显影步骤，该步骤用上述色调剂使固定在载像元件上的静电潜像显影，从而在载像元件上形成色调剂图像，

转印步骤，该步骤通过或不通过中间转印元件将载像元件上的色调剂图像转印到记录材料上，以及

定影步骤，该步骤通过热定影装置将色调剂图像定影到记录材料上。

结合附图考虑以下本发明优选实施方案的说明，本发明的这些目的和其他目的、特点和优点将变得更加明了。

图1和2所示的分别是低度交联的聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物的¹³C-NMR谱。

图3所示的是本发明的粘合剂树脂(1)的¹³C-NMR谱。

图4和5所示的分别是本发明的粘合剂树脂(1)中可溶于乙酸乙酯的成分和不溶于乙酸乙酯的成分的¹³C-NMR谱。

图6说明PO-BPA中PO基的¹H-NMR信号的归属。

图7是能够实施本发明成像方法实施方案的成像设备简图。

图8是围绕图7设备的显影部分的局部放大图。

图9和11是均能实施本发明成像方法实施方案的其他成像设备的简图。

图10是一种薄膜热定影装置的简图，它作为另一种可用在本发明成像方法实施方案中的热定影装置。

图12和13是均可用于实施本发明成像方法的成像设备的局部放大图。

图14说明用来实施本发明成像方法的采用非磁性色调剂的成像设备。

图15说明可用来实施本发明成像方法的不同成像设备。

图16说明放入图15所示的成像设备中的加工卡盒。

图17是可应用本发明成像方法的传真设备的方框图。

图18说明Soxhlet提取器的实例。

图19说明负套管重像的测试图案。

根据我们的研究，为了使着色剂含量、尤其是磁性材料含量增加的小粒径色调剂表现出良好的低温定影性(即使对于中间色调图像且不管定影装置的类型)和较小的包括高温污损出现温度在内的污损倾向性，已经发现重要的是使用一种包含特定量的组分的色调剂粘合剂树脂，该组分具有一定分子量且对许多特定溶剂有选择性的溶解度。

迄今为止，色调剂粘合剂树脂中，不溶于任何一种选自四氢呋喃、氯仿和乙酸乙酯的溶剂的树脂成分的量均受到控制。这点可足以关系到高温污损的出现温度，但却不足以评价色调剂中蜡的分散状态，而色调剂中蜡的分散状态不仅会显著影响色调剂的定影性，而且会显著影响色调剂的显影性。

根据我们的研究，THF(四氢呋喃)是本发明色调剂所含粘合剂树脂中的乙烯基聚合物单元的良溶剂，但不一定是聚酯单元的良溶剂。确定不溶于THF的成分就是确定聚酯树脂中具有很高分子量或高度交联的成分以及确定杂化树脂组分中聚酯单元相对富集的成分。确定不溶于THF的成分可以评价色调剂的低温定影性。为了达到更好的低温定影性，重要的是溶于THF的成分具有特定的分子量和分子量分布。

乙酸乙酯是本发明色调剂的粘合剂树脂中聚酯单元的良好溶剂，但不一定是乙烯基聚合物单元的良溶剂。确定不溶于乙酸乙酯的成分就是确定乙烯基树脂中具有很高分子量或高度交联的成分、确定聚酯树脂中具有很高分子量或高度交联的成分以及确定杂化树脂组分中乙烯基聚合物单元相对富集的成分。不溶于乙酸乙酯的成分包括溶于氯仿的成分和不溶于氯仿的成分。这种确定可以评价蜡的分散状态，蜡的分散状态不仅显著影响定影性，而且还显著影响稳定显影性(如图像浓度、图像灰雾度等的环境依赖性)。

氯仿对于本发明色调剂所含粘合剂树脂中的乙烯基聚合物单元和聚酯单元都是良溶剂。确定不溶于氯仿的成分就是确定乙烯基树脂中具有很高分子量或高度交联的成分以及确定杂化树脂组分中具有很高分子量或高度交联的成分。这种具有很高分子量的成分或高度交联的成分的含量与高温污损出现温度密切相关，而且还与色调剂熔融-粘附到光敏元件上以及清洁失效密切相关，清洁失效就是通过诸如刮板的清洁元件从光敏元件上除去残余的色调剂失败，从而导致图像缺陷。

因此，粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)与不溶于氯仿的成分(W6)之比(W4/W6)不仅显示出蜡的分散性与耐高温污损性之间的平衡，而且是色调剂不出现图像缺陷的稳定显影性的表征。

本发明中，色调剂粘合剂树脂可以含有15-50wt.％、优选20-45wt.％、更优选25-40wt.％的不溶于THF的成分(W2)。如果不溶于THF的成分少于15wt.％，则所得色调剂容易具有较低的高温污损温度，从而造成耐热污损性方面的问题，而且在某些情况下还产生色调剂低劣的储存性。如果不溶于THF的成分多于50wt.％，则色调剂容易具有低劣的低温定影性。

本发明中，色调剂粘合剂树脂可以含有2-60wt.％、优选5-50wt.％、更优选10-40wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)。如果不溶于乙酸乙酯的成分少于2wt.％，则色调剂的耐热污损性容易受损，对蜡的分散状态难以控制，而且在连续成像操作中会降低图像浓度。如果不溶于乙酸乙酯的成分多于60wt.％，则色调剂容易具有低劣的低温定影性并在连续成像期间产生灰雾度。

不溶于乙酸乙酯的成分(W4)与不溶于氯仿的成分(W6)之间的比例(W4/W6)可为1.1-4.0，优选1.2-3.5，更优选1.3-3.0。如果比例(W4/W6)低于1.1或高于4.0，则在连续成像期间容易降低图像浓度。

本发明中，更加优选的是(ⅰ)不溶于THF的成分(W2)包括不溶于氯仿的成分(W6A wt.％，以粘合剂树脂计)和(ⅱ)不溶于乙酸乙酯的成分包括不溶于氯仿的成分(W6B wt.％，以粘合剂树脂计)，并满足以下条件：

3wt.％≤W6A≤25wt.％，

7wt.％≤W6B≤30wt.％，

10wt.％≤W6A+W6B≤45wt.％，

W6A∶W6B=1∶1-3，

更优选满足以下条件：

5wt.％≤W6A≤20wt.％，

10wt.％≤W6B≤25wt.％，

15wt.％≤W6A+W6B≤40wt.％，

W6A∶W6B=1∶1.5-2.5。

如果不溶于THF的成分中不溶于氯仿的成分(W6A)少于3wt.％，则容易损坏耐高温污损性，而且在连续成像期间会降低图像浓度。

如果不溶于THF的成分中不溶于氯仿的成分(W6A)多于25wt.％，则会减弱色调剂的低温定影性。

如果不溶于乙酸乙酯的成分中不溶于氯仿的成分(W6B)少于7wt.％，则会损害耐高温污损性和防结块性。

如果不溶于乙酸乙酯的成分(W4)中不溶于氯仿的成分(W6B)多于30wt.％，则会减弱低温定影性。

不溶于THF的成分(W2)中不溶于氯仿的成分(W6A)与不溶于乙酸乙酯的成分(W4)中不溶于氯仿的成分(W6B)之和(W6A+W6B)相当于粘合剂树脂中不溶于氯仿的成分(W6)。

如果比例W6B/W6A低于1，则会减弱色调剂的耐高温性和防结块性。如果比例W6B/W6A超过3，则会减弱低温定影性而且在连续成像期间会降低图像浓度。

粘合剂树脂中溶于THF的成分会产生如下的GPC谱，该GPC谱在4000-9000、优选5000-8500、更优选4500-8000的分子量范围内显示出主峰。如果主峰出现在分子量低于4000处，则会减弱耐热污损性。如果主峰出现在分子量高于9000处，则会减弱低温定影性。

溶于THF的成分可以包含比例(A1)为35.0-65.0％、优选37.0-60.0％、更优选40.0-55.0％的分子量范围为5000-104的成分。如果比例(A1)低于35.0％，则会减弱色调剂的低温定影性，如果高于65.0％，则会减弱色调剂的储存稳定性。

分子量范围为10⁴-低于10⁵范围内的成分的含有比例(A2)可为25.0-45.0％、优选27.0-42.0％、更优选30.0-40.0％。如果比例(A2)低于25.0％，则会减弱耐热污损性，如果高于45.0％，则会减弱低温定影性。

分子量范围为至少10⁵的成分的含有比例(A3)可为10.0-30.0％、优选12.0-25.0％、更优选15.0-22.0％。如果比例(A3)低于10.0％，则会减弱耐热污损性，如果高于30.0％，则会减弱低温定影性。

比例A1/A2可为1.05-2.00，优选1.10-1.90，更优选1.15-1.80。如果该比例低于1.05，则会减弱低温定影性，如果高于2.00，则会减弱耐热污损性。

构成本发明色调剂的粘合剂树脂含有聚酯树脂、乙烯基树脂和杂化树脂组分的混合物。杂化树脂组分是聚酯树脂与乙烯基树脂以聚酯单元和乙烯基聚合物单元的形式互相化学键合的树脂。更具体地说，在从聚酯单体制备聚酯树脂以及从乙烯基单体(包括含羧基的单体，如(甲基)丙烯酸酯)制备乙烯基树脂期间或之后，一部分聚酯树脂与一部分乙烯基树脂通过酯交换反应互相化学键合。聚酯单元和乙烯基聚合物单元可通过-CO·O-键或-CO·O·CO-键互相结合。杂化树脂组分优选采取接枝聚合物的形式，该接枝聚合物包括作为主链聚合物的乙烯基聚合物单元和作为支链聚合物的聚酯单元，或者采取嵌段共聚物形式，该嵌段共聚物含有聚酯单元链段和乙烯基聚合物单元链段，优选采取接枝聚合物的形式。

在粘合剂树脂的优选形式中，杂化树脂组分的含有比例应使羧酸酯交换率为10-60mol.％、优选15-55mol.％、更优选20-50mol.％。这里，羧酸酯交换率是指其醇基己与醇官能聚酯单元交换的羧酸酯基、优选(甲基)丙烯酸酯基在乙烯基树脂和粘合剂树脂中杂化树脂组分的乙烯基聚合物单元中含有的总羧酸酯基中的百分率。如果羧酸酯交换率低于10mol.％，则乙烯基树脂与聚酯树脂之间的互溶性容易变差，因而产生低劣的蜡分散性，如果羧酸酯交换率高于70mol.％，则由于较高分子量成分的含量增加，会使色调剂的低温定影性变差。

为了构成本发明的粘合剂树脂，用于聚酯树脂和乙烯基树脂的原料单体可优选按以下比例使用：每100重量份聚酯树脂的单体使用10-100重量份、优选10-80重量份、更优选20-70重量份乙烯基树脂的单体(即乙烯基单体)。如上所述，部分单体被引入杂化树脂组分中以构成乙烯基聚合物单元和聚酯单元。

不溶于乙酸乙酯的成分(W4)可以含有40-98wt.％、优选50-95wt.％、更优选60-90wt.％的聚酯树脂成分(Gp)。如果聚酯树脂成分(Gp)的含量低于40wt.％，则会降低色调剂的定影性，如果高于98wt.％，则会减弱与烃蜡的互溶性。

溶于乙酸乙酯的成分(W3)可以含有20-90wt.％、优选25-85wt.％、更优选30-80wt.％的聚酯树脂成分(Sp)。如果溶于乙酸乙酯的成分中聚酯树脂成分(Sp)的含量低于20wt.％，则烃蜡会均匀分散在色调剂所含的全部粘合剂树脂中，因此不会改进定影性。如果高于90wt.％，则烃蜡因互溶性差而容易汇集，因此易于导致热污损。

比例Sp/Gp可为0.5-1，优选0.6-0.95，更优选0.65-0.9。如果比例Sp/Gp低于0.5或高于1.0，则溶于乙酸乙酯的成分与不溶于乙酸乙酯的成分容易不充分地互相混合，从而导致色调剂显影性差。

溶于乙酸乙酯的成分(W3)优选具有至少2×10⁵的重均分子量(Mw)，且Mw/Mn(Mn为数均分子量)至少为30，更优选Mw=3×10⁵-2×10⁶，且Mw/Mn=50-300，更优选Mw=4×10⁵-1.5×10⁶。如果Mw低于2×10⁵或Mw/Mn低于30，则色调剂容易具有差的显影性。

本发明所用的色调剂粘合剂树脂整体的酸值(AV1)可为7-40mgKOH/g，优选10-37mgKOH/g，更优选15-35mgKOH/g，进一步优选17-30mgKOH/g。

此外，溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)可为10-45mgKOH/g，优选15-45mgKOH/g，更优选17-40mgKOH/g，进一步优选20-35mgKOH/g。

粘合剂树脂整体的酸值与溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值之间的比例(AV1/AV2)可优选0.7-2.0，更优选0.9-1.7，进一步优选1.0-1.5。

如果粘合剂树脂整体的酸值(AV1)低于7mgKOH/g或高于40mgKOH/g，则在连续成像期间会降低图像浓度。

如果溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)低于10mgKOH/g，则会减弱色调剂的耐高温污损性，如果高于45mgKOH/g，则会减弱低温定影性。

如果比例AV1/AV2低于0.7，则在连续成像期间会降低图像浓度，如果高于2.0，则会减弱耐高温污损性。

在本发明的色调剂中，聚酯树脂和杂化树脂组分中的聚酯单元优选包括至少一种以下通式(1)-(4)的二价羧酸、通式(5)的一价羧酸和通式(6)的一价醇：通式(2)HOOC-(CH₂)_n-COOH

(5)R₇-COOH(6)R₈-OH以上通式中，R₁代表直链、支链或环状的至少具有14个碳原子的烷基或链烯基；R₃、R₄、R₅和R₆独立地代表氢原子或是直链、支链或环状的至少具有3个碳原子的烷基或链烯基，但不能两个均为氢原子；R₇和R₈代表直链、支链或环状的至少具有12个碳原子的烷基或链烯基；n是12-40的整数。

用以上通式(1)表示的二羧酸的具体实例可包括以下化合物(1-1)至(1-6)：

用以上通式(2)表示的二羧酸的具体实例可包括以下化合物(2-1)至(2-4)：

(2-1)    HOOC-(CH₂)₁₄-COOH

(2-2)    HOOC-(CH₂)₁₈-COOH

(2-3)    HOOC-(CH₂)₂₄-COOH

(2-4)    HOOC-(CH₂)₃₄-COOH

用以上通式(3)表示的二羧酸的具体实例可包括以下化合物(3-1)至(3-3)：

用以上通式(4)表示的二羧酸的具体实例可包括以下化合物(4-1)至(4-2)：

用以上通式(5)表示的一元羧酸的具体实例可包括以下化合物(5-1)至(5-5)：

(5-1)(n)    C₁₃H₂₇-COOH

(5-2)(n)    C₁₅H₃₁-COOH

(5-3)    (n)C₁₅H₃₁-COOH

(5-4)    (n)C₁₉H₃₉-COOH

(5-5)    (n)C₂₃H₄₇-COOH

用以上通式(6)表示的一元醇的具体实例可包括以下化合物(6-1)至(6-5)：

(6-1)    (n)C₁₂H₂₅-OH

(6-2)    (i)C₁₂H₂₅-OH

(6-3)    (n)C₁₄H₂₉-OH

(6-4)    (n)C₂₀H₄₁-OH

(6-5)    (n)C₃₀H₆₁-OH

用于构成聚酯树脂(以及杂化树脂组分中的聚酯树脂单元)的其他单体的实例可包括以下物质：

二醇，如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、用以下通式(7-1)表示的双酚及其衍生物：

其中R代表亚乙基或亚丙基，x和y独立地为0或一个正整数，但x+y的平均值应在0-10的范围内；用以下通式(7-2)表示的二醇：其中R’代表-CH₂CH₂-，

或

其他酸成分的实例可以包括苯二羧酸如邻苯二酸、间苯二酸和对苯二酸及它们的酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸及它们的酐；C₆-C₁₈烷基或链烯基-取代的琥珀酸及它们的酐；以及不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸及它们的酐。

特别优选的构成聚酯树脂的一类醇成分是一种用以上通式(7-1)表示的双酚衍生物，酸成分的优选实例可包括二羧酸：包括邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸及它们的酐；琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸及它们的酐，富马酸、马来酸及马来酐。交联成分的优选实例可包括1,2,4-苯三酸酐、二苯酮四甲酸、季戊四醇、和线性酚醛树脂的氧化烯醚。

聚酯树脂的玻璃化转变温度优选40-90℃、特别是45-85℃，其数均分子量(Mn)为1,000-50,000、更优选1,500-20,000、尤其是2,500-10,000，其重均分子量(Mw)为3×10³-3×10⁶，更优选1×10⁴-2.5×10⁶，进一步优选4.0×10⁴-2.0×10⁶。

用于产生乙烯基树脂和杂化树脂组分中乙烯基聚合物单元的乙烯基单体实例可包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、和对正十二烷基苯乙烯；烯属不饱和单烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、和异丁烯；不饱和多烯，如丁二烯；卤代乙烯基化合物，如氯乙烯、1,1-二氯乙烯、溴乙烯、和氟乙烯；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、和丙烯酸苯基酯；乙烯基醚，如乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、和乙烯基·异丁基醚；乙烯基酮，如乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、和甲基·异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺；下述α,β-不饱和酸的酯以及下述二元酸的二酯。

含羧基单体的实例可包括：不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、和中康酸；不饱和二元酸酐，如马来酐、柠康酐、衣康酐和链烯基琥珀酐；不饱和二元酸半酯，如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丁酯、衣康酸单甲酯、链烯基琥珀酸单甲酯、富马酸单甲酯、和中康酸单甲酯；不饱和二元酸酯，如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α,β-不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和肉桂酸；α,β-不饱和酸酐，如巴豆酸酐、和肉桂酸酐；这类α,β-不饱和酸与低级脂族酸之间的酐；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、以及这些酸的酐和单酯。

也可以使用含羟基的单体：包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟乙酯、和甲基丙烯酸2-羟乙酯；4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

其中，产生苯乙烯共聚物或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体混合物是特别优选的。

在本发明的色调剂粘合剂树脂中，聚酯树脂或杂化树脂组分中的聚酯树脂单元可以含有交联结构，该交联结构是用具有三个或更多个羧基的多元羧酸或其酐、或用具有三个或更多个羟基的多元醇形成的。这类多元羧酸或其酐的实例可包括：1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4,5-苯四酸、以及这些酸的酐和低级烷基酯。多元醇的实例可包括：1,2,3-丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、和季戊四醇。优选使用1,2,4-萘三甲酸或其酐。

在本发明的粘合剂树脂中，乙烯基树脂或乙烯基聚合物单元可包括用交联单体得到的交联结构，其实例在下文列举。

芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；与烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、和二丙烯酸新戊二醇酯、以及用甲基丙烯酸酯基取代以上化合物中的丙烯酸酯基所得到的化合物；与包括醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#400酯、二丙烯酸聚乙二醇#600酯、二丙烯酸二丙二醇酯、以及用甲基丙烯酸酯基取代以上化合物中的丙烯酸酯基所得到的化合物；与包括芳基和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙酯、二丙烯酸聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙酯、以及用甲基丙烯酸酯基取代以上化合物中的丙烯酸酯基所得到的化合物；和聚酯型二丙烯酸酯化合物，如一种商标名为MANDA的商品(可从Nihon Kayaku K.K.购得)。多官能交联剂，如三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三甲基乙酯、四丙烯酸四羟甲基甲酯、丙烯酸低聚酯、和用甲基丙烯酸酯基取代以上化合物中的丙烯酸酯基所得到的化合物；氰尿酸三烯丙酯和1,2,4-苯三酸三烯丙酯。

对于构成乙烯基树脂或乙烯基聚合物单元的其他单体而言，这类交联剂的用量可占0.01-10重量份，优选0.03-5重量份。

为使所得聚合物具有良好的定影性和耐污损性，这些交联单体中特别优选芳族二乙烯基化合物、尤其是二乙烯基苯，以及由包括芳基和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物。

在本发明中，优选的是乙烯基树脂成分和/或聚乙烯基树脂成分含有可与这些树脂成分反应的单体成分。构成聚酯树脂并可与乙烯基树脂反应的这类单体成分的实例可包括：不饱和二羧酸，如邻苯二酸、马来酸、柠康酸、和衣康酸、以及它们的酐。构成乙烯基树脂并可与聚酯树脂反应的这类单体成分的实例可包括：含羧基或含羟基的单体，以及(甲基)丙烯酸酯。

为了得到含有乙烯基树脂、聚酯树脂和杂化树脂组分(即乙烯基树脂与聚酯树脂之间的反应产物)的粘合剂树脂混合物，优选的是在一种聚合物的存在下进行聚合反应，从而产生乙烯基树脂和聚酯树脂之一或两者，所述聚合物是由一种单体混合物形成的，该单体混合物含有以上所述的可与乙烯基树脂反应的单体成分以及可与聚酯树脂反应的单体成分。

用于产生本发明的乙烯基树脂或乙烯基聚合物单元的聚合引发剂的实例可包括：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1,1’-偶氮二(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；酮过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、和过氧化环己酮；2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧氢、氢过氧化枯烯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α’-二(叔丁基过氧异丙基)苯、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间三酰(m-trioyl peroxide)、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧二碳酸二-甲氧基异丙酯、过氧碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧二间苯二酸二叔丁酯、过氧二间苯二酸叔丁酯、过氧烯丙基碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧六氢对苯二酸二叔丁酯、和过氧壬二酸二叔丁酯。

构成本发明色调剂的粘合剂树脂例如可根据以下方法(1)-(6)生产：

(1)分别形成乙烯基树脂、聚酯树脂和杂化树脂组分，然后再混合。混合可以这样进行：将树脂溶解或溶胀在诸如二甲苯的有机溶剂中，随后蒸出有机溶剂。优选可在混合步骤中添加蜡。杂化树脂组分可作为一种共聚物生产：将预先分别制成的乙烯基树脂和聚酯树脂溶解或溶胀在少量有机溶剂中，随后加入酯化催化剂和醇并加热以进行酯交换。

(2)先生产乙烯基树脂，并在它的存在下，生产聚酯树脂和杂化树脂组分。杂化树脂组分可以通过乙烯基树脂(以及可选加入的乙烯基单体)与聚酯单体(如醇和羧酸)和/或聚酯的反应进行生产。在这种情况下也可以根据需要使用有机溶剂。在生产过程中，可优选加入蜡。

(3)先生产聚酯树脂，并在它的存在下，生产乙烯基树脂和杂化树脂组分。杂化树脂组分可以在酯化催化剂的存在下，通过聚酯树脂(以及可选加入的聚酯单体)与乙烯基单体和/或乙烯基树脂的反应进行生产。

(4)先生产乙烯基树脂和聚酯树脂，并在这些树脂的存在下，向其中加入乙烯基单体和/或聚酯单体(醇和羧酸)，以进行聚合和酯交换。在这种情况下也可以根据需要使用有机溶剂。可优选加入蜡。可优选在该步骤中加入蜡。

(5)先制备杂化树脂组分，然后加入乙烯基单体和/或聚酯单体以进行加聚和/或缩聚。在这种情况下，杂化树脂组分可以是按(1)-(4)的方法制备的，或者是通过公知方法生产的。可以根据需要加入有机溶剂。可优选在该步骤中加入蜡。

(6)将乙烯基单体和聚酯单体(醇和羧酸)混合以连续地进行加聚和缩聚，从而产生乙烯基树脂、聚酯树脂和杂化树脂组分。可以根据需要加入有机溶剂。蜡优选在该步骤中加入。

在以上方法(1)-(5)中，乙烯基树脂和/或聚酯树脂可以分别包括许多具有不同分子量和不同交联度的聚合物。

在上述方法(1)-(6)中，方法(3)是优选的，原因是对乙烯基树脂分子量的控制、对形成杂化树脂组分的控制以及如果在此时加入蜡时对蜡分散状态控制容易。

本发明的色调剂含有蜡，其结果是可优选地产生下述的用差示扫描量热计(DSC)得到的DSC热吸收曲线，该曲线在70-160℃、优选在70-140℃、更优选在75-140℃、最优选在80-135℃的温度范围内显示出热吸收主峰，从而具有良好的低温定影性和耐污损性。

从低温定影性、耐污损性和防结块性方面看，进一步优选的是，本发明含蜡色调剂的DSC热吸收曲线上，热吸收主峰和热吸收次峰或肩峰出现在80-155℃、更优选90-130℃的温度范围内。

为了使色调剂的DSC曲线在70-160℃的温度范围内产生清晰的热吸收峰，必须使用选自特定范围的蜡。当蜡的熔点被定义为在按下文所述方法测定的蜡的DSC曲线上产生最大热吸收峰的温度时，本发明所用蜡的熔点优选可为70-160℃、更优选75-160℃、进一步优选75-140℃、最优选80-130℃。

这类蜡的实例可包括：脂肪烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、和石蜡，脂肪烃蜡的氧化产物如氧化的聚乙烯蜡，以及它们的嵌段共聚物；以脂族酯作为主要成分的蜡，如巴西棕榈蜡、sasol蜡、褐煤酸酯蜡，以及部分或完全脱酸的脂族酯如脱酸的巴西棕榈蜡。蜡的其他实例可包括：饱和直链脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、和褐煤酸；不饱和脂肪酸，如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇，如十八烷醇、山萮醇、蜡醇、和蜂花醇；多元醇，如山梨醇；脂族酸酰胺，如亚油酰胺、油酰胺、和月桂酰胺；饱和脂族酸双酰胺，如亚甲基-双硬脂酰胺、亚乙基-双辛酰胺、和亚乙基-双辛酰胺；不饱和脂族酸酰胺，如亚乙基-双油酰胺、六亚甲基-双油酰胺、N,N’-二油基己二酰胺、N,N’-二油基癸二酰胺；芳族双酰胺，如间二甲苯-双硬脂酰胺、和N,N’-二硬脂基间苯二酰胺；脂族酸金属盐(通称金属皂)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、和硬脂酸镁；由脂族烃蜡与乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸接枝得到的接枝蜡；脂族酸与多元醇的部分酯化产物，如山萮酸甘油单酯；以及将植物脂肪和油氢化而得到的带羟基的甲基酯化合物。

本发明优选使用的低熔点蜡可包括带有很少支化的长链烷基的烃，其实例包括：于高压下、或于低压下存在Ziegler催化剂时通过自由基聚合法由链烯烃(alkylene)聚合得到的低分子量链烯烃聚合物；通过高分子量链烯烃聚合物的热分解得到的链烯烃聚合物；以及使含有一氧化碳和氢的混合气体经受Arge处理以形成烃混合物、并蒸馏该烃混合物以回收残余物而得到的烃蜡。蜡的分馏优选可由压力发汗法、溶剂法、真空蒸馏法或分馏结晶法进行。作为烃蜡的来源，优选采用由一氧化碳与氢的混合物在金属氧化物催化剂(一般为两种或多种的复合物)的存在下通过如Synthol法、Hydrocol法(采用流化催化剂床)、和Arge法(采用固定催化剂床)等能产生富含蜡状烃的产物的方法合成的烃。

本发明优选使用的高熔点蜡可包括很少支化的烃，其实例可包括：于高压下、或于低压下存在Ziegler催化剂时通过自由基聚合得到的低分子量链烯烃聚合物；通过高分子量链烯烃聚合物的热分解得到的链烯烃聚合物；使含有一氧化碳和氢的混合气体经受Arge处理以形成烃混合物、并蒸馏该烃混合物后作为残余物得到的烃蜡；以及作为该残余物的氢化产物得到的合成烃蜡。其他优选的蜡可包括具有诸如羟基和羧基取代基的取代烷基蜡。

也可以这样形成，可以将以下通式(A)、(B)或(C)表示的长链烷基化合物特别有效地分散在含有杂化树脂组分的粘合剂树脂中：其中x代表35-150范围内的一个平均数；

其中x代表35-150范围内的一个平均数，y代表1-5范围内的一个平均数，R代表氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；以及其中x代表35-150范围内的一个平均数。

用以上通式(A)、(B)或(C)表示的长链烷基化合物带有疏水的烷基和亲水的羟基或羧基，因此它对聚酯树脂和非极性蜡(如烃蜡和聚烯烃蜡)两者均表现出良好的互溶性。

因此，类似于用上述通式(1)-(5)表示的羧酸或醇，这种长链烷基化合物在与杂化树脂组分一起使用时能够以良好受控的状态被分散。这点在通过捏合步骤(其中加入这种蜡)制备色调剂的情况下特别有用。

根据我们的研究，在使用同时含有杂化树脂组分和通式(A)、(B)或(C)的长链烷基化合物的粘合剂树脂的情况下，不溶于THF的成分、不溶于乙酸乙酯的成分和不溶于氯仿的成分的含量会与所得色调剂的低温定影性、显影性和耐高温污损性有关。此外，从相应的THF、乙酸乙酯和氯仿溶剂的不溶性物质中的蜡含量能够估算蜡的分散状态。

更具体言之，可以从分散在包括乙烯基聚合物单元和聚酯单元的杂化树脂组分中蜡的量与色调剂颗粒中含有的蜡总量(H)之间进行对比来估算蜡的分散状态。

根据我们的研究，假定不溶于THF的成分(W2)中所含蜡的比例大体上相当于分散在具有较高聚酯单元含量的杂化树脂组分中的蜡浓度(H1)，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)中所含蜡的比例大体上相当于分散在具有较高乙烯基聚合物单元含量的杂化树脂组分中的蜡浓度(H2)，不溶于氯仿的成分(W6)中所含蜡的比例大体上相当于分散在交联的或具有很大分子量的杂化树脂组分中的蜡浓度(H3)。

因此，色调剂颗粒中所含蜡的分散状态可以通过色调剂颗粒中以及相应的THF、乙酸乙酯和氯仿溶剂的不溶性成分中所含蜡的浓度的比例(H∶H1∶H2∶H3)估算出来。

本发明中，比例H∶H1∶H2∶H3的范围可为1∶0.6∶0.6∶0.6-1∶2∶2∶2，优选1∶0.7∶0.7∶0.7-1∶1.7∶1.7∶1.7，更优选1∶0.8∶0.8∶0.8-1∶1.5∶1.5∶1.5。

如果H1、H2或H3与H的比例低于0.6，则蜡与乙烯基聚合物单元或与聚酯单元具有较强的互溶性，或者蜡分散成小的粒径，因此容易在色调剂颗粒中汇集。另一方面，如果H1、H2或H3与H的比例高于2，则蜡对乙烯基聚合物单元和聚酯单元均表现出低差的互溶性，而且蜡以大粒径分散。在任何一种情况中，低温定影性、耐高温污损性和防结块性中的任一项都会出现问题。

色调剂的低温定影性通常可与溶于溶剂中的可溶性低分子量树脂成分有关，耐高温污损性可能与不溶性高分子量树脂成分有关。通过互相补充，定影性和耐热污损性可同时令人满意。

换言之，色调剂的低温定影性会因不溶性树脂成分的存在而受到妨碍。本发明的色调剂粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的聚酯树脂成分对通式(A)、(B)或(C)的长链烷基化合物表现出良好的互溶性并有选择地相互作用，从而使分散状态稳定。此外，在色调剂热定影时，不溶于乙酸乙酯的成分会被长链化合物(A)、(B)或(C)有效软化，因而很少妨碍定影性但达到了良好的耐热污损性。

上述长链烷基化合物(A)例如可以这样得到：在Ziegler催化剂存在下使乙烯聚合，随后通过氧化使催化剂金属与聚乙烯之间形成醇盐，并使该醇盐水解以得到通式(A)的长链烷基醇。通过使该长链烷基醇进一步与含环氧基的化合物反应，就可以得到通式(B)的长链烷氧基醇。如此得到的长链烷基醇既具有很少的支链，又具有窄分子量分布，这点适合于本发明。

通式(C)的长链羧酸化合物可以通过氧化通式(A)的长链醇而得到。

对于通式(A)、(B)和(C)的化合物而言，平均值x优选在35-150范围内。如果平均值x低于35，则所得色调剂容易熔融粘附到潜像承载元件上，并且具有差的储存稳定性。如果x高于150，则通式(A)、(B)或(C)的长链烷基化合物的极性基团与粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(G)之间的相互作用减弱，因此会减弱对负套管重像的改进效果。平均值y优选最多5。如果y高于5，则导致化合物有低熔点，因此容易导致色调剂熔融粘附到光敏元件上。出于类似的理由，R优选H或C₁-C₁₀的烃。

本发明所用的长链烷基化合物优选具有150-2500的数均分子量(Mn),250-5000的重均分子量(Mw)，且Mw/Mn之比为3或3以下。

如果Mn低于150或Mw低于250，则光敏元件上容易出现熔融粘附现象，而且色调剂的储存稳定性降低。如果Mn高于2500或Mw高于5000，则通式(A)、(B)或(C)的长链烷基化合物的极性基团与粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(G)之间的相互作用减弱，因此对负套管重像的改进效果减弱。

长链烷基化合物(A)和(B)的羟值优选2-150mgKOH/g，更优选10-120mgKOH/g。如果该羟值低于2mgKOH/g，则通式(A)或(B)的化合物有很少的极性基团，因此与粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(G)仅会表现出微弱的相互作用，从而对负套管重像仅表现出微弱的改进效果。如果该羟值高于150mgKOH/g，则羟基电荷密度的偏差变得过度而且大于粘合剂树脂中的羟基电荷密度偏差，因此所得图像容易从初始阶段起就具有低图像浓度和低图像质量，或者在初始阶段时会具有高图像浓度，但在连续成像过程中容易具有逐渐降低的图像浓度。此外，在羟值高于150mgKOH/g的情况下，会导致长链烷基醇含有大量的低分子量成分，因此容易导致所得色调剂熔融粘附到光敏元件上，而且储存稳定性低。

长链烷基化合物(C)的酸值优选2-150mgKOH/g，更优选5-120mgKOH/g。如果该酸值低于2mgKOH/g，则通式(C)的长链烷基化合物的极性基团与粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(G)之间的相互作用减弱，因此减弱对负套管重像的改进效果。如果该酸值高于150mgKOH/g，则所含低分子量成分的量增加，因此容易导致所得色调剂熔融粘附到光敏元件上，而且储存稳定性低。

从低温定影性和耐污损性方面看，含有通式(A)、(B)或(C)的长链烷基化合物的色调剂在其用差示扫描量热计测定的DSC曲线上，优选在70-140℃的温度范围内显示出热吸收主峰。

更优选的是，DSC曲线上的热吸收主峰出现在80-135℃的温度范围内。从低温定影性、耐污损性和防结块性方面看，进一步优选的是，DSC曲线上的热吸收次峰或肩峰出现在90-130℃的温度范围内。

如果单独使用长链烷基化合物，则以每100重量份粘合剂树脂计，它们的量优选0.1-30重量份，更优选0.5-20重量份。

当长链烷基化合物与别的蜡一起使用时，以每100重量份粘合剂树脂计，它们的总添加量优选0.1-30重量份，更优选0.5-20重量份。

本发明色调剂除了含有粘合剂树脂和长链烷基化合物以外，还可优选含有烃蜡或石油蜡。这些额外蜡的存在改进了定影装置中出现的压力辊污染现象。根据我们在压力辊污染方面的细致研究，这种现象并非简单地取决于污损色调剂的量，而对压力辊的粘附性和隔离性才是决定性的因素。

根据我们同时对粘附性和隔离性的进一步研究，已发现将这种烃蜡或石油蜡与特定的粘合剂树脂及特定的长链烷基化合物结合使用可以改进压力辊污染现象。

基本非极性的烃蜡或石油蜡主要分散在本发明粘合剂树脂内不溶于乙酸乙酯的成分(G)中。

由于与具有一些极性的通式(A)、(B)或(C)的长链烷基化合物之间的相互作用，这种基本上非极性的蜡以迄今未能到达的分散状态分散在不溶于乙酸乙酯的成分(G)中，因此提高了对压力辊的隔离性，从而改进了压力辊污染现象。

这种烃蜡的具体实例可包括：由诸如乙烯和丙烯的链烯烃于高压下、或于低压下存在Ziegler催化剂时通过自由基聚合法聚合得到的低分子量链烯烃聚合物；通过高分子量链烯烃聚合物的热分解得到的链烯烃聚合物；以及使含有一氧化碳和氢的混合气体经受Arge处理以形成烃混合物、并蒸馏该烃混合物以回收残余物、或将该残余物氢化而得到的合成烃蜡。更优选的是使用分馏后的蜡，例如用压力发汗法、溶剂法、真空蒸馏法或分馏结晶法进行分馏。

石油蜡可包括从石油分馏出的蜡，如石蜡、微晶蜡和汽油内酰胺(petrolactam)。

本发明所用的烃蜡或石油蜡基本不含官能团，即如果含有，则每分子最多0.1个官能团。

从所得色调剂的低温定影性、耐污损性和压力辊污染现象方面看，当含有这种蜡的色调剂经受差示扫描量热法测量时，在DSC曲线上，本发明所用的烃蜡或石油蜡优选在70-140℃的温度范围内产生热吸收主峰的那一种。

从低温定影性、耐污损性、压力辊污染现象和防结块性方面看，更优选的是，在用差示扫描量热计测得的DSC曲线上，含有这类烃蜡或石油蜡的色调剂在80-135℃的温度范围内显示出热吸收主峰，进一步优选的是在90-130℃的温度范围内显示出热吸收主峰和热吸收次峰或肩峰。

根据由GPC法得到的分子量分布，烃蜡或石油蜡的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比例(Mw/Mn)优选1.0-3.0，从而产生大的防压力辊污染作用。

烃蜡或石油蜡的含量(Y)为0.1-30重量份，优选0.5-20重量份。此外，含量(Y)与通式(A)、(B)或(C)的长链烷基化合物的含量(X)优选满足以下条件：X/Y=0.02-50。如果X/Y低于0.2或高于50，则减弱防压力辊污染效果。

本发明的色调剂可以含有电荷控制剂从而进一步稳定其带电能力。以每100重量份粘合剂树脂计，电荷控制剂的含量优选0.1-10重量份，更优选0.2-5重量份。

电荷控制剂的实例可包括：有机金属配合物、螯合化合物和有机金属盐。其具体实例可包括：单偶氮金属配合物，以及芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的金属配合物和金属盐。其他实例可包括：芳族羟基羧酸、芳族单-和多-羧酸、和它们的酐及酯；以及双酚衍生物。

特别优选的是，本发明的色调剂含有用以下通式(1)表示的电荷控制剂：

其中M代表选自Mn、Fe、Ti、和Al的一种配位中心金属；Ar代表能够带有取代基的芳基，取代基的实例可包括：硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺、和具有1-18个碳原子的烷基和烷氧基；X、X’、Y和Y’独立地代表-O-、-CO-、-NH-、或-NR-(其中R代表具有1-4个碳原子的烷基)；以及A⁺代表氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或脂族铵离子。

在用通式(1)表示的电荷控制剂中，特别优选采用以下通式(2)表示的偶氮铁配合物：

其中X₁和X₂独立地代表氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤原子；m和m’代表1-3的整数；R₁和R₃独立地代表氢原子、C_1-18烷基或链烯基、氨磺酰、甲磺酰基、磺酸基、羧酸酯基、羟基、C_1-18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或卤原子；n和n’代表1-3的整数；R₂和R₄代表氢原子或硝基；以及A^代表氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或这些离子的混合体。

优选的是使用在甲醇中溶解度为0.1-8g/100ml、更优选0.3-4g/100ml、进一步优选0.4-2g/100ml的偶氮铁配合物。

通过使用这种电荷控制剂可以更好地抑制负套管重像。这点估计可能是因为这种通式(1)的、优选通式(2)的电荷控制剂可以良好地分散在本发明所用的含有杂化树脂组分的粘合剂树脂中。结果，单个的色调剂颗粒可以带有均匀的电荷，因此对负套管重像产生了更好的抑制作用。

在与本发明所用粘合剂树脂的结合中，特别优选的是通式(2)偶氮铁配合物含有占A^的75-98mol.％比例的铵离子，以便产生稳定的色调剂离子。如果以该比例含有铵离子，则偶氮铁配合物会在粘合剂树脂的溶于乙酸乙酯的成分和不溶于乙酸乙酯的成分中表现出特别好的分散性。如果偶氮铁配合物中的阳离子仅由铵离子构成，则负套管重像更容易恶劣。另一方面，在阳离子仅由质子或碱金属离子构成的情况下，负套管重像也更容易恶劣。

根据我们的研究，如果铵离子与碱金属离子和/或质子共同存在，则偶氮铁配合物会在本发明所用的粘合剂树脂中表现出更好的分散性。这点在铵离子占阳离子的75-98wt.％时特别显著。

偶氮铁配合物在甲醇中的溶解度优选0.1-8g/100ml，更优选0.3-4g/100ml，进一步优选0.4-2g/100ml。

如果溶解度低于0.1g/100ml，则容易降低在色调剂中的分散性。另一方面，如果溶解度高于8g/100ml，则色调剂容易具有差的带电能力，因此产生更恶劣的负套管重像。

每100重量份粘合剂树脂中，电荷控制剂的用量优选可为0.2-5重量份。

优选用于本发明中的偶氮铁配合物的具体实例可包括以下通式(1)-(9)的那些，其中A^代表NH₄ ⁺、H⁺、Na⁺、K⁺或其混合体，尤其是以上所述的主要含有NH₄ ⁺的混合体。

偶氮铁配合物(1)

偶氮铁配合物(2)

偶氮铁配合物(3)

偶氮铁配合物(4)

偶氮铁配合物(5)

偶氮铁配合物(6)

偶氮铁配合物(7)

偶氮铁配合物(8)

偶氮铁配合物(9)

当本发明的色调剂被制成磁性色调剂时，该磁性色调剂可以含有磁性材料，磁性材料的实例可包括：铁氧化物，如磁铁矿、赤铁矿、和铁氧体；含有其他金属氧化物的铁氧化物；金属，如Fe、Co和Ni，以及这些金属与其他金属的合金，所述的其他金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V；以及以上物质的混合物。

磁性材料的具体实例可包括：四氧化三铁(Fe₃O₄)、三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)、锌铁氧化物(ZnFe₂O₄)、钇铁氧化物(Y₃Fe₅O₁₂)、镉铁氧化物(CdFe₂O₄)、钆铁氧化物(Gd₃Fe₅O₁₂)、铜铁氧化物(CuFe₂O₄)、铅铁氧化物(PbFe₁₂O₁₉)、镍铁氧化物(NiFe₂O₄)、钕铁氧化物(NdFe₂O₃)、钡铁氧化物(BaFe₁₂O₁₉)、镁铁氧化物(MgFe₂O₄)、锰铁氧化物(MnFe₂O₄)、镧铁氧化物(LaFeO₃)、粉状铁(Fe)、粉状钴(Co)、和粉状镍(Ni)。以上磁性材料可以单独使用或者以两种或多种的混合物的形式使用。对于本发明来说，特别合适的磁性材料是四氧化三铁细粉或γ-三氧化二铁细粉。

磁性材料的平均粒径(Dav.)可为0.1-2μm、优选0.1-0.5μm。当用10千奥进行测量时，磁性材料优选可表现出如下的磁性能，包括：矫顽磁力(Hc)为20-150奥，饱和磁化强度(σs)为50-200emu/g、尤其是50-100emu/g，剩余磁化强度(σr)为2-20emu/g。

每100重量份粘合剂树脂中，色调剂所含磁性材料的比例可为10-200重量份，优选20-150重量份。

本发明所用的磁性材料优选可含有球度(φ)至少为0.8的磁性铁氧化物粉末。如果色调剂中存在这种球度(φ)至少为0.8的磁性铁氧化物粉末，则该磁性铁氧化物可以适度地暴露于色调剂颗粒的表面，由此可以稳定色调剂的带电能力，从而对负套管重像产生更好的抑制作用。

本发明所用的磁性铁氧化物颗粒优选可含有占铁(元素)的0.2-4wt.％的硅(元素)，硅的分布如下，至多20wt.％的铁分布中所含硅的含量B相对于磁性铁氧化物中总硅含量A具有百分比(B/A)×100=44-84％，磁性铁氧化物颗粒表面的硅含量C具有百分比(C/A)×100=10-55％。通过使用这种满足以上条件的含硅磁性铁氧化物，可以对负套管重像得到改进的抑制作用。

这种含硅磁性铁氧化物颗粒可以用以下方法生产。向一种亚铁盐水溶液中加入规定量的硅化合物，然后加入诸如氢氧化钠的碱，其加入量至少等于形成含氢氧化亚铁水溶液的铁含量。在将水溶液的pH值保持在7或更高、优选8-9的同时，将空气吹入水溶液中使氢氧化亚铁氧化，同时将水溶液在70℃或更高的温度下加热，由此形成晶种作为磁性铁氧化物颗粒的核。

然后向这种含晶种的浆液中加入含有硫酸亚铁的水溶液，硫酸亚铁的量几乎等于预先加入碱的量。在将液体的pH值保持在6-10并向液体中吹入空气的同时，氢氧化亚铁进行反应以使带有晶种为核的磁性铁氧化物颗粒生长。随着氧化的进行，液体的pH值逐渐降低到酸性一侧，液体的pH值优选不降低到6以下。优选的是对氧化最后阶段的液体pH值进行调节，从而将规定量的硅定位到磁性铁氧化物颗粒的表面层和表面上。

待加入的含硅化合物的实例可包括硅酸盐，如可从市场上买到的硅酸钠；以及硅酸，如由这种硅酸盐水解形成的硅酸溶胶。顺便说明，在不对本发明产生不利作用的条件下，也可加入其他添加剂，如硫酸铝和氧化铝。

作为亚铁盐，可以使用硫酸法生产钛过程中通常以副产物出现的硫化铁、钢板表面清洗过程中出以副产物出现的硫酸铁、或氯化铁。

在通过水溶液法生产磁性铁氧化物的过程中，为了防止在反应过程中粘度增加，并且结合硫酸铁的溶解度，亚铁盐水溶液的浓度以铁的浓度计可为0.5-2mol/l。较低的硫酸铁浓度会产生较细的产物颗粒。此外，在反应期间，大的空气量和较低的反应温度也会产生较细的产物颗粒。

优选的是使用以上生产的含有这种含硅磁性铁氧化物颗粒的色调剂。

以上提到的硅(元素)含量C可以按以下方法测定。例如，将约3升的去离子水放入一个5升的烧杯中，并在50-60℃的水浴中加热。将以浆液形式处于约400ml去离子水中的约25g磁性铁氧化物颗粒用约300ml去离子水洗涤，然后与去离子水一起加入到该5升烧杯中。

然后，将烧杯中的物质保持在约60℃并以约200rpm的恒定速度搅拌，然后加入试剂级氢氧化钠以形成约1当量的氢氧化钠溶液，由此在磁性铁氧化物颗粒的表面开始溶解硅化合物(如含硅的酸)。从溶解开始起30分钟后，取20ml液体作为样品，并通过0.1μm的膜滤器过滤以回收滤液，使该滤液经过ICP(感应耦合等离子体)发射光谱测定法的测定，从而对硅进行定量分析。

硅含量C对应于氢氧化钠水溶液中单位重量磁性铁氧化物中硅的浓度(mg/l)。

硅含量(以铁为基准)，铁的溶解百分比和硅含量A和B可以用以下的方式测定。例如，大约3升去离子水放在5升的烧杯中，在水浴中加热到45-50℃，大约25克磁性铁氧化物颗粒与约400毫升去离子水形成的浆料用约300毫升去离子水洗涤，然后和去离子水一起加到5升的烧杯中。

烧杯中液体保持在约60℃，并以大约200rpm的恒定速度搅拌，然后加入试剂级的盐酸开始溶解。在这种情况下，磁性铁氧化物的浓度大约为5g/l，盐酸水溶液大约为3N。从开始溶解到根据透明度判断完全溶解之间多次取样，每次取约20ml并过滤以回收滤液，滤液用ICP发射光谱定量分析铁和硅元素含量。

从下面的式子可以计算每个样品中铁的溶解百分比：铁的溶解率(％)

=[样品中铁的浓度(mg/l)/完全溶解后铁的浓度(mg/l)]×100

从下面的式子可以计算每个样品中硅的含量(％)：硅含量(％)

=[硅浓度(mg/l)/铁浓度(mg/l)]×100

磁性铁氧化物颗粒中硅的总含量A对应于完全溶解后单位重量磁性铁氧化物颗粒中硅的浓度(mg/l)。

磁性铁氧化物颗粒中硅含量B为20％磁性铁氧化物颗粒溶解时，单位重量磁性铁氧化物颗粒中硅的浓度(mg/l)。20％的磁性铁氧化物颗粒溶解是这样一种状态，即磁性铁氧化物颗粒只有表面部分溶解，硅含量B代表了存在于磁性氧化物颗粒附近的硅量。

硅含量A，B和C可以由以下方法测定：(1)一种方法是将磁性铁氧化物样品分为两部分，一部分用于测定硅含量(％)和硅含量A和B，另一部分用于测定硅含量C；(2)一种方法是将磁性铁氧化物用于测定含量B’(含量B减去含量C)和A’(含量A减去含量C)，最后计算含量A和B。

磁性铁氧化物颗粒的球形度(φ)可用下面的方式测定。磁性铁氧化物颗粒用电子显微镜照相，在照片中随机选取至少100个颗粒测定每个颗粒的最小长度(轴直径)和最大长度(轴直径)，从至少100个颗粒的最小长度和最大长度的平均值可以根据下面的式子计算球形度：

球形度(φ)=最小长度(μm)/最大长度(μm)

除了磁性材料外，根据本发明，色调剂可以任意含有非磁性的着色剂，其例子包括：炭黑，钛白，和其它颜料和/或染料。例如，根据本发明，当色调剂用作彩色色调剂时，可以含染料，其例子包括：C.I.直接红1,C.I.直接红4,C.I.酸性红1,C.I.碱性红1,C.I.媒染红30,C.I.直接蓝1,C.I.直接蓝2,C.I.酸性蓝9,C.I.酸性蓝15,C.I.碱性蓝3,C.I.碱性蓝5,C.I.媒染蓝7,C.I.直接绿6,C.I.碱性绿4,C.I.碱性绿6。颜料的例子包括：铬黄，镉黄，矿物坚牢黄，Navel黄，萘酚黄S，Hansa黄G，永久黄NCG，酒石黄色淀，橙铬黄，钼橙，永久橙GTR，吡唑啉酮橙，联苯胺橙G，镉红，永久红4R,Watching红Ca盐，酸性曙红色淀，亮胭脂红3B，锰紫，坚牢紫B，甲基紫色淀，群青，钴蓝，碱性蓝色淀，维多利亚蓝色淀，酞菁蓝，坚牢天蓝，阴丹士林蓝BC，铬绿，氧化铬，颜料绿B，孔雀绿色淀和Final黄绿G。

构成全色成像两组分显影剂的着色剂可包括以下例子。

品红颜料的例子包括：C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,163,202,206,207,209,C.I.颜料紫19；和C.I.紫1,2,10,13,15,23,29,35。

颜料可单独使用，但为了增加所提供的全色成像彩色色调剂的透明度，也可以和染料一起使用。品红染料的例子可包括：油溶性染料，如C.I.溶剂红1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8,13,14,21,27；C.I.分散紫1；碱性染料如C.I.碱性红1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40；C.I.碱性紫1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28。

其它颜料包括青色颜料，如C.I.颜料蓝2,3,15,16,17；C.I.瓮蓝6,C.I.酸性蓝45和铜酞菁颜料，这类颜料可以下式表示，具有酞菁的骨架，并有1-5个苯二酰亚氨基甲基与其相连：

黄色颜料的例子包括：C.I.颜料黄1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,83；C.I.瓮黄1,13,20。

这种非磁性着色剂可以每100重量份粘合剂树脂0.1-60重量份，优选0.5-50重量份的量加入。

流动性改进剂可与色调剂混合以改善色调剂的流动性，其例子包括：含氟树脂粉末，如聚偏二氟乙烯细粉和聚四氟乙烯细粉，细粉状二氧化硅如湿法二氧化硅和干法二氧化硅，用硅烷偶联剂，钛偶联剂，硅油等对这类细粉状二氧化硅进行表面(疏水)处理得到的处理二氧化硅，二氧化钛细粉，疏水二氧化钛细粉，氧化铝细粉，疏水氧化铝细粉。

流动性改进剂优选的种类包括干法二氧化硅或硅的卤化物气相氧化得到的煅制二氧化硅。例如，根据这一方法可利用四氯化硅气体在氢氧焰中进行热解氧化生成二氧化硅粉，其基本反应式可表示如下：

在上面的制备步骤中，也可采用其它金属卤化物如氯化铝，氯化钛和硅的卤化物一起反应生成二氧化硅和其它金属氧化物的复合细粉，这种细粉也包含在本发明中应用的二氧化硅细粉中。

二氧化硅细粉的初级平均粒度优选0.001-2μm，特别优选0.002-0.2μm。

本发明中所用的硅卤化物气相氧化生成的商品二氧化硅细粉包括以下品牌：AEROSIL                 130(Nippon Aerosil Co.)    200

                    300

                    380

                    OX 50

                    TT 600

                    MOX 80

                    COK 84Cab-O-Sil               M-5(Cabot Co.)             MS-7

                    MS-75

                    HS-5

                    EH-5Wacker HDK              N-20(Wacker-Chemie GMBH)    V15

                    N20E

                    T30

                    T40D-C细二氧化硅(Dow Corning Co.)Fransol(Fransil Co.)

进一步优选采用使硅的卤化物进行气相氧化得到的二氧化硅细粉经过赋疏水性处理所得的处理二氧化硅细粉。特别优选采用疏水度经甲醇滴定法测定为30-80的处理过的二氧化硅细粉。

二氧化硅细粉可以通过用有机硅氧烷化合物经化学处理赋予疏水性，如偶联剂和/或与二氧化硅细粉反应或被二氧化硅细粉物理吸附的硅油。

硅烷偶联剂的例子包括：六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，B-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机甲硅烷基硫醇如三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有机甲硅烷基酯，乙烯基二甲基乙酸基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和二甲基聚硅氧烷，每分子含有2-12个硅氧烷单元，并且每个羟基与末端单元的硅相连。

也可能使用一种或多种含氮的硅烷偶联剂，其实例包括：氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，二甲氨基丙基三甲氧基硅烷，二乙氨基丙基三甲氧基硅烷，二丙氨基丙基三甲氧基硅烷，二丁氨基丙基三甲氧基硅烷，单丁氨基丙基三甲氧基硅烷，二辛氨基丙基二甲氧基硅烷，二丁氨基丙基二甲氧基硅烷，二丁氨基丙基单甲氧基硅烷，二甲氨基苯基三乙氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯胺和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄胺。

硅烷偶联剂特别优选的例子是六甲基二硅氮烷(HMDS)。

本发明中优选使用的硅油在25℃时的粘度为0.5-10000cSt(厘沲)，优选1-1000cSt，特别优选10-200cSt。特别优选的实例可包括：二甲基硅油，甲基苯基硅油，α-甲基苯乙烯改性硅油，氯苯基硅油和含氟硅油。这类硅油的处理可以这样进行，如将硅油和已经用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅细粉在混合器，如Henschel混合器中直接混合，将硅油喷射到二氧化硅细粉上，或将硅油溶解或分散在合适的溶剂后与二氧化硅细粉混合，然后除去溶剂。

这种经硅油处理过的二氧化硅可进一步于至少200℃，更优选至少250℃的温度下在隋性气体气氛下加热以稳定其表面涂覆层。

在本发明中特别优选使用通过先用偶联剂处理后再用硅油处理二氧化硅，或同时用硅烷偶联剂和硅油处理二氧化硅得到的处理二氧化硅。

为了得到好的结果，优选比表面积至少为30m²/g的流动性改进剂，更优选至少50m²/g，比表面积是用BET法用氮气吸附测定的。在每100重量份色调剂中加入流动性改进剂0.01-8重量份，优选0.1-4重量份。

根据本发明，可以通过在混合器如Henschel混合器或球磨机中将粘合剂树脂，着色剂和/或磁性材料，电荷控制剂和其它添加剂混合；通过热捏合装置如捏合机或挤压机将混合物熔融捏合以造成树脂等互相溶解，然后将熔融捏合产物冷却固化，使固化产品雾化、并将雾化产品分级来制备色调剂。

考虑到分辨率和图像浓度，本发明色调剂的重均粒度优选3-9μm，更优选3-8μm且可在这样小的粒度下良好地热压定影。

本发明色调剂的体均粒度(Dv)进一步优选为2.5-6μm，由于2.5μm或更高的Dv可提供足够的图像浓度而很少有图像浓度降低的倾向。Dv为6μm或更小则可提供具有改进的层次再现性的中间色调图像。

色调剂和流动性改进剂可以通过混合器，如Henschel混合器充分混合以得到色调剂，其中流动性改进剂的细颗粒携带在色调剂颗粒上。

这里描述的色调剂的不同溶剂不溶性组分和其它性质是以根据以下方法测得的数据为基础的。(1)色调剂中的THF(四氢呋喃)-、乙酸乙酯-和氯仿-不溶性组分

精确称量大约2g色调剂样品Tw1(g)放在圆柱形滤纸上(如ToyoRoshi K.K.的“No.86R”)并放在索氏抽提器上，随后用200毫升溶剂THF在调节至大约120℃的油浴中加热回流10小时抽提，THF可溶组分(W1)通过冷凝干燥THF提取物至固体，于60℃真空干燥24小时后测得。THF不溶组分(W2)是以除粘合剂树脂以外的THF不溶物即着色剂(和/或磁性物质)等的重量(TW2)为基础测定的，并根据下式计算：THF不溶组分(W2)=[((TW1-(TW2+W1))/(TW1-TW2)]×100

将溶剂替换成乙酸乙酯或氯仿就可以测得各溶剂的可溶和不溶组分。

索氏抽提器的例子如图18所示，抽提器以下面所述方式运行。

参照图18，在运行中，容器51中的THF52经加热器53加热蒸发，蒸发的THF通过管54并进入一直由冷却水56冷却的冷却器55。THF在冷却器55中冷却液化并贮存在带有圆柱形滤纸57的贮槽中。然后当THF的液面超过中间管59时，THF从贮槽通过管59排放到容器51中。在运行中圆柱形滤纸57中的色调剂或树脂受到了循环THF的抽提。(2)根据¹H-NMR和¹³C-NMR(核磁共振)测定乙酸乙酯可溶和不溶组分中的聚酯树脂

根据¹H-NMR和¹³C-NMR测定树脂类样品中各单体单元组分的mol比，并与各单体分子量一起计算测定在忽略酯化时去除的水量的情况下聚酯树脂组分的重量百分含量。(¹H-NMR谱图测定)

仪器：FT NMR仪器“JNM-EX400”Nippon Denshi K.K.商品

频率：400MHz

脉冲条件：5.0微秒

数据点：32768

频率范围：10500Hz

积分次数：10000次

温度：60℃

样品：50mg树脂类样品放在直径为5mm的样品管内，加入CDCl₃作为溶剂在60℃的恒温器中溶解。(¹³C-NMR谱图测定)

仪器：FT NMR仪器“JNM-EX400”Nippon Denshi K.K.商品

频率：400MHz

脉冲条件：5.0μsec

数据点：32768

滞后时间：25秒

频率范围：10500Hz

积分次数：16次

温度：40℃

样品：200mg树脂类样品放在直径为5mm的样品管内，加入CDCl₃(含0.05％TMS)作为溶剂在40℃的恒温器中溶解。

下面参看图1-6将叙述用¹H-NMR和¹³C-NMR测定样品的乙酸乙酯可溶物和不溶物中聚酯树脂含量的具体例子。(ⅰ)用¹H-NMR测定醇类成分比例(图4和5)

根据¹H-NMR谱图中丙氧基-氢(如图6中的各1H)在约5.2ppm,5.3ppm和5.4ppm的信号强度和乙氧基-氢(各4H)在4.3ppm和4.65ppm的信号强度的比例可测定丙氧基化双酚A(PO-BPA)和乙氧基化双酚A的定量比。(ⅱ)用¹H-NMR测定芳族羧酸成分的比例(图4和图5)

根据¹H-NMR谱图中对苯二酸的氢(4H)在约8ppm的信号强度和1,2,4-苯三酸的氢(各1H)在7.6ppm,7.8ppm和8.4ppm的信号强度的比例可测定对苯二酸和1,2,4-苯三酸的定量比。(ⅲ)用¹H-NMR测定苯乙烯含量

根据¹H-NMR谱图中氢(1H)在大约6.6ppm的相对信号强度测定苯乙烯含量。(ⅳ)测定脂族羧酸，(甲基)丙烯酸酯，PO-BPA和EO-BPA的(甲基)丙烯酸酯(乙烯基聚合物和聚酯树脂的反应产物)(比较图3和图1，图2)

根据¹³C-NMR谱图中脂族羧酸的羧基-碳(1C)在约173.5ppm和174ppm的信号、(甲基)丙烯酸酯的羧基-碳在约176ppm的信号和新发现的(甲基)丙烯酸酯中羧基-碳峰信号的相对强度可测定脂族羧酸，(甲基)丙烯酸酯和乙烯基聚合物与聚酯树脂反应产物的相对含量。(ⅴ)脂族羧酸和芳族羧酸的测定(图3)

根据¹³C-NMR谱图中对苯二酸羧基-碳(1C)在约165ppm的信号和(ⅰ)中讨论的脂族羧酸中羧基-碳信号(1C)的相对强度可测定脂族羧酸和芳族羧酸的相对含量。(ⅵ)用¹³C-NMR测定苯乙烯(图3)

根据¹³C-NMR谱图中对位碳(1C)在约125ppm的信号的相对强度测定苯乙烯的相对含量。(ⅶ)测定乙酸乙酯可溶物和不溶物中的聚酯树脂

从上面(ⅰ)-(ⅲ)中讨论的¹H-NMR谱图中(图4和5)，以mol比测定了PO-BPA,EO-BPA，对苯二酸，1,2,4-苯三酸和苯乙烯单体的相对含量。从(ⅳ)中讨论的¹³C-NMR谱图中(图3)以mol比测定了PO-BPA和EO-BPA的(甲基)丙烯酸酯(包括乙烯基聚合物和聚酯树脂的反应产物),脂族羧酸，芳族羧酸和苯乙烯单体的相对含量。从这些数据，所有单体的相对含量以mol比测定，从中可以计算在不考虑酯化过程中所除去的水量的情况下聚酯树脂的重量百分含量。(3)蜡的熔点

根据ASTM D3418-82可采用差示扫描量热计(“DSC-7”,PerkinElmer公司商品)按下面所述的方法测定。

精确称量2-10mg，优选约5mg样品。

样品放置在铝皿上，在正常的温度和湿度环境下，以10℃/分的升温速率，在30-200℃的范围内进行测量，并且用空白铝皿进行平行测量作为参比。

在升温过程中，DSC曲线上主吸收峰对应的温度(TMHA)在30-200℃范围内，这一温度即被认为是蜡的熔点。(4)色调剂的DSC曲线

在与上面蜡的熔点测量类似的升温过程中，可得到色调剂的DSC曲线。(5)粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)

根据ASTM D3418-82，测量可采用差示扫描量热计(“DSC7”，Perkin-Elmer公司商品)按下面所描述的方法进行。

精确称量5-20mg，优选约10mg样品。

样品放置在铝皿上，在正常的温度和湿度环境下，以10℃/分的升温速率，在30-200℃的范围内进行测量，并且用空白铝皿进行平行测量作为参比。

在升温的过程中，主吸收峰在40-100℃温度范围内。

在这一例子中，出现吸收峰前后的基线间的中间线与DSC曲线的交点的温度即玻璃化转变温度(Tg)。(6)蜡的分子量分布

蜡的分子量(分布)可用GPC按下面的条件测定：

仪器：“GPC-150C”(Waters公司商品)

柱子：“GMH-HT”30cm-双柱(Toso K.K.商品)

温度：135℃

溶剂：邻二氯苯，含0.1％的紫罗兰醇(ionol)

流速：1.0ml/min

样品：0.15％的样品0.4ml

根据上面GPC测量，样品分子量分布可以根据用单分散性聚苯乙烯标准样获得的校正曲线一次得到并应用根据Mark-Houwink粘度公式的转换式再计算成对应于聚乙烯的分布。(7)作为原料的粘合剂树脂或色调剂粘合剂树脂的分子量分布

作为原料的粘合剂树脂或色调剂中THF可溶组分的分子量(分布)可由GPC(凝胶渗透色谱)得到的色谱测定。

在GPC仪器中，柱子在40℃的热室内稳定，使四氢呋喃(THF)溶剂以1ml/min的流速在这一温度下流过柱子，注入50-200μl浓度调至0.05-0.6wt.％的GPC样品溶液。对于粘合剂树脂原料，可使其在130℃通过辊磨机15分钟后再将辊压过的树脂溶于THF制得GPC样品溶液。对于色调剂样品，可将其溶于THF后将溶液用0.2μm的过滤器过滤回收THF溶液，以制得GPC样品溶液。样品分子量和分子量分布可根据用几种单分散性聚苯乙烯样品，并以分子量的对数和计数为座标得到的校正曲线而求得。制得校正曲线所用的聚苯乙烯标准样品可从PressureChemical公司或Toso K.K.购得。采用分子量为如6×10²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶和4.48×10⁶的至少10个标准聚苯乙烯样品是合适的。检测器可以是RI(折射率)检测器。为了精确的测量，为了在分子量10³-2×10⁶之间达到精确的测量，将几个商品聚苯乙烯凝胶柱结合构成柱子是合适的。优选的例子是Waters的μ-styragel 500,10³,10⁴和10⁵的组合或Showa Denko K.K.的Shodex KA-801,802,803,804,805,806和807的组合。(8)色调剂中粘合剂树脂的¹³C-NMR测量

用FT-NMR(富里哀变换核磁共振)仪器(“JNM-EX400”,NipponDenshi K.K.商品)在下面的条件下进行测量：

测量频率：100.40MHz

脉冲条件：根据DEPT方法5.0微秒(45度)

数据点：32768

滞后时间：25秒

频率范围：10500Hz

积分次数：50000次

温度：26℃

样品：将10g色调剂加入到100ml浓盐酸中(约12N)，将混合物在室温下搅拌大约70小时以溶解其中所含的磁性物质，然后反复过滤，并用水洗至滤液呈弱酸性(pH约为5)，在60℃下真空干燥残留的树脂约20小时，大约1g样品树脂放入直径为10mm的样品管中，加入3ml氘氯仿(CDCl₃)溶解，并放置在55℃的恒温器中。(9)酸值

根据JIS K0070-1992测定

仪器：自动电位滴定仪“AT-400”(Kyoto Denshi K.K.商品)

仪器校正：用120ml甲苯和30ml乙醇的混合溶剂进行校正

温度：25℃

样品：将0.5g色调剂(或0.3g乙酸乙酯可溶组分)加入到120ml甲苯中，室温(约25℃)下搅拌大约10小时溶解，然后加入30ml乙醇。(10)OH值(羟值)

将精确称量的大约0.5g样品放入100ml圆底烧瓶中，精确量取5ml乙酰化剂加入，然后整个体系浸入100℃±5℃的浴中加热。1-2小时后，烧瓶从浴中取出后放置冷却，加水并摇动烧瓶以分解乙酸酐。为了使分解完全，烧瓶再放入浴中加热10分钟以上。冷却后烧瓶壁用有机溶剂充分洗涤，所得到的液体用N/2氢氧化钾的乙醇溶液，采用玻璃电极进行电位滴定(根据JIS K0070-1966)。(11)粒度分布

可选用TA-Ⅱ型Coulter计数仪或Coulter Multisizer(CoulterElectronics公司商品)测量。用试剂级的氯化钠(“Isotron^Ⅱ”，日本Coulter Scientific公司商品)配制1％的NaCl水溶液作为电解质溶液。在100-150ml电解质溶液中加入0.1-5ml表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐作为分散剂，然后加入2-20mg样品，所生成的电解质溶液中的样品分散体用超声波分散仪进行约1-3分钟的分散处理，然后用上面提到的具有100μm开孔的仪器，在2-40μm的范围内进行粒度分布测定，以得到体基分布和数基分布。从体基分布的结果可以得到色调剂的重均粒度(D4)和体均粒度(Dv)(每一通道采用中心值作为该通道的代表值)。(12)电荷控制剂的溶解度

称量大约2g电荷控制剂并加入300ml锥形瓶中，再加入100ml甲醇，该体系加热到50℃，然后搅拌1小时。当电荷控制剂完全溶解时，再加2g电荷控制剂，重复搅拌直至发现不溶性物质。

然后将该体系冷却到室温，用0.1μm过滤器过滤以除去电荷控制剂中的不溶组分得到样品溶液，然后用分光光度计测定在最大吸收波长处的吸收率。如果滤液中电荷控制剂的浓度高，则根据需要用甲醇稀释后再进行测量。

另一方面，分别准备电荷控制剂的标准溶液(20ppm甲醇溶液)，测定最大吸收波长处的吸收率。从标准溶液和样品溶液吸收率的差异，可根据Lambert-Beer定律计算电荷控制剂的浓度：

loge(I₀/I)=ε0cd这里I是透射光通过溶液的强度，I₀是透射光通过甲醇的强度，ε0为从标准溶液测定的吸光系数，c为电荷控制剂浓度(g/100ml乙醇)，d是样品池中测量溶液的厚度。

现在根据本发明，参照图7和8，将描述用色调剂特别是磁性色调剂的成像方法的实施方案。静电图像承载元件1(感光元件)的表面被主充电器2充以负电或正电，通过模拟曝光或激光束扫描而暴露于图像光5，在感光元件上形成静电图像(例如由激光束扫描形成的数字潜像)。然后静电图像按反转显影方式或正常显影方式用装于显影套管4上的磁性色调剂13显影。色调剂13最初送入显影装置9的容器，由装有磁极为N₁,N₂,S₁和S₂的磁铁23的显影套管4上的磁性刮板11制成薄层。在显影区由偏压供给装置对显影套管4提供交流偏压，脉冲偏压和/或直流偏压，使感光元件1的导电底物16与显影套管4之间产生一偏压电场。

在感光元件1上这样形成的磁性色调剂图像经过或不经过中间转印元件转移到转印接受材料P(转印纸)，当转印纸P进入转印位置时，转印纸P背面(即对着感光元件的一面)被充以正电荷或负电荷从而使感光元件1上的带有负电或正电的磁性色调剂图像静电转印到转印纸P上。然后载有色调剂图像的转印纸P经放电装置22消除电荷后从感光元件1上脱离，经热压辊定影装置7使色调剂图像热压定影。

留在感光元件1上的残余磁性色调剂在转印步骤后被装有清洁刮板8的清洁装置除掉。清洁后的感光元件1经消除曝光装置6除去电荷，然后再从主充电器2充电步骤开始用于下一个成像循环。

鼓形静电图像承载元件或感光元件1具有在导电承物16上形成的感光层15(图8)，非磁性圆柱形显影套管4旋转以使其在显影位置与感光元件1表面按一致方向运动。非磁性圆柱形显影套管4内部装有多极永久磁铁(磁辊)23使其不转动。显影装置9内的磁性色调剂13送入显影套管4上并带有由显影套管4表面和磁性色调剂颗粒之间摩擦引起的摩擦电荷。进而通过使铁制磁刮板11接近(50-500μm的间隙)显影套管4表面对着多极永久磁铁的一个磁极，磁性色调剂被控制为一致的小厚度(即30-300μm)，它等同于或小于显影位置上感光元件1和显影套管4间的间隙。控制显影套管4的转速以便提供相等或接近于感光元件1表面的园周速率。作为磁性刮板的铁刮板11可被永久磁铁取代使其提供相反磁极。在显影位置上，AC偏压或脉冲偏压可以由偏压供给装置提供到显影套管4。AC偏压可以优选频率f=200-4000Hz和峰间电压Vpp=500-3000伏。

在显影位置受AC偏压或脉冲偏压电场和感光元件表面静电力作用，磁性色调剂颗粒被转移到感光元件1的静电图像上。

也可以用包含硅橡胶一类的弹性材料制备的弹性刮板代替磁刮板，当调节磁性色调剂层厚度时，对显影套管上磁性色调剂层给以压力。

可应用本发明色调剂的另一成像方法将参考图9描述。

参看图9，作为静电图像承载元件的感光鼓101表面被作为主充电器的接触(辊)充电装置119充以负电荷，经来源于激光器的图像扫描光115曝光，在感光鼓101上形成数字静电潜像。数字潜像被磁性色调剂104按反转方式显影，色调剂贮于装有显影套管108(作为色调剂载运元件)的显影装置料斗103内，显影套管装有多极永久磁铁105和作为色调剂层厚度控制元件的弹性调节刮板111。如图9所述，在显影区D，感光鼓101的导电底物是接地的，显影套管108由偏压供给装置109供以交流偏压，脉冲偏压和/或直流偏压。当记录材料P送入并到达转印位置时，记录材料P的背面(对着感光鼓的一面)被作为连接电压供应系统114的转运装置的接触(辊)转印装置113充电，由此在感光鼓101上形成的色调剂图像被转移到记录材料P上，然后该记录材料P从感光鼓101上分离并送至作为定影装置的热压辊定影装置117，借此色调剂图像被定影在记录材料P上。

转印步骤后留在感光鼓101上的一部分磁性色调剂104经具有清洁刮板118a的清洁系统108除掉。如残留色调剂量很少，该清洁步骤可以省去。根据需要，清洁后的感光鼓101经消除曝光系统116除去电荷。从作为主充电器的接触(辊)充电装置119充电步骤开始再进行一系列上述步骤。

上述系列步骤中，感光鼓101(静电图像承载元件)具有感光层及导电底物，它按箭头指示方向转动。作为色调剂载运元件的非磁性圆柱形显影套管108转动从而使它在显影区D与感光鼓101表面运动方向一致。显影套管108内配置多极磁铁(磁辊)105使其不旋转，显影剂容器103内磁性色调剂104被送入显影套管108并给以由显影套管108表面和/或其它磁性色调剂颗粒摩擦引起的摩擦电荷如负电荷。此外，弹性调整刮板111对显影套管108具有弹性压力，这样就规定色调剂层有一致的小厚度(30-300μm)，它小于显影区D内感光鼓101和显影套管108之间的间隙。调整显影套管108的转速使其表面速度大体上等于或接近于感光鼓101表面速度。在显影区D，显影套管108可由偏压供给系统109提供AC偏压，AC-DC迭加偏压上的脉冲偏压。AC偏压频率f为200-4000Hz，Vpp为500-3000V。在显影区，在感光鼓101表面静电力及显影偏压作用下，磁性色调剂被转移到静电图像侧。

在本发明成像方法中，用于定影步骤的热辊定影装置可以用薄膜热定影装置作为另一种热定影装置代替。图10表示薄膜热定影装置的一种实例。

参看图10，定影装置包括一加热元件，其热容小于常规热辊并且具有线性加热部件，可以达到100-300℃最高优选温度。

在加热元件和压力元件间装备的薄膜优选包括厚度为1-100μm的耐热片。该耐热片可以是耐热聚合物片，如聚酯，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)，PTFE(聚四氟乙烯)，聚酰亚胺或聚酰胺；金属片如铝片以及金属片和聚合物片的层压片。

薄膜可优选在上述耐热片上具有隔离层和/或低电阻率层。

定影装置的一种实例将在参考图10中描述。

该装置包括低热容线性加热元件61，例如它可以包括1.0mm高(t)×10mm宽×250mm长的铝基材70和在铝基材上宽为1.0mm并从两个纵端通电的热阻材料69。通过施加DC100V和循环周期为20毫秒的脉冲同时改变脉冲宽度以控制产生的热能，并根据温度传感器71的输出提供所需温度而进行供能。脉冲宽度范围从大约0.5msec到5msec。与能量和温度被如此控制的加热元件61接触，定影薄膜62按箭头所示方向运动。

定影薄膜62例如可以包括一种环形薄膜，该环形薄膜包括20μm厚的耐热薄膜(如聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，PES或PFA，在接触图像面上带有PTFE或PAF一类的含氟树脂涂层)及10μm厚含导电材料的涂覆隔离层。总厚度一般小于100μm，优选小于40μm。薄膜在传动辊63和连接辊64间的张力下按箭头方向驱动。

定影装置还包括具有可剥离弹性层(如硅橡胶)的压力辊65，它通过薄膜以4-20Kg的总压力压着加热元件61，同时与和它接触的薄膜一起运动。载有未定影的色调剂图像67的转印材料66沿入口导轨68送到定影位置，经上述加热方法获得定影的图像。

上述实例是环带形定影薄膜，但该薄膜也可以是在供片轴和绕片轴间驱动的伸长片。

使用本发明色调剂的显影步骤的一些实例将参照说明其它成像设备实例的图11到图14描述。

显影既可用磁性色调剂也可用非磁性色调剂进行，使用磁性色调剂的一种显影方法说明如下。

参看图11，显影套管42(作为色调剂装载元件)的右半侧几乎总是同色调剂容器46的色调剂原料接触，显影套管表面附近的色调剂受套管42内磁力发生装置43产生的磁力和/或静电力的作用而附着于套管表面。随着显影套管42的转动，当它通过刮板44(色调剂调节元件)运动时，磁性色调剂就形成厚度几乎一致的薄磁性色调剂层T1。由于显影套管42的旋转引起套管表面和色调剂原料中靠近套管表面的磁性色调剂间摩擦接触，从而使磁性色调剂大体带电。显影套管上的磁性色调剂薄层在显影区A以最接近潜像承载元件41及显影套管间的间隙a对着潜像承载元件41转动。在通过显影区A时，在加到潜像负载元件41和显影套管间的AC-叠加DC电场作用下，薄层里的磁性色调剂引发跳动并相应穿过显影区A内潜像负载元件41与显影套管42表面的间隙a。随后显影套管42上的磁性色调剂按照元件41上潜像电位图案选择性地转移并附着在潜像承载元件上以形成色调剂图像T2。

已经穿过显影区A并选择性消耗磁性色调剂的显影套管表面经旋转返回到容器41的色调剂原料中以补充磁性色调剂，随后重复显影循环，它包括在套管42上磁性色调剂薄层T1的形成及显影区A的显影。

用于本发明的色调剂调节元件可以显示极好的图像浓度特点以及抑制当它紧靠色调剂载运元件表面时产生的负套管重像，这大概是因为这种样式的色调剂载运元件可以进一步改善本发明色调剂的带电能力，导致较好的图像浓度及负套管重像抑制特性。

色调剂调节元件可以包括诸如硅橡胶，聚氨酯橡胶和NBR这类弹性体；诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯这类合成弹性树脂；以及诸如钢和不锈钢这类弹性金属。也可以使用这些物质的复合材料。优选使用弹性刮板。

色调剂调节元件的材料可能较大地影响色调剂载运元件(套管)上的色调剂带电能力。由于这一原因，可以通过熔融捏合或分散向弹性材料内加入有机物或无机物。此类添加剂的例子可包括金属氧化物，金属粉末，陶瓷，碳，晶须，无机纤维，染料，颜料及表面活性剂。为了控制赋电能力，也可以使用橡胶，树脂，金属氧化物或金属等物对紧贴着套管的橡胶，合成树脂或金属的弹性刮板部分加衬里。如果需要考虑弹性刮板及套管的耐用性，优选用树脂或橡胶对紧靠套管部分的金属弹性刮板加衬里。

对于可充负电的色调剂，优选使用聚氨酯橡胶，聚氨酯树脂，聚酰胺或尼龙树脂。对于可充正电的色调剂，优选使用聚氨酯橡胶，聚氨酯树脂，含氟树脂(如特氟隆树脂)或聚酰亚胺树脂。当色调剂调节元件紧贴套管部分由树脂或橡胶的模制品制成时，优选掺入添加物，包括金属氧化物如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锡，氧化锆和氧化锌；炭黑及用于色调剂的一般电荷控制剂。

色调剂调节元件的上边固定在显影剂容器上，其下边压弯以抵抗色调剂元件对显影套管的弹力，使它在与套管旋转方向一致或相反的方向伸展并用其内边(反向贴靠情况下用外边)对套管表面施加一适当弹性压力。包括使用弹性刮板形的色调剂调节元件的显影装置在内的成像设备相关部分在图12和图13说明。

就套管母线方向的线性压力而言，色调剂调节元件(刮板)和色调剂载运元件(套管)间的抵靠压力至少为0.98N/m(1g/cm)，优选1.27-245N/m(3-250g/cm)，进而优选4.9-118N/m(5-120g/cm)，低于0.98N/m，均匀地使用色调剂变得困难，导致色调剂广范围的电荷分布，引起图像模糊或分散。超过245N/m，过大的压力可能加于显影剂从而引起显影剂损坏和结块，为驱动套管就需要更大的转矩。

潜像承载元件及显影套管间的间距α允许控制在50-500μm范围。

套管上色调剂层厚度最合适的是小于间隙α，但是也可以设置色调剂层厚度，使磁性色调剂的许多磁耳(ears)部分能接够触及潜像承载元件。

本发明中，优选使用含交流偏压成分的偏压电场，在色调剂载运元件和图像承载元件最接近位置，提供2-8MV/m或更高的峰间电压(Vpp)电场。频率可为1.0-5.0KHz，优选1.0-3.0KHz，进一步优选1.5-3.0KHz。交流偏压波形可为矩形波，正弦波，锯齿形波或是三角形波。正极性电压，反极性电压或是具有不同持续时间的不对称AC偏压也可使用，也可优选叠加DC偏压。

色调剂载运元件(套管)可以由坚硬材料如金属或陶瓷构成，考虑到赋电能力，优选铝或不锈钢(SUS)。套管可以在拉长或切短状态下使用。但是为了控制色调剂运输能力和摩擦赋电能力，套管可以被打磨，在圆周方向或纵向弄成粗糙不平，喷砂或涂覆。本发明中，优选使用经一定形状颗粒和/或不定形状颗粒喷砂的套管。这些颗粒可以在喷砂中单独，混合或依次地使用。

同样优选使用含导电细微颗粒涂层的色调剂载运元件。导电细微颗粒优选包括碳颗粒，晶形石墨颗粒或是诸如导电氧化锌一类的导电金属氧化物或金属复合氧化物颗粒。这些导电细微颗粒可分散在适当的树脂中，其实例包括酚醛树脂，环氧树脂，聚酰胺树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚烯烃树脂，聚硅氧烷树脂，含氟树脂，聚苯乙烯树脂和丙烯酸树脂。特别优选热固型树脂或光固型树脂，

下面，使用本发明非磁性色调剂的显影方法将作实例描述。

图14表示一种使潜像承载元件41上形成的静电图像显影的显影装置。静电图像可由电子摄像装置或静电记录装置(未示出)制成。显影装置包括一显影套管42(色调剂运载元件)，它是由铝或不锈钢构成的非磁性套管。

显影套管可包括原样的铝或不锈钢的粗糙管子。但其表面优选用玻璃珠等喷砂，镜面抛光或树脂涂覆方法使其均匀变毛糙。该显影套管类似于参考图11-13描述的磁性单组分显影方法中使用的套管。

色调剂贮存在色调剂容器46内，通过给料辊45提供到显影套管42。给料辊45含有泡沫材料，如聚氨酯泡沫，它对显影套管42以非零相对速度按与显影套管相同或相反的方向转动。除供给色调剂外，给料辊45还有剥落残留于显影套管42上经显影后没有利用的色调剂的功能。送到显影套管42的色调剂被色调剂调节元件44(刮板)均匀供给，在套管42上形成一薄层。

色调剂调节元件的材料和贴靠方法，色调剂载运元件的材料，图像承载元件和色调剂运载元件的间隙及用于色调剂载运元件的偏压类似于参考图11-13说明的使用磁性显影剂的显影方法所采用的那些。

另外一种本发明优选的成像方法实施例将参考图15说明。

参看图15，作为静电潜像承载元件的OPC感光鼓83的外表面通过作为主充电器的充电辊形接触充电元件91被充以负电，经图像扫描激光85曝光后在感光鼓上形成数字静电潜像。然后潜像按反转显影方式用可摩擦充负电的磁性色调剂93显影，该磁性色调剂贮存在装有显影套管86的显影装置81中，显影套管86装有磁铁95，显影装置81还装有聚氨酯橡胶制成的以相反方向贴靠套管的弹性刮板88。同样也可以使用可充正电的感光元件，在其上形成一静电潜像，用可摩擦充负电的磁性色调剂进行正常型显影。显影套管86由偏压供给装置92供以交流偏压，脉冲偏压或/和直流偏压。当转印纸P送入并抵达转印位置时，转印纸P背侧(感光元件侧的对侧)经作为转印装置的转印辊形接触转印元件84而被充电，由此感光鼓83上的色调剂图像静电转印到转印纸P上，然后转印纸P从感光鼓83上分离并送入由具有加热装置96的加热辊97和加压辊98组成的热压定影装置中，色调剂图像在此定影到转印纸P上。

留在感光鼓83上的残留磁性色调剂被带有清洁刮板89的清洁装置94除掉。清洁后的感光鼓83由清除曝光光线90照射后除掉电荷，然后重新进行始于主充电器91充电步骤的系列成像循环。

感光鼓83包括感光层和导电基材，它按箭头所示方向转动。非磁性圆柱形显影套管86转动，使其运动方向与感光鼓83表面运动方向一致。显影套管内部装有作为磁场产生装置的多极永久磁铁95(磁辊)以便不会转动。显影装置91内的磁性色调剂93送到非磁性显影套管表面，带有通过与套管86表面和与其它磁性色调剂颗粒摩擦提供的摩擦负电荷。此外，装配弹性刮板88以便形成一均匀厚度的色调剂薄层，例如30-300μm，此厚度小于在显影区内感光鼓83和显影套管86间的空隙，色调剂层因此不会接触感光鼓86。显影套管86的转速调整到使其表面速度基本上等于或接近于显影区内感光鼓的表面速度。

显影套管86可以由偏压供给装置92提供AC偏压或脉冲偏压。AC偏压频率可为f=200-4000Hz,Vpp=500-3000V。

在静电图像产生的静电力及AC或脉冲偏压电场的作用下，磁性色调剂颗粒在显影区被转移到感光鼓83上的静电潜像侧。

上述静电潜像承载元件，如感光鼓，显影装置和清洁装置等中，许多元件可组合成一个仪器单元以便构成一加工盒，该加工盒可以可拆卸方式装到仪器主要装置上。例如充电装置和显影装置可与感光鼓整体支撑结合到一起形成一独立单元即加工盒，它可根据需要借助于提供给仪器主部件的轨道类导轨装置装配入仪器主部件或从中取出。在这个例子中，也可把清洁装置装入加工盒内。

图16说明从图15所示的整个仪器中取出的这样一种加工盒99，它包括显影装置81，感光鼓83，清洁器94及主充电器91，它们作为一整体单元。

这种加工盒99在显影套管81内的磁性色调剂93用完时可被一个新的替换。

上述实施方案中，显影装置81装有磁性色调剂93，在显影时，规定的电场在感光鼓83和显影套管86间形成。因此为了有效控制显影过程，感光鼓83和显影套管86之间的间隙是非常关键的。此方案中，间隙被控制在300μm±20μm范围内。

图16表示的加工盒中，显影装置81包括贮存磁性色调剂93的色调剂容器82，载运色调剂容器82内色调剂并将其送到显影区内面对静电图像承载元件83的显影套管86，以及调节送到显影套管86上并抵达显影区内的磁性色调剂，从而使显影套管86上形成一具有规定厚度的色调剂薄层的弹性刮板88。

显影套管86可采用任意的结构，但一般装配具有磁铁95的非磁性套管。显影套管86可为图示的圆柱形旋转元件形式或环形带形式，一般说来套管可优选含铝或SUS(不锈钢)。

弹性刮板88可含有弹性体，如聚氨酯橡胶，硅橡胶或NBR；金属弹性材料如含磷青铜或不锈钢片；或是树脂型弹性材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯或高密度聚乙烯构成的弹性片材。弹性刮板88由于固有弹性作用而紧邻着显影套管，借助于坚硬材料(例如铁)构成的刮板支撑元件89使其固定到色调剂容器82上。在与显影套管86转动方向相反的方向上，弹性刮板88优选以5-80g/cm的线性压力靠近显影套管。

也可使用磁性刮刀(如铁制刮刀)以代替这类弹性刮板88。

作为上述实施方案中的主充电器，充电辊91已经作为接触充电器加以说明，但也可使用另一类接触型充电器，例如充电板或充电刷，或者使用非接触型电晕充电器。但是由于充电期间较少产生臭氧而优选接触充电器。转印装置已经参考转印辊88进行了描述，但可以使用另一接触型充电器，如转印叶片，或是非接触型电晕转印装置也可使用。不过由于转印操作中较少产生臭氧，同样在这种情况下优选接触型转印装置。

在上述成像装置用作传真用打印机的情况下，上述图像曝光装置相应于接收数据的打印机。图17用方框图说明这样一个实例。

参看图17，控制器13控制图像读取器(或图像读取元件)130和打印机139。整个控制器131由CPU(中央处理元件)137控制。从图像读取器130读出的数据通过传送电路133传送到另一终端(如传真机)。另一方面，从另一终端(如传真机)接收的数据通过接收电路132传送到打印机139。图像存贮器136贮存规定的图像数据。打印机控制器138控制着打印机139。图17中，参考数字134代表电话机。

更具体地讲，从一线路(或电路)135接收到的图像(也就是从线路连接的遥远终端接收到的图像信息)利用接收电路132调制，经CPU137解码并依次存入图像存贮器136。当至少相当于一页的图像数据存于图像存贮器136时，关于该相关页的图像记录才进行。CPU137从图像存贮器136中读出相当于一页的数据，并把相关页的解码数据传送到打印机控制器138。当打印机控制器138从CPU137中得到相关页的图像数据时，打印机控制器138控制打印机139，于是相关页的图像数据记录进行。打印机139记录过程中，CPU137接收另外有关下一页的图像数据。

于是图像的接收和记录可以按上述方法通过图17说明的设备来实现。

综上所述，由于粘合剂树脂中的蜡均匀的分散，本发明的色调剂可以显示出良好的定影性及卓越的耐污损性，抗结块性及大量印张下连续成像的性能。

下面将根据实施例具体说明本发明，而本发明并不局限于此。

〔系列Ⅰ〕粘合剂树脂的制备(树脂制备例Ⅰ-1)(Ⅰ-a)低度交联树脂组合物的制备(即不溶于氯仿的组分=0-10wt.％)

对苯二酸                   5.0mol

通式(1-3)的琥珀酸衍生物    1.0mol

1,2,4-苯三酸酐             7.0mol

PO-BPA(丙氧基化双酚A)      7.0mol

EO-BPA(乙氧基化双酚A)      3.0mol

将上述聚酯单体和酯化催化剂一起放入配备有真空装置，水分离器，引入氮气装置，测温元件和搅拌装置的压热器中。然后当体系在氮气气氛下的压力以常规的方式逐步下降时，单体加热到210℃以引起缩聚反应，形成氯仿不溶组分含量约为3wt.％的低交联的聚酯树脂。

然后与50重量份二甲苯一起，加入80重量份上面所制备的聚酯树脂，16重量份苯乙烯，4重量份丙烯酸2-乙基己酯，0.01重量份二乙烯基苯和0.3重量份氧化二丁基锡(酯化催化剂)，并加热到110℃以溶解和溶胀。该体系在氮气气氛下，在大约30分钟的时间内逐滴加入1重量份叔丁基过氧化氢(自由基聚合引发剂)在10重量份二甲苯中的溶液。体系继续保持在这一温度10小时以完成自由基聚合。体系再在减压的情况下加热以除去溶剂，得到氯仿不溶组分约7wt.％，含有低交联聚酯树脂，乙烯基树脂以及包括乙烯基聚合物单元与聚酯单元的杂化树脂组分的低交联树脂组合物(Ⅰ-A)。(Ⅰ-b)高度交联树脂组合物的制备(氯仿不溶组分为15-70wt.％)

对苯二酸                  2.0mol

通式(1-3)的琥珀酸衍生物   4.0mol

1,2,4-苯三酸酐            4.0mol

PO-BPA                    10.0mol

将上述聚酯单体和酯化催化剂一起放入配备有真空装置，水分离器，引入氮气装置，测温元件和搅拌装置的压热器中。然后当体系在氮气气氛下的压力以常规的方式逐步下降时，单体加热到210℃以引起缩聚反应，形成氯仿不溶组分含量约为25wt.％的高交联的聚酯树脂。

然后与50重量份二甲苯一起加入80重量份上面所制备的聚酯树脂，10重量份苯乙烯，10重量份丙烯酸2-乙基己酯，0.01重量份二乙烯基苯和0.3重量份氧化二丁基锡(酯化催化剂)，并加热到110℃以溶解和溶胀。该体系在氮气气氛下，在大约30分钟的时间内逐滴加入1重量份叔丁基过氧化氢(自由基聚合引发剂)在10重量份二甲苯中的溶液。体系继续保持在这一温度10小时以完成自由基聚合。体系再在减压的情况下加热以除去溶剂，得到氯仿不溶组分约33wt.％，含有高交联聚酯树脂，乙烯基树脂以及包含乙烯基聚合物单元与聚酯单元的杂化树脂组分的高交联树脂组合物(Ⅰ-B)。(Ⅰ-c)粘合剂树脂的制备

在100重量份二甲苯中，加入60重量份低交联树脂组合物(Ⅰ-A)，30重量份高交联树脂组合物(Ⅰ-B),5重量份苯乙烯，5重量份丙烯酸2-乙基己酯和0.01重量份二乙烯基苯，然后加热到110℃溶解和溶胀。该体系在氮气气氛下，在大约30分钟的时间内逐滴加入1重量份叔丁基过氧化氢(自由基聚合引发剂)在10重量份二甲苯中的溶液。体系继续保持在这一温度10小时以完成自由基聚合。体系再在减压的情况下加热以除去溶剂，得到氯仿不溶组分约28wt.％，含有低交联聚酯树脂，高交联聚酯树脂，乙烯基树脂以及包含乙烯基聚合物单元与聚酯单元的杂化树脂组分的粘合剂树脂(Ⅰ-1)。(树脂制备例Ⅰ-2)

在树脂制备例Ⅰ-1中制备高交联树脂组合物(Ⅰ-B)的步骤中，将大约16.7重量份表5中的蜡(1)与苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯共同加入到80重量份聚酯树脂中(每30重量份产品树脂中含5重量份蜡(1))，生成含蜡高交联树脂组合物(Ⅰ-C)，其氯仿不溶组分含量为37wt.％。除了用35重量份含蜡的高交联树脂组合物(Ⅰ-C)(含30重量份树脂和5重量份蜡)以外，和树脂制备例Ⅰ-1类似，所得到的粘合剂树脂(Ⅰ-2)的氯仿不溶组分含量约为30wt.％，并含有高交联和低交联的聚酯树脂，乙烯基树脂以及含有聚酯树脂与乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分。(树脂制备例Ⅰ-3)

除了用下面所列单体组合物来替代单体外，氯仿不溶组分大约6wt.％的低交联树脂组合物(Ⅰ-D)的制备与树脂制备例(Ⅰ-1)中低交联树脂组合物(Ⅰ-A)的制备类似。

对苯二酸                   5.0mol

通式(2-2)的琥珀酸衍生物    1.0mol

1,2,4-苯三酸酐             1.0mol

PO-BPA(丙氧基化双酚A)      7.0mol

EO-BPA(乙氧基化双酚A)      3.0mol

除了使用下面的单体缩聚外，氯仿不溶组分含量约为19wt.％，并且每30重量份树脂中含5重量份蜡(2)的含蜡高交联树脂组合物(Ⅰ-E)的制备与树脂制备例(Ⅰ-2)中含蜡高交联树脂组合物(Ⅰ-C)的制备相类似。

对苯二酸                   2.0mol

通式(2-2)的琥珀酸衍生物    4.0mol

1,2,4-苯三酸酐             4.0mol

PO-BPA(丙氧基化双酚A)      8.0mol

EO-BPA(乙氧基化双酚A)      3.0mol

除了采用了低交联聚酯树脂组合物(Ⅰ-D)和上面制备的高交联树脂组合物(Ⅰ-E)外，含高和低交联聚酯树脂，乙烯基树脂以及聚酯单元与乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分且组成如表1-3所示的粘合剂树脂(Ⅰ-3)的制备和树脂制备例Ⅰ-1类似。(树脂制备例Ⅰ-4至Ⅰ-7)

除了改变了蜡和单体的种类和数量外，粘合剂树脂(Ⅰ-4)-(Ⅰ-7)的制备如表1-3所示，和树脂制备例Ⅰ-3类似。(对比树脂制备例Ⅰ-1)

如表1-3所示，除了用对苯二酸代替了通式(Ⅰ-3)的琥珀酸衍生物外，对比粘合剂树脂(Ⅰ-1)的制备和树脂制备例(Ⅰ-1)类似。(对比树脂制备例Ⅰ-2)

如表1-3所示，除了用表5中的对苯二酸和对比蜡分别代替了通式(1-3)的琥珀酸衍生物和蜡2外，对比粘合剂树脂(Ⅰ-2)的制备和树脂制备例(Ⅰ-2)类似。(对比树脂制备例Ⅰ-3)

如表1-3所示，除了用对苯二酸代替了通式(1-3)的琥珀酸衍生物和1,2,4-苯三酸酐外，对比粘合剂树脂(Ⅰ-3)的制备和树脂制备例(Ⅰ-1)类似。(对比树脂制备例Ⅰ-4)

如表1-3所示，除了用1,2,4-苯三酸酐代替了通式(1-3)的琥珀酸衍生物外，对比粘合剂树脂(Ⅰ-4)的制备和树脂制备例(Ⅰ-1)类似。(对比树脂制备例Ⅰ-5)

将200重量份苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯(重量比84/16)共聚物(MW=1.9×10⁴,MW/Mn=2.3)和下面所列的聚酯单体加入配备有真空装置，水分离器，引入氮气装置，测温元件和搅拌装置的压热器中。然后当体系在氮气气氛下的压力以常规的方式下降时，将体系加热到210℃以引起缩聚反应，由此形成如表1-3所示的对比粘合剂树脂(Ⅰ-5)：

富马酸            191重量份

1,2,4-苯三酸酐    168重量份

EO-BPA            463重量份

PO-BPA            551重量份

表1：低交联树脂组合物

粘合剂树脂	聚酯单体*1(摩尔)						乙烯基聚合物单体*2(重量份*3)
										TPA	TMA	其它酸(通式)	PO-BPA	EO-BPA	其它醇(通式)	苯乙烯	丙烯酸酯	交联剂
	(Ⅰ-1)	5.0	1.0	(1-3)1.0	7.0	3.0	-	16	2-EHA4										-
(Ⅰ-2)										5.0	1.0	(2-2)1.0	7.0	3.0	-	16	2-EHA4	-
	(Ⅰ-3)	5.0	1.0	(2-2)1.0	7.0	3.0	-	16	BA4										-
(Ⅰ-4)										6.0	1.0	-	7.0	3.0	(4-2)1.0	17	BA3	-
	(Ⅰ-5)	3.0	6.0	-	6.0	4.0	-	16	2-EHA4										DVB0.02
(Ⅰ-6)										5.0	3.0	(1-2)2.0	7.5	2.5	(4-1)2.0	17	LA3	DVB0.01
	(Ⅰ-7)	5.0	1.0	(1-1)2.0	7.0	3.0	-	18	BA2										DVB0.05
对比例(Ⅰ-1)										6.0	1.0	-	7.0	3.0	-	16	2-EHA4	-
	对比例(Ⅰ-2)	6.0	1.0	-	7.0	3.0	-	16	2-EHA4										-
对比例(Ⅰ-3)										7.0	-	-	7.0	3.0	-	16	2-EHA4	-
	对比例(Ⅰ-4)	6.0	2.0	-	7.0	3.0	-	16	2-EHA4										-

^*1:TPA：对苯二酸TMA:1,2,4-苯三酸酐PO-BPA：丙氧基化双酚AEO-BPA：乙氧基化双酚A^*2:2-HEA：丙烯酸2-乙基己酯BA：丙烯酸丁酯LA：丙烯酸月桂酯DVB：二乙烯基苯^*3：乙烯基单体重量份以80重量份聚酯为基准

表2：高交联树脂组合物

粘合剂树脂	聚酯单体*1(摩尔)						乙烯基聚合物单体*2(重量份*3)
										TPA	TMA	其它酸(通式)	PO-BPA	EO-BPA	其它醇(通式)	苯乙烯	丙烯酸酯	交联剂
	(Ⅰ-1)	2.0	40	(1-3)4.0	10.0	4.0	-	10.0	2-EHA10.0										DVB0.01
(Ⅰ-2)										2.0	4.0	(1-3)4.0	10.0	4.0	-	10.0	2-EHA10.0	DVB0.01
	(Ⅰ-3)	2.0	4.0	(2-2)4.0	10.0	4.0	-	10.0	BA10.0										DVB0.01
(Ⅰ-4)										6.0	4.0	-	10.0	2.0	(4-2)2.0	10.0	BA10.0	DVB0.15
	(Ⅰ-5)	2.0	4.0	(1-2)4.0	10.0	2.0	(4-1)2.0	12.0	BA8.0										DVP0.2
(Ⅰ-6)										3.0	4.0	(1-2)3.0	10.0	4.0	-	8.0	2-EHA12.0	DVB0.2
	(Ⅰ-7)	2.0	4.0	(1-2)3.0	10.0	3.0	(1-2)1.0	8.0	MA12.0										-
对比例(Ⅰ-1)										6.0	4.0	-	10.0	4.0	-	10	2-EHA10	DVB0.01
	对比例(Ⅰ-2)	6.0	4.0	-	10.0	4.0	-	10	2-EHA10										DVB0.01
对比例(Ⅰ-3)										6.0	4.0	-	10.0	4.0	-	10	2-EHA10	DVB0.01
	对比例(Ⅰ-4)	6.0	4.0	-	10.0	4.0	-	10	2-EHA10										DVB0.01

^*1:TPA：对苯二酸TMA:1,2,4-苯三酸酐PO-BPA：丙氧基化双酚AEO-BPA：乙氧基化双酚A^*2:2-HEA：丙烯酸2-乙基己酯BA：丙烯酸丁酯LA：丙烯酸月桂酯DVB：二乙烯基苯^*3：乙烯基单体重量份以80重量份聚酯为基准

表3：粘合剂树脂

(配料-基本组成(重量份))

粘合剂树脂	低交联和脂组合物		粘合剂树脂
							聚酯	乙烯基聚合物	低交联树脂组合物	高交联树脂组合物	乙烯基聚合物	蜡
	(Ⅰ-1)	80	20	60	30	10							-
(Ⅰ-2)							80	20	60	30	10	蜡(1) 5
	(Ⅰ-3)	80	20	60	30	10							蜡(2) 5
(Ⅰ-4)							85	15	70	20	10	-
	(Ⅰ-5)	85	15	70	20	10							蜡(3) 5
(Ⅰ-6)							85	15	80	15	5	-
	(Ⅰ-7)	70	30	50	40	10							-
对比例(Ⅰ-1)							80	20	60	30	10	-
	对比例(Ⅰ-2)	80	20	60	30	10							对比蜡5
对比例(Ⅰ-3)							10	90	90	0	10	-
	对比例(Ⅰ-4)	80	20	80	10	10							-

实施例Ⅰ-1

粘合剂树脂(Ⅰ-1)    100重量份

偶氮铁配合物(1)     2重量份

磁性铁氧化物        100重量份

(DaV(平均粒度)=0.2μm,HC=120 Oe,σS=75emu/g,σr=6emu/g)

蜡(1)               5重量份

上述混合物通过加热到130℃的双螺杆挤压机熔融捏合，冷却后经锤磨机粗压碎后用射流磨雾化，用气力分级器分级，得到重均粒度(D4)为6.8μm的磁性色调剂(Ⅰ-1)。

磁性色调剂(Ⅰ-1)分别用溶剂四氢呋喃，乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提以确定各溶剂的可溶组分含量和不溶组分含量，由此发现色调剂含有粘合树脂组合物(除去蜡)，其THF不溶组分(W2)=31wt.％，其中氯仿不溶组分(W6A)=6.7wt.％，乙酸乙酯不溶组分(W4)=34wt.％，其中氯仿不溶组分(W6B)=8.3wt.％，氯仿不溶组分的总含量(W6)=15wt.％，这样W4/W6=2.7。

从用GPC测定THF不溶组分(W1)得到的分子量分布的结果，色谱图有分子量(Mp)=4400的主峰，分子量在500至低于10⁴范围的面积百分比(A1)=48.9％，分子量在10⁴至低于10⁵范围的面积百分比(A2)=26.7％，分子量在10⁵或10⁵以上的面积百分比(A3)=24.4％,A1/A2=1.83。

作为酸值测定的结果，粘合剂树脂和乙酸乙酯不溶组分(W3)的酸值分别为(AV1)=26.7mgKOH/g和(AV2)=21.6mgKOH/g，(AV1/AV2)=1.2。

作为¹H-NMR和¹³C-NMR测定结果，可以肯定色调剂含有乙烯基树脂，聚酯树脂以及包含聚酯单元与乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分。

通常，包含聚酯单元与乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分的存在可以从¹³C-NMR谱图中新发现的酯键(即苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物)得到证实，即在相应的聚酯树脂和乙烯基树脂的¹³C-NMR谱图中没有酯键。

众所周知，由于苯乙烯中苯环的影响，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中酯基团在共聚物的¹³C-NMR谱图中的信号比丙烯酸酯均聚物¹³C-NMR谱图中对应的信号向高磁场方向位移了几ppm。同样由于酯交换作用，杂化树脂组分中丙烯酸酯基团中的醇部分被包含附加苯环的聚酯单元交换，因此由于聚酯单元中附加苯基的作用，羧基-碳的信号向高磁场方向位移。

关于本实施例的色调剂，图1为制备例Ⅰ-1中(Ⅰ-a)部分所生成的低交联聚酯树脂的¹³C-NMR谱图。图2为在制备例Ⅰ-1的(Ⅰ-a)部分中所列条件下生成的苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物的¹³C-NMR谱图。图3是色调剂中所含的粘合剂树脂(Ⅰ-1)的¹³C-NMR谱图。从这些图的比较中可以得出大约22％的丙烯酸酯基团与聚酯单元发生酯交换作用生成杂化树脂组分。

¹³C-NMR测定结果汇总于下面表4，其中“o”表示存在，“-”表示不存在。

表4¹³C-NMR结果

样品	图	信号
						新发现在约168ppm	琥珀酸衍生物中+羧基		丙烯酸酯共聚物中羧基约176ppm
		约172ppm	约174ppm
				低交联聚酯树脂苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物粘合剂树脂(Ⅰ-1)	图1图2图3		--○	○-○		○-○	-○○

从NMR图中，聚酯树脂中Gp和Sp部分分别包含了粘合剂树脂中乙酸乙酯的不溶组分(W4)和乙酸乙酯可溶组分(W3)，结果表明Gp=大约89wt.％,Sp=约64wt.％,Sp/Gp=0.93。此外约74wt.％的全部加入的通式(1-3)的琥珀酸衍生物被测出包含在乙酸乙酯不溶物中。

从采用DSC测量熔化热的结果中可以得出乙酸乙酯不溶组分(W4)中蜡的含量约为加入色调剂中蜡的总量的61wt.％。

100重量份磁性色调剂(Ⅰ-1)和1.0重量份外加的干法疏水性二氧化硅(SBET(BET比表面积)=200m²/g)在Henschel混合器中混合得到混合色调剂或流动性改进色调剂，也被简称为色调剂(Ⅰ-1)。这样生成的色调剂(Ⅰ-1)分别用具有图9作为其代表结构的数字复印机(“GP-55”，Canon K.K.商品)和打印机(“LBP-720”,Canon K.K.商品)进行成像试验，得到表8和9所示的良好成像效果。具体地说，“GP-55”复印机采用热辊定影装置，以大约150mm/sec的运行速度连续成像10⁴张，“LBP-720”是激光打印机，采用膜加热定影装置，以大约38mm/sec的运行速度连续成像3000张。

将成像仪器中的定影装置取出并连上外驱动器和温控器组成测试仪器，在不同的定影温度下进行定影试验，表8列出定影试验的结果。例Ⅰ-2

除了用下面的组分替代原料组分外，色调剂(Ⅰ-2)的制备方法和实施例Ⅰ-1相同。

粘合剂树脂(Ⅰ-2)    105重量份

偶氮铁配合物(1)     2重量份

磁性铁氧化物        100重量份

(Dav=0.2μm,Hc=120Oe,σs=75emu/g,σr=6emu/g)

这样生成的色调剂(Ⅰ-2)用与实施例Ⅰ-1类似的方式进行成像效果的分析和评估，结果和实施例Ⅰ-1以及下文所述的实施例和对比实施例的结果一起列于表6-9中。实施例Ⅰ-3至Ⅰ-7

除了分别用粘合剂树脂(Ⅰ-3)至(Ⅰ-7)代替粘合剂树脂(Ⅰ-1)外，色调剂(Ⅰ-3)至(Ⅰ-7)的制备和评估方法和实施例Ⅰ-1相同。对比实施例Ⅰ-1至Ⅰ-6

除了分别用对比粘合剂树脂(Ⅰ-1)至(Ⅰ-6)代替粘合剂树脂(Ⅰ-1)外，对比色调剂(Ⅰ-1)至(Ⅰ-6)的制备和评估方法和实施例Ⅰ-1相同。

表5：蜡

鉴别	种类	Tmp(℃)	Mw	Mw/Mn
					蜡(1)蜡(2)蜡(3)蜡(4)对比蜡	烃烃烃烃聚丙烯	10893115124148	14501040256941006230	1.321.181.251.194.65

表6

	THF(四氢呋喃)抽提							EA*抽提			氯仿抽提					W4/W6	AV1/AV2
																		可溶						不溶	可溶		不溶	可溶	不溶	氯仿不溶		W6A∶W6B
	W1(Wt％)	Mp**	A1	A2	A3	A1/A2	W2(Wt％)	W3(Wt％)	酸值(AV2)	W4(Wt％)	W5(Wt％)	W6(Wt％)	TH-不溶中	EA-不溶中
															W6A(wt％)			W6B(Wt％)
													实施例Ⅰ-1	69					4400	48.9	26.7	24.4	1.83	31	66	21.6	34	85	15	6.7	8.3		1∶1.2	2.7	1.2
实施例Ⅰ-2	68	5100	48.7	28.3	23.0	1.72	32	63	21.3	37	83	17			7.3	9.7	1∶1.3	2.2														1.2
													实施例Ⅰ-3	68					5900	48.9	30.4	20.7	1.61	32	63	28.6	37	82	18	7.6	10.4		1∶1.4	2.1	1.0
实施例Ⅰ-4	64	6800	50.6	32.0	17.4	1.58	36	54	36.8	46	79	21			6.4	14.6	1∶2.3	2.2														1.2
													实施例Ⅰ-5	67					7l00	49.3	34.5	16.2	1.43	33	62	22.4	38	74	26	9.6	16.4		1∶1.7	1.5	1.1
实施例Ⅰ-6	53	7800	49.1	38.7	12.2	1.27	47	49	23.2	51	72	28			12.7	15.3	1∶1.2	1.8														1.3
													实施例Ⅰ-7	54					8300	37.3	34.6	28.1	1.08	46	48	24.5	52	59	41	10.8	30.2		1∶2.8	1.3	1.6
对比例Ⅰ-1	96.2	3700	66.7	15.6	17.7	4.26	3.8	99	41.6	1	100	0			0	0	-	-														-
													对比例Ⅰ-2	47					10500	28.3	41.5	30.2	0.68	53	48	6.9	52	52	48	26.7	21.3		1∶0.8	0.9	2.3
对比例Ⅰ-3	83	6100	17.1	47.6	35.3	2.77	17	81	31.3	19	88	12			5	7	1∶1.4	1.6														1.1
													对比例Ⅰ-4	54					8600	36.8	36.1	27.1	1.02	46	48	22.1	52	58	42	14	28		1∶2.5	1.2	1.3
对比例Ⅰ-5	95.8	18400	17.3	52.2	30.5	3.01	4.2	94.7	16.5	5.3	98	2			0.8	1.2	1∶1.5	1.3														1.2

*：EA=乙酸乙酯

**：Mp=峰值分子量

表7

	粘合剂树脂	蜡分散性	聚酯树脂			杂化树脂含量(以丙烯酸酯计)
							H∶H1∶H2∶H3	Gp(wt％)	Sp(wt％)	Sp/Gp
		实施例Ⅰ-1	Ⅰ-1	1.0∶0.8∶0.7∶0.9	83						77	0.93	22
实施例Ⅰ-2	Ⅰ-2					1.0∶1.0∶0.9∶1.0	70	84	0.83	24
		实施例Ⅰ-3	Ⅰ-3	1.0∶0.9∶0.9∶0.9	69						85	0.81	27
实施例Ⅰ-4	Ⅰ-4					1.0∶0.9∶0.8∶0.9	65	86	0.76	32
		实施例Ⅰ-5	Ⅰ-5	1.0∶1.0∶0.9∶1.0	82						84	0.93	36
实施例Ⅰ-6	Ⅰ-6					1.0∶1.3∶1.2∶1.1	94	72	0.77	39
		实施例Ⅰ-7	Ⅰ-7	1.0∶1.5∶1.4∶1.6	91						53	0.58	46
对比例Ⅰ-1	对比树脂Ⅰ-1					1.0∶-∶2.6∶-	-	82	-	2.5
		对比例Ⅰ-2	对比树脂Ⅰ-2	1.0∶2.2∶2.2∶2.3	8						93	0.08	62
对比例Ⅰ-3	对比树脂Ⅰ-3					1.0∶0.2∶0.2∶0.3	37	17	0.46	13
		对比例Ⅰ-4	对比树脂Ⅰ-4	1.0∶2.4∶2.1∶2.3	32						35	1.10	16
对比例Ⅰ-5	对比树脂Ⅰ-5					1.0∶12∶13∶13	100	82	0.82	0

表8

	连续成像的图像浓度				色调剂定影性				结块(50℃,7天)
										GP-55		LBP-720		GP-55		LBP-720
	开始	最后	开始	最后	130℃图像密度降低百分比	220℃时热污损	150℃时图象密度降低百分比	220℃时热污损
										实施例Ⅰ-1	1.36	1.41	1.37	1.40	10.3％	无	8.6％	无	无变化
实施例Ⅰ-2	1.39	1.42	1.41	1.41	6.5	无	4.2	无	无变化
										实施例Ⅰ-3	1.37	1.38	1.35	1.38	7.8	无	7.2	无	无变化
实施例Ⅰ-4	1.40	1.37	1.34	1.36	8.3	无	7.5	无	无变化
										实施例Ⅰ-5	1.35	1.35	1.37	1.38	7.3	无	5.9	无	无变化
实施例Ⅰ-6	1.36	1.39	1.39	1.40	6.9	无	5.4	无	无变化
										实施例Ⅰ-7	1.40	1.42	1.38	1.41	7.1	无	6.3	无	无变化
对比例Ⅰ-1	1.20	1.22	1.09	1.13	18.8	显著	23.8	轻微	轻微结块
										对比例Ⅰ-2	1.13	1.04	0.96	1.05	22.3	轻微	26.6	轻微	结块
对比例Ⅰ-3	1.08	0.83	1.21	0.72	7.8	显著	8.2	显著	结块
										对比例Ⅰ-4	0.92	1.13	0.81	1.18	27.1	无	30.3	无	无变化
对比例Ⅰ-5	0.64	0.81	0.72	0.66	35.6	显著	39.8	显著	结块

根据下面的方法，表8中色调剂定影能力是用图像浓度降低百分比(IDLP)和发生的热污损(HO，即高温污损)评估的。复印机(GP-55)

将数字复印机(“GP-55”,Canon K.K.商品)中的定影装置取出，将一外加的驱动装置和控温器与之相连形成定影试验装置。用这样一种试验装置，使普通纸上未定影的中间色调图像分别在130℃和220℃定影。130℃的定影温度下所得到的定影图像用软纤维纸在4.9N/m²(50g/cm²)的压力下摩擦，测出摩擦后相对于摩擦前图像浓度的图像浓度降低百分比(IDLP)。在220℃的定影温度下定影的图像则用肉眼观察是否存在热污损(HO)。激光打印机(“LBP-720”)

将激光打印机(“LBP-720”,Canon K.K.商品)的定影装置取出后，连上外部驱动装置和控温器组成定影试验装置，与上面类似的定影试验可用此装置进行。定影温度改变为150℃和220℃。

结块试验用下面的方式进行。

将50g色调剂样品放在100ml容器中，在50℃的环境下放置7天，然后色调剂样品的流动性可用肉眼观察流动性是否变化以及是否有结块现像发生来进行评估。

表9

	灰雾		感光鼓上熔融粘附		清洁度
							GP-55	LBP-720	GP-55	LBP-720	GP-55	LBP-720
	实施例Ⅰ-1实施例Ⅰ-2实施例Ⅰ-3实施例Ⅰ-4实施例Ⅰ-5实施例Ⅰ-6实施例Ⅰ-7	BBABAAA	BBBBAAA	BBABAAA	BBBBBAA	BBABAAA							BBABABB
对比例Ⅰ-1对比例Ⅰ-2对比例Ⅰ-3对比例Ⅰ-4对比例Ⅰ-5							ECCCE	EDCCE	EDEDE	EDEDE	EDDDD	EDEDD

表9中列出的灰雾，熔融粘附和清洁度根据下面的标准，按A至E五个不同水平进行评估。(灰雾)A：用中等放大倍数的放大镜(约5-10倍)观察未见色调剂灰雾B：用中等放大倍数的放大镜观察可见轻微色调剂灰雾C：用小倍数放大镜(约2-4)可见轻微色调剂灰雾D：肉眼可见图像上有灰雾E：肉眼可见图像上有明显灰雾(感光鼓上熔融粘附)A：肉眼观察无色调剂留在感光鼓上B：肉眼可观察到少量色调剂留在感光鼓上，但很容易除去，并且实际上不会引起什么问题C：肉眼可见熔融粘附的色调剂留在感光鼓上，而且不易除去D：肉眼可见熔融-粘附色调剂留在感光鼓上，而且产生的图像上有清楚的痕迹E：肉眼可见感光鼓上有条纹状熔融粘附物(清洁度)A：肉眼观察清洁元件上无色调剂污点B：肉眼观察清洁元件部分被色调剂污染，但并不会引起问题C：清洁元件被色调剂污染并会引起问题D：肉眼可见感光鼓上有部分残留色调剂并会出现在形成的图像上E：感光鼓整个表面可见残留色调剂

从上面实施例Ⅰ-1至Ⅰ-7和对比实例Ⅰ-1至Ⅰ-5比较的结果中可以看出，本发明的色调剂采用了带有含聚酯单元与乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分的特定粘合剂树脂，具有良好的定影能力，抗污损效果，抗结块特性和在大量纸材上连续成像的能力。[系列Ⅱ]粘合剂树脂制备(树脂制备例Ⅱ-1)(Ⅱ-a)低交联树脂组合物(Ⅱ-A)的制备

对苯二酸                   6.0mol

通式(1-3)的琥珀酸衍生物    1.0mol

1,2,4-苯三酸酐             7.0mol

PO-BPA(丙氧基化双酚A)      7.0mol

EO-BPO(乙氧基化双酚A)      3.0mol

上面的聚酯单体和酯化催化剂一起加入配备有真空装置，水分离器，引入氮气装置，测温元件和搅拌装置的压热器中。然后当体系在氮气气氛下的压力以常规的方式下降时，单体加热到210℃以引起缩聚，形成氯仿不溶组分含量约为4wt.％的低交联聚酯树脂。

然后，70重量份所生成的聚酯树脂完全溶解于100重量份的二甲苯中，由23重量份苯乙烯，7重量份丙烯酸2-乙基己酯，0.3重量份氧化二丁基锡(酯化催化剂)以及1重量份叔丁基过氧化氢(聚合引发剂)在30重量份二甲苯中构成的溶液在氮气气氛下，110℃，在约1小时内加入其中。然后整个体系在这一温度保持6小时以完成聚合。然后体系减压加热除去溶剂，得到含有低交联聚酯树脂，乙烯基树脂以及包含聚酯单元与乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分的低交联树脂组合物(Ⅱ-A)。(Ⅱ-b)高交联树脂组合物(Ⅱ-B)的制备

除了单体(如表10中粘合剂树脂(Ⅱ-1)一列所示)的种类和数量用表11中粘合剂树脂(Ⅱ-1)一列替换外，遵照制备低交联树脂组合物(Ⅱ-A)的工艺，生成高交联树脂组合物(Ⅱ-B)，其氯仿不溶组分含量约为18wt.％，并含有高交联聚酯树脂，乙烯基树脂以及包含聚酯单元与乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分。(Ⅱ-C)粘合剂树脂(Ⅱ-1)的制备

将27重量份高交联树脂组合物(Ⅱ-B)和70重量份低交联树脂组合物(Ⅱ-A)溶胀或溶于200重量份的二甲苯中，然后将由2重量份苯乙烯，1.0重量份丙烯酸2-乙基己酯，0.01重量份二乙烯基苯和0.05重量份叔丁基过氧化氢(引发剂)组成的溶液在约125℃，氮气气氛下在约1小时内加入其中，体系在这一温度保持5小时，然后去除溶剂得到含有高交联聚酯树脂，低交联聚酯树脂，乙烯基树脂以及含聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分的粘合剂树脂(Ⅱ-1)。树脂制备实施例Ⅱ-2至Ⅱ-6

除了在各阶段将单体的种类和成分改变成表10,11和14上的以外，粘合剂树脂(Ⅱ-2)至(Ⅱ-6)的制备方法与树脂制备实施例Ⅱ-1类似。对比树脂制备实施例Ⅱ-1至Ⅱ-6

除了在各阶段将单体的种类和成分改变成表10,11和14上的以外，对比粘合剂树脂(Ⅱ-2)至(Ⅱ-6)的制备方法与树脂制备实施例Ⅱ-1类似。

表10：低交联树脂组合物(实施例)

粘合剂树脂	聚酯单体*1(摩尔)						乙烯基树脂单体*2			加入成分(重量份)
												TPA	TMA	其它酸(通式)	PO-BPA	EO-BPA	其它醇(通式)	苯乙烯	丙烯酸酯	交联剂	聚酯单体	乙烯基单体
	(Ⅱ-1)	6	1	(1-3)1	7	3	-	77	2-EHA23	-	70												30
(Ⅱ-2)												6	1	(1-1)1	7	3	-	82	BA18	-	70	30
	(Ⅱ-3)	7	1	-	7	3	(6-1)1	85	BA15	-	50												50
(Ⅱ-4)												2.5	6	-	6	4	-	78	2-EHA21.5	DVB0.5	85	15
	(Ⅱ-5)	5.5	3	(1-2)2	7.5	2.5	(6-1)2	80	LA19.8	DVB0.2	60												40
(Ⅱ-6)												6	1	(1-1)2	7	3	-	83	BA17.5	DVB0.5	30	70

^*1:TPA：对苯二酸

TMA:1,2,4-苯三酸酐

PO-BPA：丙氧基化双酚A

EO-BPA：乙氧基化双酚A^*2:2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯BA：丙烯酸丁酯LA：丙烯酸月桂酯DVB：二乙烯基苯

表11：高交联树脂组合物(实施例)

粘合剂树脂	聚酯单体*1(摩尔)						乙烯基树脂单体*2			加入成分(重量份)
												TPA	TMA	其它酸(通式)	PO-BPA	EO-BPA	其它醇(通式)	苯乙烯	丙烯酸酯	交联剂	聚酯单体	乙烯基单体
	(Ⅱ-1)	2	4	(1-3)4	11	3	-	-	-	-	100												-
(Ⅱ-2)												2	4	(3-2)4	11	3	-	80	BA18.8	DVB1.2	90	10
	(Ⅱ-3)	3	5	-	7	3	(6-1)4	85	BA14.5	DVB0.5	60												40
(Ⅱ-4)												3	5	(1-1)4	10	4	(6-1)4	78	BA20	DVB2	90	10
	(Ⅱ-5)	3	3	(1-1)2	11	3	-	81.5	BA17.2	DVB1.3	70												30
(Ⅱ-6)												2	5	(1-2)3	11	3	(6-1)3	85	BA15	-	55	45

^*1,^*2：同表10

表12：低交联树脂组成(对比例)

粘合剂树脂	聚酯单体*1(摩尔)				乙烯基树脂单体*2			加入成分(重量份)
										TPA	TMA	PO-BPA	EO-BPA	苯乙烯	丙烯酸酯	交联剂	聚酯单体	乙烯基单体
	对比例(Ⅱ-1)	7	1	7	3	80	2-EHA20	-	70										30
对比例(Ⅱ-2)										5	1	7	3	82	BA17	DVB1	70	30
	对比例(Ⅱ-3)	6	1	7	3	80	2-EHA20	-	98										2
对比例(Ⅱ-4)										6	1	7	3	80	2-EHA20	-	15	85
	对比例(Ⅱ-5)	6	1	7	3	80	2-EHA20	-	80										20
对比例(Ⅱ-6)										6	1	7	3	80	2-EHA20	-	40	60

^*1,^*2：同表10

表13：高交联树脂组合物(对比例)

粘合剂树脂	聚酯单体*1(摩尔)				乙烯基树脂单体*2			加入成分(重量份)
										TPA	TMA	PO-BPA	EO-BPA	苯乙烯	丙烯酸酯	交联剂	聚酯单体	乙烯基单体
	对比例(Ⅱ-1)	7	6	7	3	-	-	-	100										-
对比例(Ⅱ-2)										5	4	10	4	80	BA18	DVB2	80	20
	对比例(Ⅱ-3)	5	6	7	3	-	-	-	100										-
对比例(Ⅱ-4)										5	6	7	3	80	BA18	DVB2	30	70
	对比例(Ⅱ-5)	5	6	7	3	80	BA18	DVB2	60										40
对比例(Ⅱ-6)										5	6	7	3	80	BA18	DVB2	80	20

^*1,^*2：同表10

表14

制备粘合剂树脂最后阶段加入组分

粘合剂树脂	低交联树脂组合物(重量份)	高交联树脂组合物(重量份)	乙烯基单体**(重量份)
				Ⅱ-(1)Ⅱ-(2)Ⅱ-(3)Ⅱ-(4)Ⅱ-(5)Ⅱ-(6)	707090205040	27277654040	333151020
对比例Ⅱ-(1)Ⅱ-(2)Ⅱ-(3)Ⅱ-(4)Ⅱ-(5)Ⅱ-(6)	701070707070	278729.5272727	330.5333

**：在所有的情况中，乙烯基单体由苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯按重量比2∶1组成。(磁性铁氧化物制备实例1)

在硫酸亚铁水溶液中加入含硅量为硫酸亚铁中铁量的2.0wt.％的硅酸钠溶液，然后加入相当于亚铁离子当量的1.0-1.1倍的苛性苏打形成含氢氧化亚铁的水溶液。

然后保持溶液pH约为9在80-90℃将空气通入水溶液中引起氧化，于是生成含晶种的含水浆料。然后在浆料中加入总碱(即硅酸钠和苛性苏打中钠的总量)当量的0.9-1.2倍的硫酸亚铁水溶液进行氧化。最后调节pH值使硅组分集中在磁性铁氧化物颗粒的表面。将如此生成的磁性铁氧化物洗涤，过滤，干燥，然后粉碎聚结物后生成磁性铁氧化物颗粒(1)，其分析结果和下面描述的制备实例中生成的磁性铁氧化物颗粒的分析结果见表15。(磁性铁氧化物制备实例2)

除了不加苛性苏打以外，磁性铁氧化物颗粒(2)的制备和制备实例1相同。(磁性铁氧化物制备实例3)

将磁性铁氧化物颗粒(1)和足以提供硅含量为铁的3.5wt.％的二氧化硅细粉在Henschel混合器中混合制取磁性铁氧化物颗粒(3)。(磁性铁氧化物制备实例4)

将磁性铁氧化物颗粒(2)和足以提供硅含量为铁的3.5wt.％的二氧化硅细粉在Henschel混合器中混合制取磁性铁氧化物颗粒(4)。(磁性铁氧化物制备实例5)

除了硅酸钠的加入量提供硅含量为铁量的0.8wt.％，而且在氧化最后阶段调节pH值以避免引起硅集中在表面外，磁性铁氧化物颗粒(5)的制备方法和制备实例1相同。(磁性铁氧化物制备实例6)

氧化过程中不加硅酸钠而是改变苛性苏打的量以保持水溶液pH在12-13之间以得到包含八面体颗粒(φ=0.67)的磁性铁氧化物颗粒(6)。

这样制备的磁性铁氧化物颗粒(1)-(6)的性质按总硅量(以铁计Awt.％)，B/A(B(至多20wt.％磁性铁氧化物溶解时硅含量)/A)，C/A(C(磁性铁氧化物颗粒表面硅含量)/A)和球形度φ汇总于下面的表15中。

表15

磁性铁氧化物颗粒	硅含量(A)(以Fe计wt％)	B/A	C/A	φ
					(1)(2)(3)(4)(5)(6)	1.503.20.60.80	55-77-47-	20-601000-	0.930.860.930.860.880.67**

**：八面体实施例Ⅱ-1

粘合剂树脂(Ⅱ-1)     100重量份

偶氮铁配合物(1)      2重量份

磁性铁氧化物颗粒(1)  100重量份

长链烷醇A(表17)      5重量份

聚乙烯蜡(1)(表18)    2重量份

上述混合物通过加热到130℃的双螺杆挤压机熔融捏合，冷却后经锤磨机粗压碎后用射流磨雾化，用气力分级器分级，得到重均粒度(D4)为6.5μm、体均粒度(Dv)为5.7μm的磁性色调剂(Ⅰ-1)。

磁性色调剂(Ⅱ-1)分别用溶剂四氢呋喃，乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提以测定各溶剂的可溶组分含量和不溶组分含量，由此发现色调剂含有粘合树脂组合物(除去蜡)，其THF不溶组分(W2)=33wt.％，其中氯仿不溶组分(W6A)=19wt.％，乙酸乙酯不溶组分(W4)=36wt.％，其中氯仿不溶组分(W6B)=22wt.％，氯仿不溶组分的总含量(W6)=14wt.％，这样W4/W6=2.6。

从用GPC测定THF不溶组分(W1)得到的分子量分布的结果，色谱图有分子量(Mp)=6100的主峰，分子量在500至低于10⁴范围的面积百分比(A1)=47.2％，分子量在10⁴至低于10⁵范围的面积百分比(A2)=28.8％，分子量在10⁵或10⁵以上的面积百分比(A3)=24.0％,A1/A2=1.64。

作为酸值测定的结果，粘合剂树脂和乙酸乙酯不溶组分(W3)的酸值分别为(AV1)=25.1mgKOH/g和(AV2)=20.7mgKOH/g，(AV1/AV2)=1.2。

作为¹H-NMR和¹³C-NMR测定结果，可以肯定色调剂含有乙烯基树脂，聚酯树脂，以及含聚酯单元与乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分。

根据¹³C-NMR的结果，大约29mol％所加的丙烯酸酯包含在杂化树脂组分中。

¹³C-NMR测定结果汇总于下面表16中，其中“o”代表存在，“-”代表不存在。

表16：¹³C-NMR结果

样品	信号
					约168ppm处新发现	琥珀酸衍生物中羧基		丙烯酸酯共聚物中羧基约176ppm
	约172ppm	约174ppm
			低交联聚酯树脂	-		○	○		-
苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共	-	-			-			○
			聚物粘合剂树脂(Ⅱ-1)	○		○	○		○

从NMR图中，聚酯树脂中Gp和Sp部分分别包含了粘合剂树脂中乙酸乙酯的不溶组分(W4)和乙酸乙酯可溶组分(W3)，结果表明Gp=大约88wt.％,Sp=约63wt.％,Sp/Gp=0.72。此外约77wt.％所加的通式(1-3)的琥珀酸衍生物被测出包含在乙酸乙酯不溶物中。

从采用DSC测量熔化热的结果中可以得出乙酸乙酯不溶组分(W4)中蜡的含量约为加入色调剂中蜡的总量的约68wt.％。(成像特性的评估)

100重量份磁性色调剂(Ⅱ-1)与1.2重量份用二甲基硅油进行表面处理的干法疏水二氧化硅(SBET=100m²/g)在Henschel混合器中混合得到色调剂(Ⅱ-1)，色调剂(Ⅱ-1)用激光打印机(“LBP-450”,Canon K.K.商品)在5000张纸上进行连续成像试验。图12是打印机显影装置周围的结构，在这一结构中，色调剂调节元件44紧靠着色调剂装载元件42。结果和下面所列的评估项目结果列于表21。(定影能力评估)

将激光打印机(“LBP-430”,Canon K.K.商品)中的定影装置取出，将一外加的驱动装置和控温器与之相连形成定影试验装置。用这样一种试验装置，使普通纸上未定影的中间色调图像分别在120℃和200℃定影。120℃的定影温度下所得到的定影图像用软纤维纸在4.9N/m²(50g/cm²)的压力下摩擦，测出摩擦后相对于摩擦前图像浓度的图像浓度降低百分比(IDLP)。在200℃的定影温度下定影的图像则用肉眼观察是否存在热污损，并根据下面的标准进行评估。

A：完全没有热污损

B：轻微热污损

C：明显的热污损(负套管重像评估)

用激光打印机(“LBP430”,Canon商品)进行试验，复制图19所示的试验图案，它包括其长度等于套管(色调剂载运元件)圆周长的分散实心黑色打印部分，后面是全面积实心图像，测量随分散实心黑色打印条纹部分后(A)部分的图像浓度相对于周围实心黑色部分(B)图像浓度的降低量，即B处密度-A处密度。(压力辊沾污)

用激光打印机(“LBP-430”,Canon K.K.商品)在定影温度设至170℃的条件下在10⁵张纸材上进行连续成像，然后根据下面的标准用肉眼观察压力辊的沾污程度。

A：完全无沾污

B：轻微沾污

C：有沾污(抗结块能力)

50g色调剂样品放在100ml的容器中，在50℃的环境下放置7天，然后根据下面的标准用肉眼观察色调剂样品的流动性：

A：色调剂流动性无变化

B：可观察到一些结块实施例Ⅱ-2至Ⅱ-6

除了分别用粘合剂树脂(Ⅱ-2)至(Ⅱ-6)代替粘合剂树脂(Ⅱ-1)外，表19和20中列出其特征参数的色调剂(Ⅱ-2)至(Ⅱ-6)的制备方法和实施例Ⅱ-1相同。这样生成的色调剂用实施例Ⅱ-1相同的方式进行评估，其结果和下面实施例与比较实施例的结果一起见表21。实施例Ⅱ-7至Ⅱ-11

除了分别用表17中所列的长链烷基化合物B至F代替实施例Ⅱ-1中用的长链烷醇A以外，具有表19和20所列特征参数的色调剂(Ⅱ-7)至(Ⅱ-11)的制备和评估方法和实施例Ⅱ-1相同。实施例Ⅱ-12和Ⅱ-13

除了用表18中所列的聚乙烯蜡(2)和聚乙烯蜡(3)分别代替聚乙烯蜡(1)以外，具有表19和20所列特征参数的色调剂(Ⅱ-12)和(Ⅱ-13)的制备和评估方法和实施例Ⅱ-1相同。实施例Ⅱ-14和Ⅱ-15

除了用表18中所列的经Arge工艺制备的烃蜡(1)和聚丙烯蜡(1)分别代替聚乙烯蜡(1)以外，具有表19和20所列特征参数的色调剂(Ⅱ-14)和(Ⅱ-15)的制备和评估方法和实施例Ⅱ-1相同。实施例Ⅱ-16至Ⅱ-20

除了分别用表15中所列的磁性铁氧化物颗粒(2)至(6)代替磁性铁氧化物颗粒(1)以外，具有表19和20所列特征参数的色调剂(Ⅱ-16)至(Ⅱ-20)的制备和评估方法和实施例Ⅱ-1相同。实施例Ⅱ-21

除了用二甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水干法二氧化硅(SBET=180m²/g)代替用二甲基硅油处理的疏水干法二氧化硅以外，具有表19和20所列特征参数的色调剂(Ⅱ-21)的制备和评估方法和实施例Ⅱ-1相同。实施例Ⅱ-22

除了不用聚乙烯蜡(1)以外，具有表19和20所列特征参数的色调剂(Ⅱ-22)的制备和评估方法和实施例Ⅱ-1相同。实施例Ⅱ-23

除了只用表18中所列的7wt.％聚丙烯蜡(1)代替长链烷醇A和聚丙烯蜡(1)以外，具有表19和20所列特征参数的色调剂(Ⅱ-23)的制备和评估方法和实施例Ⅱ-1相同。对比实施例Ⅱ-1至Ⅱ-6

除了分别用对比粘合剂树脂(Ⅱ-1)至(Ⅱ-6)代替粘合剂树脂(Ⅱ-1)以外，具有表19和20所列特征参数的对比色调剂(Ⅱ-1)至(Ⅱ-6)的制备和评估方法和实施例Ⅱ-1相同。

表17：长链烷基化合物

名称	通式	x	y	R	Mn	Mw	Mw/Mn	酸值(mgKOH/g)	羟值(mgKOH/g)	Tmp(℃)
											A	(A)	48	-	-	440	860	1.9	-	70	102
B	(A)	40	-	-	350	670	1.9	-	85	96
											C	(A)	35	-	-	290	520	1.8	-	95	92
D	(A)	140	-	-	1100	2800	2.5	-	20	115
											E	(B)	55	2	H	690	1500	2.2	-	60	103
F	(C)	50	-	-	350	950	2.7	70	-	106

表18：烃蜡

名称	Mn	Mw	Mw/Mn	Tmp(℃)
					聚乙烯蜡(1)聚乙烯蜡(2)聚乙烯蜡(3)烃蜡(1)*聚丙烯蜡(1)	670480850800830	900770115013503700	1.31.61.41.74.5	10293110110143

*：通过Arge工艺合成的烃蜡

表19

表19(续)

	THF(四氢呋喃)抽提							EA*抽提			氯仿抽提					W4/W6	AV1/AV2
																		可溶						不溶	可溶		不溶	可溶	不溶	氟仿不溶		W6A∶W6B
	W1(wt％)	Mp**	A1	A2	A3	A1/A2	W2(wt％)	W3(wt％)	酸值(AV2)	W4(wt％)	W5(wt％)	W6(wt％)	THF不溶中	EA不溶中
															W6A(wt％)			W6B(wt％)
													对比例Ⅱ-1	88					3800	42.3	48.9	8.8	0.87	12	90	24.4	10	91	9	6.9	2.1		1∶0.3	1.0	0.8
对比例Ⅱ-2	46	18300	18.7	46.4	34.9	0.40	54	28	7.5	72	52	48			9.6	38.4	1∶4.0	1.3														0.8
													对比例Ⅱ-3	97					3100	68.9	22.0	9.1	3.13	3	100	19.3	0	100	0	0	0		-	-	0.9
对比例Ⅱ-4	48	10700	36.8	41.8	21.4	0.88	54	33	26.1	67	51	49			13.6	35.4	1∶3.6	1.3														0.8
													对比例Ⅱ-5	87					3700	40.6	47.7	11.7	0.85	13	83	42.1	17	88	12	10	2		1∶0.2	0.2	2.5
对比例Ⅱ-6	93	3600	48.1	23.3	28.6	2.06	7	90	46.3	10	94	6			1.2	4.8	1∶4	0.6														3.3

*：EA=乙酸乙酯

**：Mp=峰值分子量

表20

表21

	连续成像时图像浓度		负套管重像	定影能力		压力辊沾污	结块
								开始	最后	120℃(ILDP)	200℃
	实施例Ⅱ-1	1.41		1.42	0.01							4.7	A	A	A
实施例Ⅱ-2			1.41			1.41	0.01	4.5	A	A	A
	实施例Ⅱ-3	139		1.36	0.04							7.1	A	A	A
实施例Ⅱ-4			1.39			1.38	0.05	8.5	A	A	A
	实施例Ⅱ-5	1.39		1.37	0.03							7.2	A	A	A
实施例Ⅱ-6			1.40			1.38	0.05	6.8	A	A	A
	实施例Ⅱ-7	1.40		1.40	0.01							5.1	A	A	A
实施例Ⅱ-8			1.41			1.39	0.01	4.0	A	A	A
	实施例Ⅱ-9	1.40		1.37	0.04							6.5	A	A	A
实施例Ⅱ-10			1.40			1.41	0.01	4.7	A	A	A
	实施例Ⅱ-11	1.41		1.39	0.03							5.8	A	A	A
实施例Ⅱ-12			1.41			1.40	0.01	3.8	A	A	A
	实施例Ⅱ-13	1.40		1.41	0.01							5.3	A	A	A
实施例Ⅱ-14			1.40			1.40	0.01	5.5	A	A	A
	实施例Ⅱ-15	1.37		1.33	0.02							6.5	A	B	A
实施例Ⅱ-16			1.41			1.39	0.03	5.1	A	A	A
	实施例Ⅱ-17	1.40		1.38	0.03							4.5	A	A	A
实施例Ⅱ-18			1.40			1.36	0.03	4.7	A	A	A
	实施例Ⅱ-19	1.40		1.38	0.04							4.9	A	A	A
实施例Ⅱ-20			1.37			1.37	0.04	5.1	A	A	A
	实施例Ⅱ-21	1.38		1.37	0.05							5.2	A	A	A
实施例Ⅱ-22			1.42			1.41	0.01	4.8	A	B	A
	实施例Ⅱ-23	1.32		1.30	0.08							12.3	A	B	A
对比例Ⅱ-1			1.20			1.05	0.09	23.0	C	C	B
	对比例Ⅱ-2	1.39		1.37	0.03							37.0	A	A	A
对比例Ⅱ-3			1.27			1.16	0.08	24.2	C	C	B
	对比例Ⅱ-4	1.38		1.38	0.08							23.1	B	A	B
对比例Ⅱ-5			1.26			1.15	0.03	19.2	B	A	A
	对比例Ⅱ-6	1.28		1.16	0.03							23.7	B	A	A

从上面提到的实施例Ⅱ-1至Ⅱ-23和对比实施例Ⅱ-1至Ⅱ-6结果的比较中，本发明色调剂使用了带有含聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分的特定粘合剂树脂，特别是当它含有长链烷基化合物作为蜡时，由于长链烷基化合物在粘合剂树脂中的均匀分散性能，因此具有良好的定影能力，抗污损性能，抗结块特性，在大量纸材上连续成像的能力和负套筒重像抑制能力。[系列Ⅲ]实施例Ⅲ-1

粘合剂树脂(Ⅱ-1)       100重量份

偶氮铁配合物(1)^**     2重量份

磁性铁氧化物颗粒(1)    100重量份

聚乙烯蜡               4重量份

(Tmp=102℃,Mn=1000)**含91％NH₄ ⁺和9％Na⁺和H⁺的混合物，在甲醇中的溶解度为0.88g/100ml。

上述混合物通过加热到130℃的双螺杆挤压机熔融捏合，冷却后经锤磨机粗压碎后用射流磨雾化，用气力分级器分级，得到重均粒度(D4)为6.2μm，体均粒度(Dv)为5.5μm的磁性色调剂(Ⅲ-1)。

磁性色调剂(Ⅲ-1)分别用溶剂四氢呋喃，乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提以确定各溶剂的可溶组分含量和不溶组分含量，由此发现色调剂含有粘合树脂组合物(除去蜡)，其THF不溶组分(W2)=33wt.％，其中氯仿不溶组分(W6A)=5.9wt.％，乙酸乙酯不溶组分(W4)=36wt.％，其中氯仿不溶组分(W6B)=8.1wt.％，氯仿不溶组分的总含量(W6)=14wt.％，这样W4/W6=2.6。

作为用GPC测定THF不溶物(W1)得到的分子量分布的结果，色谱图具有分子量(Mp)=6300的主峰，分子量在500至低于10⁴范围的面积百分比(A1)=46.8％，分子量在10⁴至低于10⁵范围的面积百分比(A2)=28.5％，分子量在10⁵或10⁵以上的面积百分比(A3)=24.7wt.％，A1/A2=1.64。

作为酸值测定的结果，粘合剂树脂和乙酸乙酯不溶组分(W3)的酸值分别为(AV1)=24.7mgKOH/g和(AV2)=21.0mgKOH/g，(AV1/AV2)=1.2。

作为¹H-NMR和¹³C-NMR测定结果，可以肯定色调剂含有乙烯基树脂，聚酯树脂以及包含聚酯单元与乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分。

从¹³C-NMR的结果可以看出，大约29mol％所加的丙烯酸酯包含在杂化树脂组分中。

¹³C-NMR测量的结果汇总于表22中，其中“o”代表存在，“-”代表不存在。

表22：¹³C-NMR结果

样品	信号
					在约168ppm新发现	琥珀酸衍生物中羧基		丙烯酸酯共聚物中羧基约176ppm
	约172ppm	约174ppm
			低交联聚酯树脂	-		○	○		-
苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物	-	-			-			○
			粘合剂树脂(Ⅰ-1)	○		○	○		○

从NMR图中，聚酯树脂中Gp和Sp部分分别包含了粘合剂树脂中乙酸乙酯的不溶组分(W4)和乙酸乙酯可溶组分(W3)，结果表明Gp=大约88wt.％,Sp=约63wt.％,Sp/Gp=0.72。此外约77wt.％所加的通式(1-3)的琥珀酸衍生物被测出包含在乙酸乙酯不溶物中。

从采用DSC测量熔化热的结果中可以得出乙酸乙酯不溶组分(W4)中蜡的含量约为加入色调剂中蜡的总量的60wt.％。(成像特性的评估)

100重量份磁性色调剂(Ⅲ-1)与1.2重量份用二甲基硅油进行表面处理的干法疏水二氧化硅(SBET=100m²/g)在Henschel混合器中混合得到色调剂(Ⅲ-1)，色调剂(Ⅲ-1)用激光打印机(“LBP-930”,Canon K.K.商品)在15000张纸上进行连续成像试验。打印机的结构如图15。这一结构装有带显影装置的加工盒，其中色调剂调节元件88紧靠着色调剂装载元件95，运行速度为106.8mm/sec。结果和下面所列的评估项目结果列于表26。(定影能力评估)

将激光打印机(“LBP-430”,Canon K.K.商品；运行速度48mm/sec)中的定影装置取出，将一外加的驱动装置和控温器与之相连形成定影试验装置。用这样一种试验装置，使普通纸上未定影的中间色调图像分别在120℃和200℃定影。120℃的定影温度下所得到的定影图像用软纤维纸在4.9N/m²(50g/cm²)的压力下摩擦，测出摩擦后相对于摩擦前图像浓度的图像浓度降低百分比(IDLP)。在200℃的定影温度下定影的图像则用肉眼观察是否存在热污损(HO)。(负套管重像评估)

用激光打印机(“LBP-450”,Canon K.K.商品，运行速度70.7mm/sec)进行试验，复制图19所示的试验图案，它包括其长度等于套管(色调剂载运元件)圆周长的分散实心黑色条状打印部分，后面是全面积实心图像，测量随分散实心黑色打印部分后(A)部分的图像浓度相对于周围实心黑色部分(B)图像浓度的降低量，即B处密度-A处密度。(抗结块能力)

结块试验按下面的方式进行。

50g色调剂样品放在100ml的容器中，在50℃的环境下放置7天，然后用肉眼观察评估色调剂样品的流动性是否变化以及是否发生结块。

评估的结果和下述实施例及对比实施例的评估结果汇总于表26。实施例Ⅲ-2至Ⅲ-6

除了分别用粘合剂树脂(Ⅱ-2)至(Ⅱ-6)代替粘合剂树脂(Ⅱ-1)外，表24和25中列出其特征参数的色调剂(Ⅲ-2)至(Ⅲ-6)的制备和评估方法和实施例Ⅲ-1相同。对比实施例Ⅲ-1

除了用对比粘合剂树脂(Ⅱ-1)代替粘合剂树脂(Ⅱ-1)外，表24和25中列出其特征参数的对比色调剂(Ⅲ-1)的制备和评估方法和实施例Ⅲ-1相同。实施例Ⅲ-7至Ⅲ-11

除了分别用表23中列出其特征值，在前面已出现其结构的偶氮铁配合物(2),(3)和(7)-(9)代替实施例Ⅲ-1中用的偶氮铁配合物(1)以外，具有表24和25所列特征参数的色调剂(Ⅲ-7)至(Ⅲ-11)的制备和评估方法和实施例Ⅲ-1相同。实施例Ⅲ-12至Ⅲ-16

除了分别用制备例2-6中的磁性铁氧化物颗粒(2)-(6)代替磁性铁氧化物颗粒(1)以外，具有表24和25所列特征参数的色调剂(Ⅲ-12)至(Ⅲ-16)的制备和评估方法和实施例Ⅲ-1相同。实施例Ⅲ-17

除了用1.2重量份六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水干法二氧化硅(S_BET=180m²/g)代替用二甲基硅油处理的疏水干法二氧化硅以外，具有表24和25所列特征参数的色调剂(Ⅲ-17)的制备和评估方法和实施例Ⅲ-1相同。

表23：电荷控制剂

偶氮铁配合物	阳离子	在甲醇中溶解度(g/100ml)
			(1)(2)(3)(7)(8)(9)	NH4 +:91％,Na+,H+:9％NH4 +:76％,Na+,H+,K+:24％NH4 +:63％,Na+,H+,K+:24％NH4 +:44％,Na+,H+,K+:56％NH4 +:28％,H+:72％NH4 +:34％,Na+,H+,K+:66％	0.880.740.670.550.210.35

表24

*：EA=乙酸乙酯

**：Mp=峰值分子量

表25

表26

	连续成像时图像浓度		负套管	定影能力		结块
								LEP-930		重像	120℃时图像浓度降低百分比	200℃时热污损	(50℃,7天)
开始	最后
		实施例Ⅲ-1	1.41	1.41	0.01	5.1％		无	无变化
实施例Ⅲ-2	1.40						1.42			0.01	5.6	无	无变化
		实施例Ⅲ-3	1.38	1.36	0.04	7.2		无	无变化
实施例Ⅲ-4	1.35						1.33			0.05	7.3	无	无变化
		实施例Ⅲ-5	1.35	1.32	0.05	7.8		无	无变化
实施例Ⅲ-6	1.37						1.35			0.04	6.7	无	无变化
		对比例Ⅲ-1	1.13	1.10	0.10	29.4		轻微	轻微结块
实施例Ⅲ-7	1.39						1.41			0.02	5.5	无	无变化
		实施例Ⅲ-8	1.35	1.38	0.02	5.4		无	无变化
实施例Ⅲ-9	1.30						1.32			0.04	5.6	无	无变化
		实施例Ⅲ-10	1.28	1.30	0.05	5.8		无	无变化
实施例Ⅲ-11	1.25						1.27			0.07	5.7	无	无变化
		实施例Ⅲ-12	1.28	1.29	0.09	5.3		无	无变化
实施例Ⅲ-13	1.35						1.36			0.07	5.9	无	无变化
		实施例Ⅲ-14	1.36	1.36	0.06	5.1		无	无变化
实施例Ⅲ-15	1.34						1.37			0.08	5.5	无	无变化
		实施例Ⅲ-16	1.22	1.23	0.13	5.7		无	无变化
实施例Ⅲ-17	1.30						1.33			0.15	5.4	无	无变化

从上面提到的实施例Ⅲ-1至Ⅲ-17的结果和对比实施例Ⅲ-1的比较中，本发明的色调剂使用了带有含聚酯单元与乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分的特定粘合剂树脂，特别是当它含有特殊的偶氮铁配合物作为电荷控制剂时，由于金属的偶氮配合物在粘合剂树脂中的均匀分散性能，因此具有良好的定影能力，抗污损效果，抗结块特性，在大量纸材上连续成像的能力和负套管重像抑制性能。

Claims (152)

1．一种色调剂，包括：至少一种粘合剂树脂、着色剂和蜡，其中粘合剂树脂的特征在于

(a)包括聚酯树脂、乙烯基树脂以及包括聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分，

(b)用THF(四氢呋喃)进行10小时的Soxhlet提取后，具有50-85wt.％的溶于THF的成分(W1)和5-50wt.％的不溶于THF的成分(W2)，

(c)用乙酸乙酯进行10小时的Soxhlet提取后，具有40-98wt.％的溶于乙酸乙酯的成分(W3)和2-60wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)，

(d)用氯仿进行10小时的Soxhlet提取后，具有55-90wt.％的溶于氯仿的成分(W5)和10-45wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)，

(e)W4/W6的比例为1.1-4.0，以及

(f)所含的溶于THF的成分产生的GPC(凝胶渗透色谱法)色谱在4000-9000的分子量范围内显示出主峰，该成分含有35.0-65.0％(A1)的分子量范围为500-低于1×10⁴的组分，25.0-45.0％(A2)的分子量范围为1×10⁴-低于1×10⁵的组分，和10.0-30.0％(A3)的分子量至少为1×10⁵的组分，A1/A2的比例为1.05-2.00。

2．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂中的聚酯树脂和聚酯单元具有由具有三个或多个羧基的多元羧酸或其酐形成的、或由具有三个或多个羟基的多元醇形成的交联结构。

3．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂中的乙烯基树脂和乙烯基聚合物单元具有由具有两个或多个乙烯基的交联剂形成的交联结构。

4．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂具有20-45wt.％的不溶于THF的成分(W2)。

5．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂具有25-40wt.％的不溶于THF的成分(W2)。

6．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂具有5-50wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)。

7．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂具有10-40wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)。

8．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂具有15-40wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)。

9．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂具有17-37wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)。

10．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂中，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)与不溶于氯仿的成分(W6)之间的比例(W4/W6)为1.2-3.5。

11．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂中，不溶于乙酸乙酯的分(W4)与不溶于氯仿的成分(W6)之间的比例(W4/W6)为1.5-3.0。

12．权利要求1的色调剂，其中不溶于THF的成分(W2)包括不溶于氯仿的成分(W6A)，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)包括不溶于氯仿的成分(W6B)，并满足以下条件：

3wt.％≤W6A≤25wt.％，

7wt.％≤W6B≤30wt.％，

10wt.％≤W6A+W6B≤45wt.％，以及

W6B/W6A=1-3。

13．权利要求1的色调剂，其中不溶于THF的成分(W2)包括不溶于氯仿的成分(W6A)，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)包括不溶于氯仿的成分(W6B)，并满足以下条件：

5wt.％≤W6A≤20wt.％，

10wt.％≤W6B≤25wt.％，

15wt.％≤W6A+W6B≤40wt.％，以及

W6B/W6A=1.5-2.5。

14．权利要求1的色调剂，其中溶于THF的成分(W1)的GPC分子量分布在5000-8500的分子量范围内出现峰值。

15．权利要求1的色调剂，其中溶于THF的成分(W1)的GPC分子量分布在5000-8000的分子量范围内出现峰值。

16．权利要求1的色调剂，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有(A1)含量为37.0-60.0％的分子量为500-低于10⁴的组分。

17．权利要求1的色调剂，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有(A1)含量为40.0-50.0％的分子量为500-低于10⁴的组分。

18．权利要求1的色调剂，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有(A2)含量为27.0-42.0％的分子量为10⁴-低于10⁵的组分。

19．权利要求1的色调剂，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有(A2)含量为30.0-40.0％的分子量为10⁴-低于10⁵的组分。

20．权利要求1的色调剂，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有(A3)含量为12.0-25.0％的分子量至少为10⁶的组分。

21．权利要求1的色调剂，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有(A3)含量为15.0-20.0％的分子量至少为10⁶的组分。

22．权利要求1的色调剂，其中溶于THF的成分(W1)含有含量为A1的分子量为500-低于10⁴的组分，以及含量为A2的分子量为10⁴-低于10⁵的组分，且比例A1/A2为1.10-1.90。

23．权利要求1的色调剂，其中溶于THF的成分(W1)含有含量为A1的分子量为500-低于10⁴的组分，以及含量为A2的分子量为10⁴-低于10⁵的组分，且比例A1/A2为1.15-1.80。

24．权利要求1的色调剂，其中杂化树脂组分含有通过-CO·O-键或-CO·O·CO-键互相结合的乙烯基聚合物单元和聚酯单元。

25．权利要求1的色调剂，其中杂化树脂组分是通过聚酯树脂与乙烯基聚合物之间的酯交换反应形成的共聚物，所述乙烯基聚合物含有带羧酸酯基的聚合单元。

26．权利要求1的色调剂，其中杂化树脂组分含有接枝聚合物，该接枝聚合物含有作为主链聚合物的乙烯基聚合物单元和作为接枝聚合物单元的聚酯单元。

27．权利要求25的色调剂，其中杂化树脂组分在粘合剂树脂中的含有比例产生10-60mol.％的羧酸酯交换率。

28．权利要求25的色调剂，其中杂化树脂组分在粘合剂树脂中的含有比例产生15-55mol.％的羧酸酯交换率。

29．权利要求1的色调剂，其中

粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有浓度(Gp)为40-98wt.％的聚酯树脂，

粘合剂树脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有浓度(Sp)为20-90wt.％的聚酯树脂，且比例Sp/Gp为0.5-1.0，以及

蜡包括烃蜡。

30．权利要求29的色调剂，其中粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有浓度(Gp)为55-95wt.％的聚酯树脂。

31．权利要求29的色调剂，其中粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有浓度(Gp)为60-90wt.％的聚酯树脂。

32．权利要求29的色调剂，其中粘合剂树脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有浓度(Sp)为25-85wt.％的聚酯树脂。

33．权利要求29的色调剂，其中粘合剂树脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有浓度(Sp)为30-80wt.％的聚酯树脂。

34．权利要求29的色调剂，其中比例Sp/Gp为0.60-0.95。

35．权利要求29的色调剂，其中比例Sp/Gp为0.65-0.90。

36．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂的酸值(AV1)为7-40mgKOH/g。

37．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂的酸值(AV1)为10-37mgKOH/g。

38．权利要求1的色调剂，其中溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)为10-45mgKOH/g。

39．权利要求1的色调剂，其中溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)为15-45mgKOH/g。

40．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂具有酸值(AV1)，溶于乙酸乙酯的成分(W3)具有酸值(AV2)，且比例AV1/AV2为0.7-2.0。

41．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂具有酸值(AV1)，溶于乙酸乙酯的成分(W3)具有酸值(AV2)，且比例AV1/AV2为1.0-1.5。

42．权利要求1的色调剂，其中蜡的熔点为70-140℃，该熔点用由差示扫描量热法升温得到的热吸收峰温度表示。

43．权利要求42的色调剂，其中蜡的熔点为80-135℃。

44．权利要求42的色调剂，其中蜡的熔点为90-130℃。

45．权利要求1的色调剂，其中粘合剂树脂在蜡的存在下生产。

46．权利要求1的色调剂，其中蜡包括至少一种用以下通式(A)、(B)或(C)表示的长链烷基化合物：其中x代表35-150范围内的一个平均数；

其中x代表35-150范围内的一个平均数，y代表1-5范围内的一个平均数，R代表氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；以及其中x代表35-150范围内的一个平均数。

47．权利要求46的色调剂，其中色调剂进一步包括烃蜡或石油蜡。

48．权利要求46的色调剂，其中长链烷基化合物的GPC分子量分布显示出200-2500的数均分子量(Mn),400-5000的重均分子量(Mw)，且比例Mw/Mn至多为3。

49．权利要求46的色调剂，其中长链烷基化合物是用通式(A)或(B)表示的一种，且羟值为2-150mgKOH/g。

50．权利要求49的色调剂，其中长链烷基化合物的羟值为10-120mgKOH/g。

51．权利要求46的色调剂，其中长链烷基化合物是用通式(C)表示的一种，且酸值为2-150mgKOH/g。

52．权利要求51的色调剂，其中长链烷基化合物的酸值为5-120mgKOH/g。

53．权利要求46的色调剂，其中长链烷基化合物的熔点为70-140℃，该熔点用由差示扫描量热法升温得到的热吸收峰温度表示。

54．权利要求53的色调剂，其中蜡的熔点为80-135℃。

55．权利要求53的色调剂，其中蜡的熔点为90-130℃。

56．权利要求47的色调剂，其中烃蜡或石油蜡的熔点为70-140℃，该熔点用由差示扫描量热法升温得到的热吸收峰温度表示。

57．权利要求56的色调剂，其中烃蜡或石油蜡的熔点为80-135℃。

58．权利要求56的色调剂，其中烃蜡或石油蜡的熔点为90-130℃。

59．权利要求47的色调剂，其中烃蜡或石油蜡的的GPC分子量分布显示，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1-3。

60．权利要求1的色调剂，其中色调剂含有电荷控制剂，该电荷控制剂包括用以下通式(1)表示的偶氮金属配合物：其中M代表选自Mn、Fe、Ti和Al的一种配位中心金属；Ar代表能够带有取代基的芳基，所述取代基选自硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺和具有1-18个碳原子的烷基和烷氧基；X、X’、Y和Y’独立地代表-O-、-CO-、-NH-或-NR-(其中R代表具有1-4个碳原子的烷基)；以及A⁺代表氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或脂族铵离子。

61．权利要求60的色调剂，其中色调剂含有电荷控制剂，该电荷控制剂包括用以下通式(2)表示的偶氮铁配合物：

其中X₁和X₂独立地代表氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤原子；m和m’代表1-3的整数；R₁和R₃独立地代表氢原子、C_1-18烷基或链烯基、氨磺酰、甲磺酰基、磺酸基、羧酸酯基、羟基、C_1-18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或卤原子；n和n’代表1-3的整数；R₂和R₄代表氢原子或硝基；以及A^代表氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或这些离子的混合体。

62．权利要求61的色调剂，其中通式(2)中的阳离子A^含有75-98mol.％的铵离子，其余是氢离子、钠离子、钾离子或这些离子的混合体。

63．权利要求61的色调剂，其中偶氮铁配合物在甲醇中的溶解度为0.1-8g/100ml。

64．权利要求61的色调剂，其中偶氮铁配合物在甲醇中的溶解度为0.3-4g/100ml。

65．权利要求61的色调剂，其中偶氮铁配合物在甲醇中的溶解度为0.4-2g/100ml。

66．权利要求1的色调剂，其中着色剂包括至少一种磁性铁氧化物颗粒。

67．权利要求66的色调剂，其中以每100重量份粘合剂树脂计，色调剂含有10-200重量份的磁性铁氧化物颗粒。

68．权利要求66的色调剂，其中磁性铁氧化物颗粒的球度(φ)至少为0.8。

69．权利要求68的色调剂，其中磁性铁氧化物颗粒含有硅。

70．权利要求69的色调剂，其中磁性铁氧化物具有如下的硅分布，至多20wt.％的铁分布中所含硅的含量B相对于磁性铁氧化物中总硅含量A具有百分比(B/A)×100=44-84％，磁性铁氧化物颗粒表面的硅含量C具有百分比(C/A)×100=10-55％。

71．权利要求1的色调剂，其中色调剂混有外加到其中的疏水化二氧化硅细粉。

72．权利要求71的色调剂，其中二氧化硅细粉通过用硅油处理而疏水化。

73．权利要求71的色调剂，其中色调剂的重均粒径为3-9μm。

74．一种成像方法，该方法包括：

显影步骤，该步骤用色调剂使被固定在载像元件上的静电潜像显影，从而在载像元件上形成色调剂图像，

转印步骤，该步骤通过或不通过中间转印元件将载像元件上的色调剂图像转印到记录材料上，以及

定影步骤，该步骤通过热-定影装置将色调剂图像定影到记录材料上，

其中该色调剂包括至少一种粘合剂树脂、着色剂和蜡；以及粘合剂树脂的特征在于

(a)包含聚酯树脂、乙烯基树脂以及含有聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂组分，

(b)用THF(四氢呋喃)进行10小时的Soxhlet提取后，具有50-85wt.％的溶于THF的成分(W1)和5-50wt.％的不溶于THF的成分(W2)，

(c)用乙酸乙酯进行10小时的Soxhlet提取后，具有40-98wt.％的溶于乙酸乙酯的成分(W3)和2-60wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)，

(d)用氯仿进行10小时的Soxhlet提取后，具有55-90wt.％的溶于氯仿的成分(W5)和10-45wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)，

(e)W4/W6的比例为1.1-4.0，以及

(f)所含的溶于THF的成分产生的GPC(凝胶渗透色谱法)色谱在4000-9000的分子量范围内显示出主峰，该成分含有35.0-65.0％(A1)的分子量范围为500-低于1×10⁴的组分，25.0-45.0％(A2)的分子量范围为1×10⁴-低于1×10⁵的组分，和10.0-30.0％(A3)的分子量至少为1×10⁵的组分，A1/A2的比例为1.05-2.00。

75．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂中的聚酯树脂和聚酯单元具有由具有三个或多个羧基的多元羧酸或其酐形成的、或由具有三个或更多个羟基的多元醇形成的交联结构。

76．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂中的乙烯基树脂和乙烯基聚合物单元具有由具有两个或多个乙烯基的交联剂形成的交联结构。

77权利要求74的方法，其中粘合剂树脂具有20-45wt.％的不溶于THF的成分(W2)。

78．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂具有25-40wt.％的不溶于THF的成分(W2)。

79．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂具有5-50wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)。

80．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂具有10-40wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)。

81．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂具有15-40wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)。

82．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂具有17-37wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)。

83．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂中，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)与不溶于氯仿的成分(W6)之间的比例(W4/W6)为1.2-3.5。

84．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂中，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)与不溶于氯仿的成分(W6)之间的比例(W4/W6)为1.5-3.0。

85．权利要求74的方法，其中不溶于THF的成分(W2)包括不溶于氯仿的成分(W6A)，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)包括不溶于氯仿的成分(W6B)，并满足以下条件：

3wt.％≤W6A≤25wt.％，

7wt.％≤W6B≤30wt.％，

10wt.％≤W6A+W6B≤45wt.％，以及

W6B/W6A=1-3。

86．权利要求74的方法，其中不溶于THF的成分(W2)包括不溶于氯仿的成分(W6A)，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)包括不溶于氯仿的成分(W6B)，并满足以下条件：

5wt.％≤W6A≤20wt.％，

10wt.％≤W6B≤25wt.％，

15wt.％≤W6A+W6B≤40wt.％，以及

W6B/W6A=1.5-2.5。

87．权利要求74的方法，其中溶于THF的成分(W1)的GPC分子量分布在5000-8500的分子量范围内出现峰值。

88．权利要求74的方法，其中溶于THF的成分(W1)的GPC分子量分布在5000-8000的分子量范围内出现峰值。

89．权利要求74的方法，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有含量(A1)为37.0-60.0％的分子量为500-低于10⁴的组分。

90．权利要求74的方法，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有含量(A1)为40.0-50.0％的分子量为500-低于10⁴的组分。

91．权利要求74的方法，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有含量(A2)为27.0-42.0％的分子量为10⁴-低于10⁵的组分。

92．权利要求74的方法，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有含量(A2)为30.0-40.0％的分子量为10⁴-低于10⁵的组分。

93．权利要求74的方法，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有含量(A3)为12.0-25.0％的分子量至少为10⁶的组分。

94．权利要求74的方法，其中根据GPC色谱，溶于THF的成分(W1)含有含量(A3)为15.0-20.0％的分子量至少为10⁶的组分。

95．权利要求74的方法，其中溶于THF的成分(W1)含有含量为A1的分子量为500-低于104的组分，以及含量为A2的分子量为10⁴-低于10⁵的组分，且比例A1/A2为1.10-1.90。

96．权利要求74的方法，其中溶于THF的成分(W1)含有含量为A1的分子量为500-低于10⁴的组分，以及含量为A2的分子量为10⁴-低于10⁵的组分，且比例A1/A2为1.15-1.80。

97．权利要求74的方法，其中杂化树脂组分含有通过-CO·O-键或-CO·O·CO-键互相结合的乙烯基聚合物单元和聚酯单元。

98．权利要求74的方法，其中杂化树脂组分是通过聚酯树脂与乙烯基聚合物之间的酯交换反应形成的共聚物，所述的乙烯基聚合物含有带羧酸酯基的聚合单元。

99．权利要求74的方法，其中杂化树脂组分含有接枝聚合物，该接枝聚合物含有作为主链聚合物的乙烯基聚合物单元和作为接枝聚合物单元的聚酯单元。

100．权利要求99的方法，其中杂化树脂组分在粘合剂树脂中的含有比例产生10-60mol.％的羧酸酯交换率。

101．权利要求99的方法，其中杂化树脂组分在粘合剂树脂中的含有比例产生15-55mol.％的羧酸酯交换率。

102．权利要求74的方法，其中

粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有浓度(Gp)为40-98wt.％的聚酯树脂，

粘合剂树脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有浓度(Sp)为20-90wt.％的聚酯树脂，且比例Sp/Gp为0.5-1.0，以及

蜡包括烃蜡。

103．权利要求102的方法，其中粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有浓度(Gp)为55-95wt.％的聚酯树脂。

104．权利要求102的方法，其中粘合剂树脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有浓度(Gp)为60-90wt.％的聚酯树脂。

105．权利要求102的方法，其中粘合剂树脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有浓度(Sp)为25-85wt.％的聚酯树脂。

106．权利要求102的方法，其中粘合剂树脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有浓度(Sp)为30-80wt.％的聚酯树脂。

107．权利要求102的方法，其中比例Sp/Gp为0.60-0.95。

108．权利要求102的方法，其中比例Sp/Gp为0.65-0.90。

109．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂的酸值(AV1)为7-40mgKOH/g。

110．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂的酸值(AV1)为10-37mgKOH/g。

111．权利要求74的方法，其中溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)为10-45mgKOH/g。

112．权利要求74的方法，其中溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)为15-45mgKOH/g。

113．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂具有酸值(AV1)，溶于乙酸乙酯的成分(W3)具有酸值(AV2)，且比例AV1/AV2为0.7-2.0。

114．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂具有酸值(AV1)，溶于乙酸乙酯的成分(W3)具有酸值(AV2)，且比例AV1/AV2为1.0-1.5。

115．权利要求74的方法，其中蜡的熔点为70-140℃，该熔点用由差示扫描量热法升温得到的热吸收峰温度表示。

116．权利要求115的方法，其中蜡的熔点为80-135℃。

117．权利要求115的方法，其中蜡的熔点为90-130℃。

118．权利要求74的方法，其中粘合剂树脂在蜡的存在下生产。

119．权利要求74的方法，其中蜡包括至少一种用以下通式(A)、(B)或(C)表示的长链烷基化合物：

其中x代表35-150范围内的一个平均数；其中x代表35-150范围内的一个平均数，y代表1-5范围内的一个平均数，R代表氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；以及

其中x代表35-150范围内的一个平均数。

120．权利要求119的方法，其中色调剂进一步包括烃蜡或石油蜡。

121．权利要求119的方法，其中长链烷基化合物的GPC分子量分布显示出200-2500的数均分子量(Mn),400-5000的重均分子量(Mw)，且比例Mw/Mn至多为3。

122．权利要求119的方法，其中长链烷基化合物是用通式(A)或(B)表示的一种，且羟值为2-150mgKOH/g。

123．权利要求122的方法，其中长链烷基化合物的羟值为10-120mgKOH/g。

124．权利要求119的方法，其中长链烷基化合物是用通式(C)表示的一种，且酸值为2-150mgKOH/g。

125．权利要求124的方法，其中长链烷基化合物的酸值为5-120mgKOH/g。

126．权利要求119的方法，其中长链烷基化合物的熔点为70-140℃，该熔点用由差示扫描量热法升温得到的热吸收峰温度表示。

127．权利要求126的方法，其中蜡的熔点为80-135℃。

128．权利要求126的方法，其中蜡的熔点为90-130℃。

129．权利要求120的方法，其中烃蜡或石油蜡的熔点为70-140℃，该熔点用由差示扫描量热法升温得到的热吸收峰温度表示。

130．权利要求129的方法，其中烃蜡或石油蜡的熔点为80-135℃。

131．权利要求129的方法，其中烃蜡或石油蜡的熔点为90-130℃。

132．权利要求120的方法，其中烃蜡或石油蜡的的GPC分子量分布显示，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1-3。

133．权利要求74的方法，其中色调剂含有电荷控制剂，该电荷控制剂包括用以下通式(1)表示的偶氮金属配合物：

其中M代表选自Mn、Fe、Ti和Al的一种配位中心金属；Ar代表能够带有取代基的芳基，所述取代基选自硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺和具有1-18个碳原子的烷基和烷氧基；X、X’、Y和Y’独立地代表-O-、-CO-、-NH-或-NR-(其中R代表具有1-4个碳原子的烷基)；以及A⁺代表氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或脂族铵离子。

134．权利要求133的方法，其中色调剂含有电荷控制剂，该电荷控制剂含有用以下通式(2)表示的偶氮铁配合物：其中X₁和X₂独立地代表氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤原子；m和m’代表1-3的整数；R₁和R₃独立地代表氢原子、C_1-18烷基或链烯基、氨磺酰、甲磺酰基、磺酸基、羧酸酯基、羟基、C_1-18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或卤原子；n和n’代表1-3的整数；R₂和R₄代表氢原子或硝基；以及A^代表氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或这些离子的混合体。

135．权利要求134的方法，其中通式(2)中的阳离子A^含有75-98mol.％的铵离子，其余是氢离子、钠离子、钾离子或这些离子的混合体。

136．权利要求134的方法，其中偶氮铁配合物在甲醇中的溶解度为0.1-8g/100ml。

137．权利要求134的方法，其中偶氮铁配合物在甲醇中的溶解度为0.3-4g/100ml。

138．权利要求134的方法，其中偶氮铁配合物在甲醇中的溶解度为0.4-2g/100ml。

139．权利要求74的方法，其中着色剂含有至少一种磁性铁氧化物颗粒。

140．权利要求139的方法，其中以每100重量份粘合剂树脂计，色调剂包括10-200重量份的磁性铁氧化物颗粒。

141．权利要求139的方法，其中磁性铁氧化物颗粒的球度(φ)至少为0.8。

142．权利要求141的方法，其中磁性铁氧化物颗粒含有硅。

143．权利要求142的方法，其中磁性铁氧化物具有如下的硅分布，至多20wt.％的铁分布中所含硅的含量B相对于磁性铁氧化物中总硅含量A具有百分比(B/A)×100=44-84％，磁性铁氧化物颗粒表面的硅含量C具有百分比(C/A)×100=10-55％。

144．权利要求74的方法，其中色调剂混有外加到其中的疏水化二氧化硅细粉。

145．权利要求144的方法，其中二氧化硅细粉通过用硅油处理而疏水化。

146．权利要求144的方法，其中色调剂的重均粒径为3-9μm。

147．权利要求74的方法，其中在显影步骤中，用承载在色调剂承载元件上的色调剂层使固定在载像元件上的静电潜像显影，所述的色调剂承载元件与载像元件间在显影位置处有间隙，色调剂层的厚度小于显影位置处的所述间隙。

148．权利要求147的方法，其中在显影步骤中，在向色调剂承载元件上施加偏压的同时使载像元件上的静电潜像显影。

149．权利要求148的方法，其中偏压包括叠加的DC电压和AC电压。

150．权利要求74的方法，其中所述的载像元件包括电子摄影感光元件。

151．权利要求74的方法，其中在转印步骤中，载像元件上的色调剂图像不通过中间转印元件而被直接转印到记录材料上。

152．权利要求74的方法，其中在转印步骤中，载像元件上的色调剂图像先被转印到中间转印元件上，然后再从中间转印元件上被转印到记录材料上。

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