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CN114868086A - 调色剂用粘结树脂 - Google Patents

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CN114868086A CN202080089236.0A CN202080089236A CN114868086A CN 114868086 A CN114868086 A CN 114868086A CN 202080089236 A CN202080089236 A CN 202080089236A CN 114868086 A CN114868086 A CN 114868086A
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Abstract

一种调色剂用粘结树脂，其是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂，构成上述苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上。

Description

调色剂用粘结树脂
技术领域
本发明涉及用于调色剂的粘结树脂，该调色剂用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中所形成的潜像的显影。
背景技术
近年来，在电子照相的领域中，伴随着电子照相系统的发展，要求开发与高画质化和高速化印刷对应的静电图像显影用调色剂。针对这样的要求，提倡了聚酯树脂作为低温定影性优异的调色剂用粘结树脂。
最低定影温度一般在从低温偏移产生温度起到高温偏移产生温度为止的温度范围，因而粘结树脂的可使用温度区域为从最低定影温度起到高温偏移产生温度为止的温度范围。因此，通过尽可能地降低最低定影温度、提高高温偏移产生温度，从而能够降低使用定影温度，并且能够扩大可使用温度区域，能够满足省能量化、高速定影化的要求。因此，对低温定影性和耐偏移性优异的调色剂用粘结树脂和调色剂的要求高。
然而，聚酯树脂虽然低温定影性优异，但存在易于产生偏移现象的问题。
在这样的状况下，在日本特开2008-102396号(专利文献1)中记载了一种调色剂，其中，调色剂粒子的粘结树脂含有低软化点树脂和高软化点树脂，作为低软化点树脂的是在缩聚系单体的存在下使乙烯基系单体加成聚合、并在加成聚合反应结束后使该缩聚系单体缩聚而得到的树脂、或者通过在使乙烯基系单体加成聚合而得到的乙烯基系树脂的存在下使缩聚系单体缩聚而得到的树脂，作为高软化点树脂的是在通过使缩聚系单体缩聚而得到的缩聚树脂中添加并混合乙烯基系单体、进行加成聚合由此得到的树脂，该低软化点树脂的软化点比该高软化点树脂的软化点低5℃以上，该低软化点树脂与该高软化点树脂的质量比为规定范围，并且公开了可得到低温定影性、耐高温偏移性和显影性优异的调色剂。
在日本特开2018-10124号(专利文献2)中公开了可得到低温定影性、保存性、调色剂向感光鼓的熔合的控制优异的调色剂，其具有含有粘结树脂和着色剂的调色剂粒子，上述粘结树脂是将聚酯单元与在不存在聚酯单元及其原料的情况下使乙烯基系单体聚合而得到的乙烯基系聚合物单元进行化学键合而成的杂化树脂。
发明内容
本发明涉及一种调色剂用粘结树脂，其是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂，
构成上述苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上。
具体实施方式
在专利文献1所公开的调色剂中，由于使用了在缩聚系单体或缩聚树脂的存在下使乙烯基系单体进行加成聚合而得到的乙烯基系树脂，因而在分子量、分子量分布的控制和单体共聚性上存在课题。
另外，对于专利文献2所公开的调色剂，由于构成杂化树脂的乙烯基系聚合物的酸值低，因而杂化化不充分，在耐热保存性、带电稳定性等上存在课题。
本发明涉及低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性优异的调色剂用粘结树脂、静电图像显影用调色剂、及调色剂用粘结树脂的制造方法。
本发明人等发现，对于含有低温定影性优异的聚酯系树脂单元与带电性、耐热偏移性优异的苯乙烯丙烯酸系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂而言，通过将构成该复合树脂的苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂的分子量、分子量分布和单体共聚性设为最佳，且设为具有规定值以上的酸值，从而能够使与聚酯系树脂单元的复合化变得充分，着眼于此，能够提供低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性优异的调色剂用粘结树脂、静电图像显影用调色剂、及调色剂用粘结树脂的制造方法。
即，本发明涉及以下〔1〕～〔3〕的实施方式。
〔1〕一种调色剂用粘结树脂，其是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂，
构成上述苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上。
〔2〕一种静电图像显影用调色剂，其含有上述〔1〕所述的调色剂用粘结树脂。
〔3〕一种调色剂用粘结树脂的制造方法，其是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂的制造方法，上述制造方法包括：
工序I：在不存在构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)的情况下，在与构成聚酯系树脂(B)的原料单体(b)的聚合体系不同的独立的聚合体系中进行原料单体(a)的聚合，得到苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的工序、及
工序II：将在工序I中所得到的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)经由共价键键合，得到含有上述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序，
上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上。
根据本发明，能够提供低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性优异的调色剂用粘结树脂、静电图像显影用调色剂、及调色剂用粘结树脂的制造方法。
[调色剂用粘结树脂]
本发明的调色剂用粘结树脂(以下，也称为“本发明的粘结树脂”)是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂。
并且，构成上述苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上。
根据本发明的调色剂，显示出了低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性。
可得到本发明的效果的原因尚不确定，但认为如下。
本发明的粘结树脂中所含的复合树脂的苯乙烯丙烯酸系树脂单元由在不存在构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂、构成该聚酯系树脂的原料单体的情况下得到的苯乙烯丙烯酸系树脂构成。认为因此，苯乙烯丙烯酸系树脂的原料单体的聚合场所不像以往那样是聚酯系树脂、缩聚单体，因而发挥了苯乙烯丙烯酸系树脂的原料单体本来的聚合性能，能够形成分子量、分子量分布和单体的共聚性受到控制的、更均匀的苯乙烯丙烯酸系树脂单元。而且，通过将构成上述复合树脂的苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂的酸值设为40mgKOH/g以上，从而能够使与构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂的复合化变得充分。认为通过它们的协同效果，复合树脂的低温时的分子运动和高温时的聚合物链的缠结的控制变得容易，能够制成低温时低粘度且高温时高弹性的树脂，即低温时的高粘度化受到抑制、且高温时的低弹性化受到抑制的树脂，提高低温定影性、耐偏移性、耐热保存性和带电稳定性。
以下示出本说明书中的各种用语的定义等。
“聚酯系树脂”可以包括以实质上不损害其特性的程度进行了改性的聚酯树脂。作为进行了改性的聚酯树脂，例如可举出将聚酯树脂以氨基甲酸酯键进行了改性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂、将聚酯树脂以环氧键进行了改性的环氧改性聚酯树脂。
“双酚A”意指2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
作为“羧酸化合物”，例如可举出羧酸、它们的酸酐和碳数1以上且3以下的烷基酯。需要说明的是，烷基酯的烷基的碳数不包含在羧酸化合物的碳数中。
“粘结树脂”意指调色剂中的包含复合树脂的粘结树脂成分。
本发明的调色剂含有着色剂和粘结树脂。
本发明的调色剂例如含有调色剂粒子和外部添加剂。
调色剂粒子优选包含着色剂和粘结树脂。
并且，调色剂粒子例如可以包含脱模剂、着色剂衍生物、电荷控制剂、其他添加剂。
＜复合树脂＞
复合树脂是苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的树脂。
并且，从提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，构成上述苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上。
并且，关于利用经由苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元的共价键的键形成的复合化方法，从控制分子量、分子量分布和单体的共聚性、提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，可举出利用构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)的高分子反应的方法(i)、或者利用构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与构成聚酯系树脂单元的原料单体(b)的反应的方法(ii)。
其中，从控制分子量、分子量分布和单体的共聚性、提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，优选上述的利用高分子反应的方法(i)。
在方法(i)的情况下，由于复合化方法是利用高分子化反应的方法，因而关于苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)各自的聚合体系，优选在独立的反应体系中进行聚合反应。优选苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的聚合体系为加成聚合型，聚酯系树脂(B)的聚合体系为缩聚型。所谓独立的反应体系，意指苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的加成聚合与聚酯系树脂(B)的缩聚在不同的反应场所中进行。即，意指苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的加成聚合在不存在聚酯系树脂(B)和该聚酯系树脂(B)的原料单体(b)的情况下进行，聚酯系树脂(B)的缩聚在不存在苯乙烯丙烯酸系树脂(A)和该苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)的情况下进行。
上述各自的聚合反应如果为独立的反应体系，则2个聚合反应的推进和完成在时间上不需要是同时的，相应于各自的反应机制适当地选择反应温度和时间而使反应推进、完成即可。
另外，在方法(i)的高分子反应中，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)的混合方法没有特别限制，例如可以将聚酯系树脂(B)分离后与苯乙烯丙烯酸系树脂(A)混合来进行，或者也可以在不分离聚酯系树脂(B)的情况下继续添加并混合苯乙烯丙烯酸系树脂(A)来进行。
〔苯乙烯丙烯酸系树脂(A)〕
(原料单体(a))
从提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)是构成复合树脂的苯乙烯丙烯酸系树脂单元的树脂，是包含苯乙烯系化合物和(甲基)丙烯酸系单体的原料单体(a)的加成聚合物。
作为苯乙烯系化合物，例如可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘等苯乙烯和苯乙烯衍生物，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为(甲基)丙烯酸系单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、α-氯丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的情况。
其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。
原料单体(a)可以包含除了苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸系单体以外的其他单体。
作为其他单体，例如可举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、己酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物等。
原料单体(a)优选包含选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的1种以上的苯乙烯化合物、以及选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯中的1种以上的(甲基)丙烯酸系单体，也可以还包含丙烯等其他单体。
从提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，构成苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)中的苯乙烯化合物的含量、或构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)中的源自苯乙烯化合物的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并且，优选为98质量％以下，更优选为96质量％以下，进一步优选为94质量％以下。
从提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，构成苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)中的(甲基)丙烯酸系单体的含量、或构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)中的源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
从提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，构成苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)中的苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸系单体的合计含量、或构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)中的源自苯乙烯化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，并且，为100质量％以下，进一步优选为100质量％。
(树脂(A)的制造)
在本发明中，从控制分子量、分子量分布和单体的共聚性、提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)优选在不存在构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)的情况下，通过与构成该聚酯系树脂(B)的原料单体(b)的聚合体系不同的独立的聚合体系进行聚合而成。从上述观点出发，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的聚合方法除了本体聚合法以外，还可以是能够控制分子量、分子量分布和单体的共聚性的聚合法，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法。即，从上述观点出发，本发明的粘结树脂如果是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂，且构成上述苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上，则苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的聚合方法没有特别限制。
从分子量、分子量分布和单体的共聚性的控制的容易性的观点出发，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)优选通过下述的工序I而形成。
工序I：在不存在构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)的情况下，在与构成聚酯系树脂(B)的原料单体(b)的聚合体系不同的独立的聚合体系中进行原料单体(a)的聚合，得到苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的工序
从分子量、分子量分布和单体的共聚性的控制的容易性的观点出发，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)优选通过本体聚合或溶液聚合而形成，更优选通过本体聚合而形成。即，工序I中的原料单体(a)的聚合优选为本体聚合或溶液聚合，更优选为本体聚合。
在本发明中，“本体聚合”是指在反应体系中实质上不存在溶剂的条件下、即无溶剂的条件下进行的加成聚合。
本体聚合(在工序I的聚合为本体聚合的情况下)可以使用自由基产生剂。
作为自由基产生剂，例如可举出过氧化二叔丁基等过氧化物、过硫酸钠等过硫酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
从控制分子量、分子量分布和共聚性、进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，当将苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)的总量设为100质量％时，相对于该原料单体(a)的总量，本体聚合中的自由基产生剂的浓度优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，进一步优选为0质量％，即，相对于原料单体(a)的总量100质量份，优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，进一步优选为0质量份，即优选在无催化剂的条件下进行。
本体聚合(在工序I的聚合为本体聚合的情况下)优选在常压以上的加压状态下在高温下进行，更优选为高温高压下的连续本体聚合。
在本发明中，加压状态是指在高压釜那样的密闭容器内，将内容物加热至常压下的沸点以上的状态。
在常压以上的加压状态且高温下，通过原料单体(a)的热引发反应而产生的自由基作为聚合引发剂发挥作用，从而即使在自由基产生剂较少的条件下也能够使加成聚合推进，能够得到分子量分布窄的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)。
此外，在连续本体聚合的情况下，除了分子量分布以外，还能够控制单体组成分布，能够得到单体组成分布窄、更均匀的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)，由此，能够进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性。
从上述观点出发，本体聚合的温度优选为160℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上，进一步优选为190℃以上，并且，优选为350℃以下，更优选为320℃以下。
在本发明中，“溶液聚合”是指在反应体系中存在溶剂的条件下进行的加成聚合。生成的聚合物可以溶解于该溶剂，也可以不溶解于该溶剂而析出。溶液聚合中，优选将原料单体(a)在溶剂中与聚合引发剂、聚合链转移剂等一起加热而进行加成聚合。
作为聚合引发剂，例如可举出过氧化二叔丁基等过氧化物、过硫酸钠等过硫酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，相对于原料单体(a)的总量100质量份，优选为0.5质量份以上，并且，优选为30质量份以下。
作为聚合链转移剂，例如可举出2-巯基乙醇、3-巯基丙酸等硫醇类。
聚合链转移剂的添加量没有特别限定，相对于原料单体(a)的总量100质量份，优选为0.01质量份以上，并且，优选为10质量份以下。
在溶液聚合的情况下，聚合反应结束后，可以通过从反应溶液再沉淀、蒸馏除去溶剂等公知方法来分离和提纯所生成的聚合物。
从与构成聚酯树脂单元的聚酯系树脂(B)的复合化的观点、提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上，优选为43mgKOH/g以上，更优选为46mgKOH/g以上，进一步优选为48mgKOH/g以上，进一步优选为50mgKOH/g以上，并且，优选为300mgKOH/g以下，更优选为250mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。
从进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的重均分子量优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为7,000以上，并且，优选为200,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下，进一步优选为20,000以下，进一步优选为10,000以下。
苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的重均分子量可以通过聚合温度、聚合时间来调节。
从进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度优选为45℃以上，更优选为50℃以上，并且，优选为120℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为70℃以下，进一步优选为55℃以下。
从进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的软化点优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为105℃以上，并且，优选为160℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为120℃以下。其中，从进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，优选构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度为50℃以上且软化点为105℃以上。
苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值、重均分子量、玻璃化转变温度和软化点的测定可以通过实施例中记载的方法来进行。
〔聚酯系树脂(B)〕
聚酯系树脂(B)是构成复合树脂的聚酯系树脂单元的聚酯树脂，优选是作为原料单体(b)的醇成分(b-al)与羧酸成分(b-ac)的缩聚物。以下，对上述聚酯树脂中所含的醇成分(b-al)和羧酸成分(b-ac)进行说明。
(醇成分(b-al))
醇成分(b-al)可举出芳香族二醇、脂肪族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇。
作为芳香族二醇，例如可举出双酚A〔2,2-双(4-羟基苯基)丙烷〕的氧化烯加成物(以下，也称为“BPA-AO”。)。作为BPA-AO，优选地，可举出式(I)所表示的BPA-AO，
[化学式1]
Figure BDA0003706131090000121
〔式中，OR11和R12O为亚烷基氧基，R11和R12各自独立地为碳数1以上且4以下的亚烷基(优选亚乙基或亚丙基)，x和y为氧化烯的平均加成摩尔数并各自独立地为正的数，x与y之和的平均值优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上，并且，优选为16以下，更优选为8以下，进一步优选为4以下。〕。
作为BPA-AO，具体而言，可举出聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等。
上述括号内的数值相当于上述式(I)中的x和y之和的平均值。
作为BPA-AO，优选为双酚A的氧化丙烯加成物(以下，也称为“BPA-PO”。)、双酚A的氧化乙烯加成物(以下，也称为“BPA-EO”。)。这些BPA-AO可以使用1种或2种以上。
脂肪族二醇的碳数优选为2以上，并且，优选为18以下，更优选为14以下，进一步优选为10以下，进一步优选为6以下。
作为脂肪族二醇，例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。
作为脂环式二醇，例如可举出1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚A的碳数2以上且4以下的氧化烯(平均加成摩尔数2以上且12以下)加成物。
作为三元以上的多元醇，例如可举出山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯。
需要说明的是，从调节树脂的分子量、软化点的观点出发，醇成分(b-al)可以包含1元的醇。
这些醇成分可以使用1种或2种以上。
这些之中，醇成分(b-al)优选包含选自芳香族二醇和碳数2以上且18以下的脂肪族二醇中的1种以上，更优选包含选自双酚A的氧化烯加成物、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、和新戊二醇中的1种以上，进一步优选包含双酚A的氧化烯加成物(BPA-AO)。
醇成分(b-al)中，BPA-AO的量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，并且，为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。
(羧酸成分(b-ac))
作为羧酸成分(b-ac)，例如可举出二羧酸化合物、3元以上的多元羧酸化合物。
作为二羧酸化合物，例如可举出芳香族二羧酸化合物、脂肪族二羧酸化合物和脂环式二羧酸化合物。
二羧酸化合物的碳数优选为2以上，更优选为3以上，并且，优选为30以下，更优选为20以下。
作为芳香族二羧酸化合物，例如可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。这些之中，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。
作为脂肪族二羧酸化合物，例如可举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、被碳数1以上且20以下的脂肪族烃基取代的琥珀酸。
作为被碳数1以上且20以下的脂肪族烃基取代的琥珀酸，可举出正十二碳烯基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸等。
作为脂环式二羧酸化合物，例如可举出环己烷二羧酸。
作为3元以上的多元羧酸化合物，例如可举出1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三甲酸、均苯四酸。
这些之中，羧酸成分(b-ac)优选包含选自芳香族二羧酸化合物、脂肪族二羧酸化合物和3元以上的多元羧酸化合物中的1种以上，更优选包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、烯基琥珀酸和偏苯三酸中的1种以上，进一步优选包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸和偏苯三酸中的1种以上，进一步优选包含选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的1种以上的芳香族二羧酸化合物。
羧酸成分(b-ac)中，芳香族二羧酸化合物的量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，并且，为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。
需要说明的是，从控制树脂的聚合度的观点出发，羧酸成分(b-ac)可以适当地含有3元以上的多元羧酸化合物。
相对于聚酯系树脂(B)的原料单体(b)的总量，3元以上的多元羧酸化合物可以使用优选0.2质量％以上且30质量％以下，更优选0.5质量％以上且20质量％以下。
羧酸成分(b-ac)的羧基(COOH基)相对于醇成分(b-al)的羟基(OH基)的当量比〔COOH基/OH基〕优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，进一步优选为1.0以上，并且，优选为1.3以下，更优选为1.2以下。
(树脂(B)的制造)
树脂(B)例如优选通过利用包含醇成分(b-al)和羧酸成分(b-ac)的原料单体(b)的缩聚反应来制造，从进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，该缩聚反应更优选通过下述的工序I’来进行。
工序I’：在不存在构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的情况下，在与构成形成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)的聚合体系不同的独立的聚合体系中进行原料单体(b)的聚合，得到聚酯系树脂(B)的工序
工序I’中的缩聚反应根据需要可以使用以下物质来进行缩聚：相对于原料单体(b)的总量100质量份为0.01质量份以上且5质量份以下的二(2-乙基己酸)锡(II)、氧化二丁基锡、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯等酯化催化剂；相对于原料单体(b)的总量100质量份为0.001质量份以上且0.5质量份以下的没食子酸(与3,4,5-三羟基苯甲酸相同。)等酯化助催化剂。
另外，当在工序I’中的缩聚反应中使用富马酸等具有不饱和键的单体时，根据需要，相对于原料单体(b)的总量100质量份，可以使用优选0.001质量份以上且0.5质量份以下的自由基阻聚剂。作为自由基阻聚剂，例如可举出4-叔丁基儿茶酚。
工序I’中的缩聚反应的温度优选为120℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上，并且，优选为260℃以下，更优选为240℃以下。需要说明的是，缩聚反应可以在非活性气体气氛中进行。
聚酯系树脂(B)的软化点优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上，并且，优选为140℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下。
聚酯系树脂(B)的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上，并且，优选为80℃以下，更优选为75℃以下，进一步优选为70℃以下。
聚酯系树脂(B)的酸值优选为2mgKOH/g以上，并且，优选为30mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g以下。
聚酯系树脂(B)的羟值优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，进一步优选为40mgKOH/g以上，并且，优选为80mgKOH/g以下，更优选为70mgKOH/g以下，进一步优选为60mgKOH/g以下。
聚酯系树脂(B)的软化点、玻璃化转变温度、酸值和羟值的测定可以通过实施例中记载的方法来进行。
[调色剂用粘结树脂的制造方法]
本发明的粘结树脂含有将构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)进行复合化而成的复合树脂。
从进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，本发明的粘结树脂的制造方法优选包括：
工序I：在不存在构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)的情况下，在与构成聚酯系树脂(B)的原料单体(b)的聚合体系不同的聚合体系中进行原料单体(a)的聚合，得到苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的工序；以及
工序II：将工序I中所得到的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)经由共价键键合，得到含有上述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序。
工序I中的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的制造如上所述。
从进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，本发明的粘结树脂的制造方法优选还包括上述工序I’。
工序I’中的聚酯系树脂(B)的制造如上所述。
在本发明中包括工序I’的情况下，工序II优选是经由通过工序I中所得到的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与工序I’中所得到的聚酯系树脂(B)的高分子反应而形成的共价键键合，得到含有上述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序。即，从使复合化变得充分、进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，工序II中的高分子化反应优选是苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)的缩合反应。由此，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)经由作为共价键的酯键而键合，从而复合化。作为该缩合反应，可举出苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的羧基与聚酯系树脂(B)的羟基的缩合反应、或苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的羟基与聚酯系树脂(B)的羧基的缩合反应。
在工序II中，从使复合化变得充分、进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)的复合化优选通过经由与构成这些树脂(A)的原料单体(a)和构成这些树脂(B)的原料单体(b)中的任一者均可反应的化合物(以下，也称为“双反应性化合物”)的共价键形成来进行。即，工序II优选是经由源自苯乙烯丙烯酸系树脂(A)和聚酯系树脂(B)中的任一者中所含的双反应性化合物的结构单元而形成共价键，得到含有上述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序；更优选是经由源自苯乙烯丙烯酸系树脂(A)中所含的双反应性化合物的结构单元，通过该苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)的高分子反应而形成共价键，得到含有上述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序。
双反应性化合物优选与苯乙烯丙烯酸系树脂(A)和聚酯系树脂(B)的原料单体中的任一者均可反应的化合物，更优选通过由苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)的缩合反应所形成的酯键的形成从而可进行复合化的化合物，例如可举出由以下通式(II-1)和(II-2)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003706131090000181
〔式中，R21、R22和R23相同或不同，表示氢原子；羟基；任选具有取代基的烷基、烷氧基、芳基或乙烯基；或者卤原子，它们也可以相互键合而形成环。A和B相同或不同，表示由下述通式(III-1)、通式(III-2)或通式(III-3)表示的基团。X和Y相同或不同，表示-COOR4或-OR5(R4和R5表示氢原子或任选具有取代基的低级烷基。)〕
[化学式3]
Figure BDA0003706131090000182
〔式中，R31、R32和R33相同或不同，表示氢原子；羟基；任选具有取代基的烷基、烷氧基、芳基或乙烯基；或者卤原子，它们也可以相互键合而形成环。m表示0～5的数，n表示0～2的数。〕
在此，这些双反应性化合物优选与苯乙烯丙烯酸系树脂(A)和聚酯系树脂(B)的原料单体中的任一者均可反应，但在苯乙烯丙烯酸系树脂(A)和聚酯系树脂(B)的原料单体各自为2种以上的情况下，至少与其中的1种可反应即可。
通式(II-1)、(II-2)、和(III-1)～(III-3)中，由R21～R23和R31～R33表示的基团中，烷基、烷氧基、芳基、乙烯基和卤原子的具体例或优选方式如下所述。
作为烷基，优选直链状或支链状的碳数1以上且6以下的烷基，更优选碳数1以上且4以下的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。这些烷基任选被苯基、萘基、羟基等取代。
作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基，这些基团任选被羟基、羧基等取代。
作为芳基，例如可举出苯基、苄基、萘基，这些基团任选被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、羟基等取代。
乙烯基例如任选被羟基、苯基、烷基、烷氧基、羧基取代。
作为卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子。
由R4和R5表示的低级烷基优选碳数1以上且4以下，可举出甲基、乙基，这些基团任选被羟基等取代。
在通式(II-2)中X为羧基的情况下，作为由该通式(II-2)表示的化合物，可举出由下述通式(IV-1)～(IV-3)表示的烯属不饱和单羧酸化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003706131090000191
〔式中，R41和R42表示与R21～R23同样的：氢原子；任选具有取代基的烷基、芳基或乙烯基；或者卤原子。R43和R44相同或不同，表示与R21～R23同样的：任选具有取代基的烷基、芳基或乙烯基；或者卤原子。A与上述相同。〕
作为由通式(IV-1)～(IV-3)表示的烯属不饱和单羧酸化合物的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、以及它们的低级烷基酯和酸酐。
在通式(II-1)中X和Y为羧基的情况下，作为由该通式(II-1)表示的化合物，可举出由下述通式(V-1)和(V-2)表示的烯属不饱和二羧酸化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003706131090000201
〔式中，R51和R52表示与R21～R23同样的：氢原子；任选具有取代基的烷基、芳基或乙烯基；或者卤原子。A和B与上述相同。〕
作为由通式(V-1)和(V-2)表示的烯属不饱和二羧酸化合物的具体例，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、以及它们的低级烷基酯和酸酐。
在通式(II-2)中X为羟基的情况下，作为由该通式(II-2)表示的化合物，可举出优选由下述通式(VI-1)～(VI-3)表示的烯属不饱和单醇。
[化学式6]
Figure BDA0003706131090000202
〔式中，R61～R64表示与R21～R23同样的氢原子、任选具有取代基的烷基或芳基。A与上述相同。〕
作为由通式(VI-1)～(VI-3)表示的烯属单醇的具体例，可举出2-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-(1-甲基乙烯基)苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基己酯。
在通式(II-1)中X和Y为羟基的情况下，作为由该通式(II-1)表示的化合物，优选地，可举出由下述通式(VII-1)和(VII-2)表示的烯属不饱和二醇。
[化学式7]
Figure BDA0003706131090000211
〔式中，R71和R72表示与R21～R23同样的：氢原子；任选具有取代基的烷基、芳基或乙烯基；或者卤原子。A和B与上述相同。〕
作为双反应性化合物，从使复合化变得充分、进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，优选为烯属不饱和单羧酸化合物，更优选为丙烯酸。
双反应性化合物优选作为苯乙烯丙烯酸系树脂(A)和聚酯系树脂(B)中的任一者的原料单体在复合化前导入至聚合物骨架后，经由该双反应性化合物而与另一者的树脂进行复合化，从使复合化变得充分的观点出发，更优选作为苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)在复合化前导入至聚合物骨架后，经由该双反应性化合物而与聚酯系树脂(B)进行复合化。在苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)含有烯属不饱和单羧酸化合物作为双反应性化合物的情况下，经由通过由于该苯乙烯丙烯酸系树脂(A)包含源自烯属不饱和单羧酸化合物的结构单元而导入至聚合物骨架中的羧基与聚酯系树脂(B)的羟基的缩合反应而形成的酯键，进行复合化。
当将构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)的总量设为100质量％时，相对于该原料单体(a)的总量，与苯乙烯丙烯酸系树脂(A)和聚酯系树脂(B)中的任一者均可反应的双反应性化合物的量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。即，相对于原料单体(a)的总量100质量份，双反应性化合物的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，并且，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
从提高苯乙烯丙烯酸系树脂单元的分散性、进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，复合树脂中的构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)相对于构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的质量比[聚酯系树脂(B)/苯乙烯丙烯酸系树脂(A)]、或构成聚酯系树脂单元的原料单体(b)的总量相对于构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的原料单体(a)的总量的质量比[原料单体(b)的总量/原料单体(a)的总量]优选为30/70以上且98/2以下，更优选为50/50以上且95/5以下，进一步优选为70/30以上且90/10以下。
在通过高分子反应进行工序II的情况下，该方法只要是可形成共价键的方法，则没有特别限制，优选将苯乙烯丙烯酸系树脂(A)和聚酯系树脂(B)加热、熔解和混合从而进行的方法。
工序II的高分子反应时的温度优选为100℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上，并且，优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。
关于工序II的高分子反应，从反应性的观点出发，可以在加压下或减压下进行，从反应容易性的观点出发，优选在常压下进行。
另外，高分子反应的时间根据反应温度等适当变更即可，优选为1小时以上，并且，优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下。
从进一步提高低温定影性、耐热偏移性、耐热保存性和带电稳定性的观点出发，本发明的粘结树脂中的复合树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并且，为100质量％以下，进一步优选为100质量％以下。
本发明的粘结树脂的软化点优选为70℃以上，更优选为85℃以上，进一步优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，并且，优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下。
本发明的粘结树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为53℃以上，并且，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。
本发明的粘结树脂的酸值优选为50mgKOH/g以下，更优选为40mgKOH/g以下，进一步优选为35mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以下。另一方面，本发明的粘结树脂的酸值优选为2mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为14mgKOH/g以上，进一步优选为20mgKOH/g以上。
为了将本发明的粘结树脂的软化点、玻璃化转变温度和酸值设为这些范围，可以通过原料单体的种类和量、自由基产生剂量、催化剂量等的调节或反应条件的选择来容易地进行。
本发明的粘结树脂可以单独使用1种或并用2种以上。
作为并用2种以上本发明的粘结树脂的情况，可举出使用软化点不同的2种粘结树脂的情况。低软化点的粘结树脂与高软化点的树脂的软化点之差优选为5℃以上，更优选为7℃以上，进一步优选为10℃以上，并且，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下。
在并用低软化点的粘结树脂和高软化点的树脂的情况下，低软化点的粘结树脂与高软化点的粘结树脂的混合比率(低软化点的粘结树脂/高软化点的粘结树脂)优选为10/90以上且90/10以下，更优选为20/80以上且80/20以下，进一步优选为30/70以上且70/30以下。
[静电图像显影用调色剂]
本发明的调色剂含有上述粘结树脂。
调色剂中，上述粘结树脂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且，为100质量％以下。
调色剂例如含有调色剂粒子和外部添加剂。
调色剂粒子优选包含上述粘结树脂。
并且，调色剂粒子例如可以包含着色剂、着色剂衍生物、蜡等脱模剂、电荷控制剂、磁性体其他添加剂。这些之中，调色剂粒子优选包含着色剂。
＜着色剂＞
作为着色剂，可以为颜料或染料中的任意者。
作为着色剂，可举出通过热裂法炭黑法、乙炔黑法、槽法炭黑法、灯黑法等所制造的各种炭黑；用树脂包覆了炭黑表面的接枝化炭黑；苯胺黑染料；酞菁蓝、永久棕FG、亮坚牢猩红、颜料绿B、颜料蓝15：3、罗丹明-B碱、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35等、以及它们的混合物等。
从提高调色剂的图像浓度的观点出发，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的含量优选为1质量份以上且15质量份以下，更优选为2质量份以上且10质量份以下。
＜电荷控制剂＞
本发明的调色剂可以含有电荷控制剂。电荷控制剂可以包含正带电性电荷控制剂和负带电性电荷控制剂中的任意者。
这些电荷控制剂可以使用1种或2种以上。
作为正带电性电荷控制剂，例如可举出苯胺黑染料、含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、多胺树脂、咪唑衍生物、苯乙烯-丙烯酸系树脂。
作为苯胺黑染料，可举出“Nigrosine Base EX”、“OIL BLACK BS”、“OIL BLACKSO”、“BONTRON N-01”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-11”(以上，ORIENT化学工业株式会社制)。作为季铵盐化合物，例如可举出“BONTRON P-51”(ORIENT化学工业株式会社制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PX VP435”(Hoechst公司制)。作为多胺树脂，例如可举出“AFP-B”(ORIENT化学工业株式会社制)。作为咪唑衍生物，例如可举出“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上、四国化成工业株式会社制)。作为苯乙烯-丙烯酸系树脂，例如可举出“FCA-701PT”(藤仓化成株式会社制)。
其中，可以优选使用BONTRON N-07。
作为负带电性电荷控制剂的具体例，例如可举出含金属偶氮染料、二苯乙醇酸化合物的金属化合物、水杨酸化合物的金属化合物、铜酞菁染料、季铵盐、硝基咪唑衍生物、有机金属化合物。
作为金属偶氮染料，例如可举出“VALIFAST BLACK 3804”、“BONTRON S-31”(以上，ORIENT化学工业株式会社制)、“T-77”(保土谷化学工业株式会社制)、“BONTRON S-32”、“BONTRON S-34”、“BONTRON S-36”(以上，ORIENT化学工业株式会社制)、“Aizen SpilonBlack TRH”(保土谷化学工业株式会社制)。作为水杨酸化合物的金属化合物，例如可举出“BONTRONE-81”、“BONTRONE-82”、“BONTRONE-84”、“BONTRONE-85”(以上，ORIENT化学工业株式会社制)。作为季铵盐，例如可举出“COPY CHARGE NX VP434”(Hoechst公司制)。作为有机金属化合物，例如可举出“TN105”(保土谷化学工业株式会社制)。
其中，可以优选使用BONTRONE-81、BONTRONS-34、T-77、Aizen Spilon Black TRH。
相对于粘结树脂100质量份，电荷控制剂的含量优选为0.1质量份以上且8质量份以下，更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。
＜蜡＞
本发明的调色剂优选含有聚烯烃、石蜡等蜡作为偏移防止剂。
相对于粘结树脂100质量份，蜡的含量优选为1质量份以上且5质量份以下。在此，作为聚烯烃，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等，优选较低分子量的聚烯烃，特别是基于蒸气渗透法的分子量为3,000以上且15,000以下的聚烯烃。另外，优选基于环球法的软化点为70℃以上且150℃以下、特别是120℃以上且150℃以下的聚烯烃。
＜其他添加剂＞
作为其他添加剂，调色剂粒子还可以适当含有磁性粉、流动性提高剂、导电性调节剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性提高剂等添加剂。
本发明的调色剂中，调色剂粒子的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，并且，为100质量％以下，优选为99质量％以下。
调色剂粒子的体积中位粒径(D50)优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，并且，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。在本说明书中，所谓的体积中位粒径(D50)，意指以体积分率计算而得的累积体积频率从粒径小的一方起计算而成为50％的粒径。
＜外部添加剂＞
在本发明的调色剂中，为了提高流动性，可以通过用外部添加剂等特性改良剂处理调色剂粒子的表面，从而含有例如调色剂粒子和外部添加剂。作为外部添加剂，例如可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机材料的微粒；三聚氰胺系树脂微粒、聚四氟乙烯树脂微粒等树脂粒子等有机微粒。这些可以使用1种或2种以上。这些外部添加剂之中，优选二氧化硅，更优选经疎水化处理剂处理后的疎水性二氧化硅。
作为疎水化处理剂，例如可举出六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅油、辛基三乙氧基硅烷(OTES)、甲基三乙氧基硅烷。这些之中，优选六甲基二硅氮烷。
在使用外部添加剂进行调色剂粒子的表面处理的情况下，从调色剂的带电性、流动性的观点出发，相对于调色剂粒子100质量份，该外部添加剂的含量优选为0.05质量份以上，更优选为0.08质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，并且，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
[调色剂的制造方法]
本发明的调色剂可以是利用熔融混炼法、乳化转相法、悬浮聚合法、乳化凝聚法等公知的任意方法而得到的调色剂，从生产率、着色剂的分散性的观点出发，优选利用熔融混炼法的粉碎调色剂。
在熔融混炼法中，将上述粘结树脂、着色剂和根据需要的特性改良剂均匀分散后，利用公知的方法进行熔融混炼、冷却、粉碎、分级，从而可以得到体积中位粒径(D50)5μm以上且15μm以下的调色剂。
本发明的调色剂用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中所形成的潜像的显影。该调色剂可以作为非磁性单组分系显影剂使用，或者可以与氧化铁系载体、正球状氧化铁系载体、铁氧体系载体等载体直接混合、或与用树脂等涂覆载体而成的物质混合而作为干式双组分系显影剂使用
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的调色剂用粘结树脂、静电图像显影用调色剂、及调色剂用粘结树脂的制造方法。
＜1＞一种调色剂用粘结树脂，其是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂，
构成上述苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上。
＜2＞根据上述＜1＞所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述复合树脂是通过上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与构成上述聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)的高分子反应而形成共价键而成的树脂。
＜3＞根据上述＜2＞所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与上述聚酯系树脂(B)各自的聚合体系是独立的反应体系。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)是包含苯乙烯系化合物和(甲基)丙烯酸系单体的原料单体(a)的加成聚合物。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)是在不存在构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)的情况下、通过与构成该聚酯系树脂(B)的原料单体(b)的聚合体系不同的独立的聚合体系进行聚合而成的。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯系丙烯酸系树脂(A)优选通过本体聚合或溶液聚合而形成，更优选通过本体聚合而形成。
＜7＞根据上述＜6＞所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的本体聚合是在无溶剂的条件下的聚合。
＜8＞根据上述＜6＞或＜7＞所述的调色剂用粘结树脂，其中，当将苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)的总量设为100质量％时，相对于该原料单体(a)的总量，上述苯乙烯系丙烯酸系树脂(A)的本体聚合中的自由基产生剂的浓度优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，进一步优选为0质量％。
＜9＞根据上述＜6＞或＜7＞所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的本体聚合是在无催化剂的条件下的聚合。
＜10＞根据上述＜6＞～＜9＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的本体聚合的温度优选为160℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上，进一步优选为190℃以上，并且，优选为350℃以下，更优选为320℃以下。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值优选为43mgKOH/g以上，更优选为46mgKOH/g以上，进一步优选为48mgKOH/g以上，进一步优选为50mgKOH/g以上，并且，优选为300mgKOH/g以下，更优选为250mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的重均分子量优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为7,000以上，并且，优选为200,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下，进一步优选为20,000以下，进一步优选为10,000以下。
＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度优选为45℃以上，更优选为50℃以上，并且，优选为120℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为70℃以下，进一步优选为55℃以下。
＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的软化点优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为105℃以上，并且，优选为160℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为120℃以下。
＜15＞根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度为50℃以上且软化点为105℃以上。
＜16＞根据上述＜2＞～＜15＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述聚酯系树脂(B)是如下聚酯树脂，该聚酯树脂是作为原料单体(b)的醇成分(b-al)与羧酸成分(b-ac)的缩聚物。
＜17＞根据上述＜2＞～＜16＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述聚酯系树脂(B)是在不存在构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的情况下，在与形成构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)的聚合体系不同的独立的聚合体系中进行原料单体(b)的聚合而成的。
＜18＞根据上述＜2＞～＜17＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，上述聚酯系树脂(B)的羟值优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，进一步优选为40mgKOH/g以上，并且，优选为80mgKOH/g以下，更优选为70mgKOH/g以下，进一步优选为60mgKOH/g以下。
＜19＞根据上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其软化点优选为70℃以上，更优选为85℃以上，进一步优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，并且，优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下。
＜20＞根据上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为53℃以上，并且，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。
＜21＞根据上述＜1＞～＜20＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其酸值优选为50mgKOH/g以下，更优选为40mgKOH/g以下，进一步优选为35mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以下。
＜22＞根据上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其酸值优选为2mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为14mgKOH/g以上，进一步优选为20mgKOH/g以上。
＜23＞一种静电图像显影用调色剂，其含有上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂.
＜24＞一种调色剂用粘结树脂的制造方法，其是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂的制造方法，该制造方法包括：
工序I：在不存在构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)的情况下，在与构成聚酯系树脂(B)的原料单体(b)的聚合体系不同的独立的聚合体系中进行原料单体(a)的聚合，得到苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的工序；以及
工序II：将工序I中所得到的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)经由共价键键合，得到含有上述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序，
上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上。
＜25＞根据上述＜24＞所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其中，工序I中的原料单体(a)的聚合优选为本体聚合或溶液聚合，更优选为本体聚合。
＜26＞根据上述＜24＞或＜25＞所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其还包括下述工序I’，
工序I’：在不存在构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的情况下，在与构成苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)的聚合体系不同的独立的聚合体系中进行原料单体(b)的聚合，得到聚酯系树脂(B)的工序。
＜27＞根据上述＜26＞所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其中，工序II是经由通过工序I中所得到的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与工序I’中所得到的聚酯系树脂(B)的高分子反应所形成的共价键键合、得到含有上述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序。
＜28＞根据上述＜27＞所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其中，工序II中的高分子反应为缩合反应。
＜29＞根据上述＜24＞～＜28＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其中，在工序II中，苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)的复合化通过经由与构成这些苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)和构成这些聚酯系树脂(B)的原料单体(b)中的任一者均可反应的双反应性化合物的共价键形成来进行。
＜30＞根据上述＜24＞～＜29＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其中，工序II优选是经由源自苯乙烯丙烯酸系树脂(A)和聚酯系树脂(B)中的任一者中所含的双反应性化合物的结构单元而形成共价键，得到含有上述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序，更优选是经由源自苯乙烯丙烯酸系树脂(A)中所含的双反应性化合物的结构单元，通过该苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)的高分子反应而形成共价键，得到含有上述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序。
＜31＞根据上述＜29＞或＜30＞所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其中，当将构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的原料单体(a)的总量设为100质量％时，相对于该原料单体(a)的总量，上述双反应性化合物的量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
＜32＞根据上述＜24＞～＜31＞中任一项所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其中，上述复合树脂中的构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)相对于构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的质量比[聚酯系树脂(B)/苯乙烯丙烯酸系树脂(A)]、或构成聚酯系树脂单元的原料单体(b)的总量相对于构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的原料单体(a)的总量的质量比[原料单体(b)的总量/原料单体(a)的总量]优选为30/70以上且98/2以下，更优选为50/50以上且95/5以下，进一步优选为70/30以上且90/10以下。
＜33＞一种调色剂用粘结树脂，其是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂，
构成上述苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)通过本体聚合而形成，
上述苯乙烯丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上。
＜34＞一种调色剂用粘结树脂，其是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂，
通过构成上述苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与构成上述聚酯系树脂单元的聚酯系树脂(B)的高分子反应而形成共价键而成，
上述苯乙烯系丙烯酸系树脂(A)通过本体聚合而形成，
上述苯乙烯系丙烯酸系树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以上。
实施例
[测定]
〔树脂的酸值和羟值〕
树脂的酸值和羟值基于JIS K0070：1992的方法进行测定。其中，在该方法中，仅将测定溶剂从乙醇与乙醚的混合溶剂变更为以下溶剂：酸值的测定中，变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮：甲苯＝1：1(容量比))；羟基的测定中，变更为四氢呋喃。
〔树脂的重均分子量〕
通过由以下方法得到的凝胶渗透色谱(GPC)法来测定分子量分布，求得重均分子量。
(1)试样溶液的制备
以浓度成为0.5g/100mL的方式，使试样溶解于四氢呋喃。接下来，使用孔尺寸2μm的氟树脂过滤器“FP-200”(住友电气工业株式会社制)对该溶液进行过滤而除去不溶解成分，制成试样溶液。
(2)重均分子量的测定
使用下述的测定装置和分析柱，作为洗脱液，使四氢呋喃以每分钟1mL的流速流动，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其注入试样溶液100μL而进行测定。试样的分子量基于预先制作的标准曲线而算出。此时的标准曲线使用以数种单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制的“A-500”(Mw：5.0×102)、“A-1000”(Mw：1.01×103)、“A-2500”(Mw：2.63×103)、“A-5000”(Mw：5.97×103)、“F-1”(Mw：1.02×104)、“F-2”(Mw：1.81×104)、“F-4”(Mw：3.97×104)、“F-10”(Mw：9.64×104)、“F-20”(Mw：1.90×105)、“F-40”(Mw：4.27×105)、“F-80”(Mw：7.06×105)、“F-128”(Mw：1.09×106))作为标准试样而制成的标准曲线。括号内表示分子量。
测定装置：“HLC-8220GPC”(东曹株式会社制)
分析柱：“GMHXL”+“G3000HXL”(东曹株式会社制)
〔树脂的玻璃化转变温度〕
使用差示扫描量热计“Q-100”(TA Instruments Japan株式会社制)，在铝盘中计量试样0.01～0.02g，升温至200℃，从该温度以降温速度10℃/分钟冷却至0℃。接着，以升温速度10℃/分钟升温至150℃，将吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分起到峰的顶点为止的最大斜率的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度。
〔树脂的软化点〕
使用流动性测试仪“CFT-500D”(株式会社岛津制作所制)，一边以升温速度6℃/分钟加热1g的试样，一边通过柱塞给予1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。将流动性测试仪的柱塞下降量相对于温度进行作图，将试样的一半量流出的温度设为软化点。
〔脱模剂的熔点〕
使用差示扫描量热计“Q-100”(TA Instruments Japan株式会社制)，在铝盘计量试样0.02g，升温至200℃后，以降温速度10℃/分钟从200℃冷却至0℃。接下来，以升温速度10℃/分钟将试样升温，测定热量。将所得到的吸热的最大峰温度设为熔点。
〔调色剂粒子的体积中位粒径(D50)〕
调色剂粒子的体积中位粒径(D50)如下所述地进行测定。
·测定装置：“Coulter Multisizer(注册商标)III”(Beckmann Coulter株式会社制)
·孔径：50μm
·分析软件：“Coulter Multisizer(注册商标)III version 3.51”(BeckmannCoulter株式会社制)
·电解液：“ISOTON(注册商标)II”(Beckmann Coulter株式会社制)
·分散液：使“EMULGEN(注册商标)109P”〔聚氧乙烯月桂基醚，花王株式会社制，HLB(亲水疏水平衡值，Griffin法)＝13.6〕溶解于上述电解液，得到浓度5质量％的分散液。
·分散条件：向上述分散液5mL添加测定试样10mg，用超声波分散机进行分散1分钟，其后，添加电解液25mL，进而，用超声波分散机进行分散1分钟，制备试样分散液。
·测定条件：在烧杯内，将上述试样分散液加入至上述电解液100mL中从而调节至能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度后，测定3万个粒子，从所得到的粒度分布求得体积中位粒径(D50)。
[树脂(A)、树脂(B)的制造]
制造例A1～A5、比较制造例A51(树脂A-1～A-5、A-51的制造)
将表1所示的包含丙烯酸作为双反应性化合物的苯乙烯丙烯酸系树脂的原料单体放入具备不锈钢制搅拌棒的高压釜中，以加压加热条件(300℃)2小时将原料单体聚合。恢复至常压、常温从而回收所析出的苯乙烯丙烯酸系树脂，由此得到苯乙烯丙烯酸系树脂A-1～A-5和A-51。
制造例A6(制造A-6的制造)
将表1所示的包含丙烯酸作为双反应性化合物的苯乙烯丙烯酸系树脂的原料单体和自由基产生剂放入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式冷凝器和氮导入管的不锈钢制反应容器中，以150℃2小时将原料单体聚合。恢复至常温从而回收所析出的苯乙烯丙烯酸系树脂，由此得到苯乙烯丙烯酸系树脂A-6。
[表1]
表1
Figure BDA0003706131090000361
*1：自由基产生剂的量相对于原料单体(a)的总量(质量％)
制造例B1～B4(树脂B-1～B-4的制造)
将表2所示的聚酯树脂的原料单体和酯化催化剂、助催化剂放入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式冷凝器和氮导入管的10升的四口烧瓶。在氮气氛中加热至180℃后，以每1小时5℃的方式升温至230℃，确认了固体单体全部进行了熔融反应后，减压至60torr而进行脱水缩合1小时。其后，恢复至常压，冷却至160℃后，升温至220℃，进一步保持220℃1小时而进行反应后，以220℃60torr的条件进行缩合反应，进行反应直到软化点达到表2所示的软化点，得到树脂B-1～B-4。
[表2]
Figure BDA0003706131090000371
[粘结树脂的制造]
实施例1-1～1-11和比较例1-1(粘结树脂C-1～C-11、C-51的制造)
以表3所示的苯乙烯丙烯酸系树脂(A)和聚酯系树脂(B)的组合和混合比率，放入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式冷凝器和氮导入管的10升的四口烧瓶，在氮气氛中在180℃加热4小时，使苯乙烯丙烯酸系树脂(A)与聚酯系树脂(B)熔融并混合而进行缩合反应。其后，进一步升温至230℃反应1小时后，减压至60torr。确认树脂的软化点达到了表3所示的规定的软化点，停止反应而形成复合树脂，得到粘结树脂C-1～C-11、C-51。
[表3]
表3
Figure BDA0003706131090000381
比较例1-2(粘结树脂C-52的制造)
将表4所示的除偏苯三酸酐以外的聚酯树脂单元的原料单体、双反应性化合物的丙烯酸、以及酯化催化剂、助催化剂放入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式冷凝器和氮导入管的10升的四口烧瓶，在氮气氛中在160℃进行加热。花费1小时向其滴加表4所示的苯乙烯丙烯酸系树脂单元的原料单体和聚合引发剂的混合溶液。滴加后升温至200℃，进行熟化反应1小时，由此在反应体系中使苯乙烯丙烯酸系树脂生成。其后，每1小时升温至230℃，确认固体单体全部进行了熔融反应后，减压至60torr，进行1小时脱水缩合后，加入偏苯三酸酐，进一步在230℃继续脱水缩合反应，进行反应直到软化点达到表4所示的软化点，得到粘结树脂C-52。
[表4]
表4
Figure BDA0003706131090000391
*1：意指当将原料单体(b)的醇成分设为100摩尔份时的、各单体的摩尔份。
*2：意指当将原料单体(a)设为100质量份时的、各单体的质量份。
*3：意指当将原料单体(b)设为100质量份时的、各成分的质量份。
*4：BPA-P0意指双酚A的聚氧丙烯(2.2)加成物。
*5：BPA-E0意指双酚A的聚氧乙烯(2.2)加成物。
[调色剂的制造]
实施例2-1～2-11和比较例2-1～2-2
用亨舍尔混合机将表5所示的粘结树脂合计100质量份、负带电性电荷控制剂“Bontron E-81”(ORIENT化学工业株式会社制)1质量份、着色剂“Pigment blue 15：3”(大日精化工业株式会社制)5质量份、以及脱模剂“HNP-9”(日本精蜡株式会社制，石蜡，熔点：80℃)2质量份充分混合后，使用混炼部分的总长1560mm、螺杆直径42mm、料筒内径43mm的同向旋转双轴挤出机，以螺杆转速200r/分钟、料筒设定温度100℃进行熔融混炼。混合物的供给速度为20kg/小时，平均滞留时间为约18秒。将所得到的熔融混炼物冷却、粗粉碎后，用喷磨机进行粉碎、分级，得到体积中位粒径(D50)为8μm的调色剂粒子。
对于所得到的调色剂粒子100质量份，添加外部添加剂“Aerosil R-972”(疏水性二氧化硅，日本Aerosil株式会社制，数均粒径：16nm)2.0质量份，用亨舍尔混合机以3600r/分钟混合5分钟，从而进行外部添加剂处理，得到调色剂。
[调色剂评价]
[低温定影性和耐热偏移性]
将各调色剂安装在以能够在装置外定影的方式对复印机“AR-505”(夏普株式会社制)的定影机进行了改良的装置，在未定影的状态下得到印刷物(印字面积：2cm×12cm，附着量：0.5mg/cm2)。其后，使用以总定影压力成为40kgf的方式进行了调节的定影机(定影速度300mm/秒)，一边将定影辊的温度每次5℃地依次从80℃上升至240℃，一边在各温度下进行未定影状态的印刷物的定影试验。将玻璃纸粘合带“UNICEF CELLOPHANE”(三菱铅笔株式会社制，宽度：18mm、JIS Z1522)贴附于所得到的印刷物的图像部分，使其通过设定为30℃的定影辊后，将带剥离。使用反射浓度计“RD-915”(Gretag Macbeth公司制)测定粘贴带前与将带剥离后的光学反射密度，将两者的比率(剥离后/贴附前×100)首次超过90％的定影辊的温度设为最低定影温度。最低定影温度越低，则低温定影性越优异。
另外，目视判断上述所得到的定影图像，将看到有热偏移的定影辊的最低温度设为热偏移温度。需要说明的是，定影纸使用“CopyBond SF-70NA”(夏普株式会社制，75g/m2)。热偏移温度越高，则耐热偏移性越优异。
将这些的结果示于表5。
[耐热保存性]
将各调色剂5g加入至50mL容量的聚乙烯瓶，在温度50℃、相对湿度60％的环境下放置48小时。其后，用网眼100μm的网将该调色剂过筛，对网上的残留调色剂进行计量，依照以下的评价基准，评价耐热保存性。将结果示于表5。
(评价基准)
A：残留调色剂小于0.5g
B：残留调色剂为0.5g以上且小于1g
C：残留调色剂为1g以上
[带电稳定性]
在温度32℃、相对湿度50％的条件下，将各调色剂0.6g和硅酮铁氧体载体(关东电化工业株式会社制，平均粒径90μm)19.4g加入至50mL容量的聚乙烯瓶，使用球磨机在250r/分钟进行混合，通过以下方法使用Q/M计(EPPING公司制)来测定调色剂的带电量。
规定的混合时间后，将规定量的调色剂和载体的混合物投入至Q/M计附属的单元中，通过网眼32μm的筛子(不锈钢制，斜纹编织，线径：0.0035mm)而仅对调色剂进行90秒的吸引。监测此时产生的载体上的电压变化，将X＝〔90秒后的总电量(μC)/被吸引的调色剂量(g)〕的值设为带电量(μC/g)。计算混合时间60秒后的带电量X60与混合时间600秒后的带电量X600之比(X60/X600)，依照以下的评价基准评价带电稳定性。数值越大，则高温高湿下的带电稳定性越优异。将结果示于表5。
(评价基准)
A：比率(X60/X600)为0.90以上
B：比率(X60/X600)为0.80以上且小于0.90
C：比率(X60/X600)小于0.80
[表5]
表5
Figure BDA0003706131090000421
*1：粘结树脂C-1与C-8的混合物(混合比率[C-1/C-8]＝50/50)
如表5所示，使用了含有特定复合树脂的粘结树脂的实施例的调色剂与比较例的调色剂相比，最低定影温度低且热偏移温度高，因而可知低温定影性和耐热偏移性优异，耐热保存性和带电稳定性也优异。

Claims (15)

1.一种调色剂用粘结树脂，其是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂，
构成所述苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂A的酸值为40mgKOH/g以上。
2.根据权利要求1所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述复合树脂是通过所述苯乙烯丙烯酸系树脂A与构成所述聚酯系树脂单元的聚酯系树脂B的高分子反应而形成共价键而成的树脂。
3.根据权利要求2所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述苯乙烯丙烯酸系树脂A与所述聚酯系树脂B各自的聚合体系是独立的反应体系。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述苯乙烯系丙烯酸系树脂A通过本体聚合而形成。
5.根据权利要求4所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述苯乙烯系丙烯酸系树脂A的本体聚合中的自由基产生剂的浓度相对于苯乙烯丙烯酸系树脂A的原料单体a的总量，为1质量％以下。
6.根据权利要求4或5所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述苯乙烯丙烯酸系树脂A的本体聚合是在无溶剂的条件下的聚合。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述苯乙烯丙烯酸系树脂A的本体聚合是在无催化剂的条件下的聚合。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述苯乙烯丙烯酸系树脂A的本体聚合是在160℃以上的条件下的聚合。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述苯乙烯丙烯酸系树脂A的玻璃化转变温度为50℃以上且软化点为105℃以上。
10.一种静电图像显影用调色剂，其含有权利要求1～9中任一项所述的调色剂用粘结树脂。
11.一种调色剂用粘结树脂的制造方法，其是含有苯乙烯丙烯酸系树脂单元与聚酯系树脂单元经由共价键键合而成的复合树脂的调色剂用粘结树脂的制造方法，所述制造方法包括：
工序I：在不存在构成聚酯系树脂单元的聚酯系树脂B的情况下，在与构成聚酯系树脂B的原料单体b的聚合体系不同的独立的聚合体系中进行原料单体a的聚合，得到苯乙烯丙烯酸系树脂A的工序；以及
工序II：将工序I中所得到的苯乙烯丙烯酸系树脂A与聚酯系树脂B经由共价键键合，得到含有所述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序，
所述苯乙烯丙烯酸系树脂A的酸值为40mgKOH/g以上。
12.根据权利要求11所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其还包括下述工序I’，
工序I’：在不存在构成苯乙烯丙烯酸系树脂单元的苯乙烯丙烯酸系树脂A的情况下，在与构成苯乙烯丙烯酸系树脂A的原料单体a的聚合体系不同的独立的聚合体系中进行原料单体b的聚合，得到聚酯系树脂B的工序。
13.根据权利要求12所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其中，工序II是经由通过工序I中所得到的苯乙烯丙烯酸系树脂A与工序I’中所得到的聚酯系树脂B的高分子反应而形成的共价键键合，得到含有所述复合树脂的调色剂用粘结树脂的工序。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其中，工序II中的高分子反应为缩合反应。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的调色剂用粘结树脂的制造方法，其中，工序I中的原料单体a的聚合为本体聚合。
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