CN111432959A - 球状银粉 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够在较低温度下烧成的球状银粉。该由球状的银粒子构成的球状银粉在粒子内部具有空隙，在将该银粉埋入树脂后对树脂的表面进行研磨而露出的银粒子的截面的图像中，与空隙的截面的轮廓外接的长方形的面积达到最小时的长方形的长边长度、即长径为100～1000nm，该长方形的短边长度、即短径在10nm以上，并且长径与短径的比(长径/短径)在5以上。
Description
技术领域
本发明涉及球状银粉，特别涉及适用于形成太阳能电池或触摸屏的基板等电子部件的电极或电路等的导电性糊料的球状银粉。
背景技术
以往，作为形成电极部件的电极或电路等的方法，广泛使用以下方法：通过将银粉和玻璃料一起添加到有机载体中进行混炼来制造烧成型的导电性糊料，将该烧成型的导电性糊料在基板上形成规定的图案后，通过在500℃以上的温度下进行加热，除去有机成分，使银粒子之间烧结以形成导电膜。
这样的方法中所使用的导电性糊料用的银粉需要粒径适度地小、且粒度一致，以应对由电子部件的小型化引起的导体图案的高密度化及细线化，或者应对为了增大太阳能电池的聚光面积来提高发电效率而造成的指状电极的细线化。此外，期望一种适用于导电性糊料的银粉，该导电性糊料在即使由于细线化而导电图案或电极的截面积减少时，也能形成高效地导电的导电图案及电极等。
作为制造这样的导电糊料用的银粉的方法，已知通过向含有银离子的水性反应体系中添加还原剂而使球状银粉还原析出的湿式还原法(例如，参照专利文献1)。
但是，在将通过以往的湿式还原法制造的球状银粉用于烧成型的导电性糊料的情况下，有时即使在600℃左右的温度下加热也不能使银离子之间充分烧结，不能形成良好的导电膜。
为了解决这样的问题，作为制造与通过以往的湿式还原法制造的球状银粉具有同等程度的粒径且能够在较低的温度下烧成的球状银粉的方法，提出了通过在含有银离子的水性反应体系中，一边产生气穴一边混合含有乙醛作为还原剂的含还原剂溶液，使银粒子还原析出，从而制造在粒子内部具有封闭的(大致球状的)空隙的球状银粉的方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-176620号公报(段落编号0008-0013)
专利文献2：日本专利特开第2015-232180号公报(段落编号0008)
发明内容
本发明所要解决的技术问题
通过专利文献2的方法制造的银粉即使在600℃左右的温度下加热，也能使银粒子间充分烧结。
近年来，随着电子部件小型化的进一步发展，导体图案的高密度化及细线化也进一步发展。此外，为了增大太阳能电池的聚光面积以提高发电效率，指状电极的细线化也正在发展。
此外，在晶体硅类太阳能电池中，若所生成的电子扩散到背面电极则效率降低，因此使用设置背面场(Back-Surface-Field(BSF))而使电子不能进入背面电极的BSF型的太阳能电池，但是，近年来，利用(SiN、SiO2、Al2O3等形成的)钝化膜来减小在太阳能电池单元背面的硅和铝电极界面发生的复合所造成的能量损失，从而进一步提高效率的背面钝化(Passivated Emitter and Rear Cell(PERC):钝化发射极和背面电池)型太阳能电池受到瞩目。在这样的PERC型太阳能电池的制作中，在将银粉用于烧成型的导电性糊料来形成电极时，如果银粉的烧成温度过高，则钝化膜容易受到损伤。
因此，期望一种即使在比通过专利文献2的方法制造的银粉低的温度下进行加热，也能使银粒子之间充分烧结的银粉。
因此，本发明鉴于上述的现有的问题，其目的是提供在能够在较低温度下烧成的球状银粉。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了认真研究，结果发现通过在球状的银粒子的内部形成空隙、在将该银粉埋入树脂后对树脂表面进行研磨而露出的银粒子的截面图像中，使与空隙的截面的轮廓外接的长方形的面积达到最小时的长方形的长边长度、即长径为100～1000nm、该长方形的短边长度、即短径在10nm以上、且长径与短径的比(长径/短径)在5以上，可以提供能够在较低温度下烧成的球状银粉，从而完成了本发明。
即、本发明的球状银粉是由球状的银粒子构成、且在粒子内部具有空隙的球状银粉，其特征是，在将该银粉埋入树脂后对树脂的表面进行研磨而露出的银粒子的截面的图像中，与空隙的截面的轮廓外接的长方形的面积达到最小时的长方形的长边长度、即长径为100～1000nm，该长方形的短边长度、即短径在10nm以上，并且长径与短径的比(长径/短径)在5以上。
在该球状银粉的截面中，空隙的截面积相对于银粉的截面积的比例优选在10％以下，球状银粉的基于激光衍射法的平均粒径D50优选为0.5～4.0μm。此外，球状银粉的BET比表面积优选为0.1～1.5m2/g，比表面积径DBET优选为0.1～3μm。此外，球状银粉的平均一次粒径DSEM优选为0.3～3μm，平均一次径DSEM相对于比表面积径DBET的比(DSEM/DBET)优选为1.0～2.0。此外，加热球状银粉时的球状银粉的收缩率达到10％的温度优选在360℃以下。此外，球状银粉的空隙优选是与外部不连通的封闭的空隙。此外，球状银粉优选含有在结构中具有氨基和羧基且具有环状结构的有机物，该有机物的分子量优选在100以上。
另外，在本说明书中，“加热球状银粉时的球状银粉的收缩率”是指对球状银粉施加1分钟的50kgf荷重而制作(直径5mm的)大致圆柱形的颗粒，将该颗粒以升温速度10℃/分钟从常温升至900℃时的颗粒收缩率(颗粒长度的减少量相对于常温时的颗粒长度与最大收缩时的颗粒长度之差的比例)。
发明效果
根据本发明，能够提供能在较低温度下烧成的球状银粉。
附图的简要说明
图1是显示实施例1中得到的球状银粉的截面的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)照片的图。
图2是显示实施例2中得到的球状银粉的截面的FE-SEM照片的图。
图3是显示实施例3中得到的球状银粉的截面的FE-SEM照片的图。
图4是显示实施例4中得到的球状银粉的截面的FE-SEM照片的图。
图5是显示实施例5中得到的球状银粉的截面的FE-SEM照片的图。
图6是显示实施例6中得到的球状银粉的截面的FE-SEM照片的图。
图7是显示实施例7中得到的球状银粉的截面的FE-SEM照片的图。
图8是显示实施例8中得到的球状银粉的截面的FE-SEM照片的图。
图9是显示比较例1中得到的球状银粉的截面的FE-SEM照片的图。
图10是显示比较例2中得到的球状银粉的截面的FE-SEM照片的图。
具体实施方式
本发明的球状银粉的实施方式是由球状的银粒子构成、且在粒子内部具有空隙的球状银粉，其中，在将该银粉埋入树脂后对树脂的表面进行研磨而露出的银粒子的截面图像中，与空隙的截面的轮廓外接的长方形的面积达到最小时的长方形的长边长度、即长径为100～1000nm(优选100～700nm，更优选100～500nm)，该长方形的短边长度、即短径在10nm以上(优选10～100nm)，且长径与短径的比(长径/短径(长宽比))在5以上(优选10以上)。
该球状银粉的空隙优选为在球状银粉的中心附近延伸的空隙，且优选是与外部不连通的封闭的空隙。此外，在银粉的截面中，空隙的截面积相对于银粉的截面积的比例优选为0.05～10％，更优选0.05～5％，最优选0.1～3％以下。
可通过在将银粉埋入树脂的状态下对树脂的表面进行研磨以使银粉的粒子截面露出，利用电子显微镜(优选以1万倍～4万倍)观察其截面来确认这样的银粉的粒子的形状及粒子的内部空隙的存在。对于该球状银粉的粒子的截面，根据是球状银粉的粒子的中央部的截面还是端部附近的截面，而截面的尺寸不同。作为该截面露出的球状银粉的粒子，是指在被观察的50个球状银粉的粒子中，从截面大的粒子依次选择30个球状银粉的粒子，对该30个球状银粉的粒子的截面的至少1个球状银粉的粒子的截面观察(长径为100～1000nm、短径为10nm以上且长径与短径的比(长径/短径)在5以上的形状的)空隙时，该球状银粉在粒子内部具有至少一个(上述形状的)空隙的球状银粉。
在球状银粉的截面的观察中，具体而言，在将球状银粉埋入树脂后，通过用剖面抛光仪研磨树脂的表面使球状银粉的粒子的截面露出，制作球状银粉的截面观察用试样，对于利用电子显微镜(优选以4～8万倍)观察该试样而得的图像，利用图像分析软件进行分析，求出球状银粉的各个粒子的截面中的空隙的大小(长径和短径)、球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例(球状银粉的粒子的截面中有多个空隙的情况下，为球状银粉的空隙的合计截面积相对于粒子的截面积的比例)、与球状银粉的粒子的截面的轮廓外接的圆的直径，算出各自的平均值，将它们的平均值分别作为球状银粉的空隙的长径和短径、球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例、球状银粉的平均一次粒径DSEM。该球状银粉的平均一次粒径DSEM优选为0.3～3μm，更优选0.5～2μm。
球状银粉的基于激光衍射法的平均粒径D50(基于激光衍射式粒度分布测定装置的体积基准的粒径分布中的累积50％粒径D50)优选为0.5～4μm，更优选1.1～3.5μm。如果基于激光衍射法的平均粒径D50过大，则在用于导电性糊料并用在布线等的描绘中时，难以描绘微细布线，另一方面，如果过小，则不易提高导电性糊料中的银浓度，布线等可能会断线。另外，在球状银粉的体积基准的粒径分布中，优选峰宽度窄、粒度偏差小、粒径一致的球状银粉。
球状银粉的BET比表面积优选为0.1～1.5m2/g，更优选0.2～1m2/g。如果BET比表面积小于0.1m2/g，则球状银粉的粒子变大，若将这样的大球状银粉用于导电性糊料并用于布线等的描绘，则不易描绘微细布线，另一方面，如果大于1.5m2/g，则由于导电性糊料的粘度变得过高而需要将导电性糊料稀释后使用，导电性糊料的银浓度降低，布线等可能会发生断线。
将球状银粉的粒子形状作为圆球而根据BET比表面积算出的粒径(球状银粉的比表面积径)DBET(＝6/(银的密度×BET比表面积))优选为0.1～3μm，更优选0.5～1.5μm。
球状银粉的平均一次粒径DSEM与比表面积径DBET的比(DSEM/DBET)优选为1.0～2.0。该比越接近1，则是越接近球形的形状的银粉。
此外，加热球状银粉时的球状银粉的收缩率达到10％的温度优选在360℃以下，更优选在335℃以下。
此外，球状银粉优选含有在结构中具有氨基和羧基的有机物，该有机物优选具有环状结构，该有机物的分子量优选在100以上，更优选为酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、邻氨基苯甲酸等分子量在100以上的芳族氨基酸。此外，该有机物在球状银粉中的含量优选为0.001～2质量％，该含量可通过使用液相色谱质谱仪进行分析。
这样的球状银粉可通过在含有银离子的水性反应体系中添加在结构中具有氨基和羧基且具有环状结构的分子量100以上的有机物后，混合还原剂，使银粒子还原析出来制造。
作为含有银离子的水性反应体系，可使用含有硝酸银、银络合物或银中间体的水溶液或浆料。含有银络合物的水溶液可通过向硝酸银水溶液或氧化银悬浮液中添加氨水或铵盐来生成。在它们之中，为了使银粉具有适当的粒径和球状的形状，优选向硝酸银水溶液中添加氨水而得的银氨络合物水溶液。银氨络合物中的氨的配位数为2，因此相对于每1摩尔银添加2摩尔以上的氨。此外，如果氨的添加量过多，则络合物过于稳定而不易进行还原，所以氨的添加量优选相对于每1摩尔银为8摩尔以下的氨。另外，如果进行增加还原剂的添加量等的调整，则即使氨的添加量超过8摩尔也能得到适当粒径的球状银粉。另外，含有银离子的水性反应体系优选为碱性，作为pH调节剂，优选添加氢氧化钠等碱以调整为碱性。
作为在结构中具有氨基和羧基且具有环状结构的分子量100以上的有机物，优选使用酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、邻氨基苯甲酸等分子量100以上的芳族氨基酸。对于芳香族氨基酸，认为有机物在反应液中可作为离子存在，通过该芳香族氨基酸的离子的存在，可在球状银粉的粒子的内部形成(长径为100～1000nm、短径为10nm以上且长径与短径的比(长径/短径)在5以上的形状的)空隙。此外，在有机物的分子量低于100的情况下，在向含有银离子的水性反应体系中添加还原剂而使银粒子还原析出时，在银粒子的内部不易形成(上述形状的)空隙。该有机物的添加量相对于银优选为0.05～6质量％，更优选0.1～5质量％，最优选0.2～4质量％。另外，作为该有机物，可以添加多种有机物。
作为还原剂，可使用由碳、氧和氢构成的还原剂，例如可使用抗坏血酸、过氧化氢水溶液、甲酸、酒石酸、氢醌、邻苯三酚、葡萄糖、没食子酸、福尔马林等中的一种以上，优选使用福尔马林。通过使用这样的还原剂，可得到如上所述的粒径的球状银粉。为了提高银的收率，还原剂的添加量优选相对于银为1当量以上，在使用还原能力弱的还原剂的情况下，相对于银可以在2当量以上，例如10～20当量。
对于还原剂的添加方法，为了防止球状银粉的凝聚，优选以1当量/分钟以上的速度添加。虽然其理由不是很明确，但认为通过在短时间内投入还原剂，一下子发生银粒子的还原析出，还原反应在短时间内结束，产生的核之间不易发生凝聚，分散性提高。因此，还原剂的添加时间越短越理想，而且在还原时，优选搅拌反应液以使得在更短的时间内结束反应。此外，还原反应时的温度优选为5～80℃，进一步优选5～40℃。通过降低反应温度，容易在球状银粉的粒子的内部产生(长径为100～1000nm、短径为10nm以上且长径与短径的比(长径/短径)在5以上的形状的)空隙。此外，为了在球状银粉的内部产生(上述形状的)空隙，优选在还原剂的添加前或添加过程中进行搅拌。此外，在利用还原剂使银粒子还原析出后，可以添加表面处理剂，使表面处理剂附着在银粒子的表面上。
优选对通过使银粒子还原析出而得的含银浆料进行固液分离，用纯水清洗所得的固体物，除去固体物中的杂质。该清洗的终点可通过清洗后的水的电导率进行判断。
该清洗后所得的块状的饼因为含有大量的水分，所以优选用真空干燥机等干燥机得到干燥的球状银粉。为了防止在干燥时球状银粉之间烧结，上述干燥的温度优选在100℃以下。
此外，还可以对所得的球状银粉实施干式碎解处理及分级处理。也可以进行表面平滑化处理来代替上述碎解，即，通过将球状银粉投入能够使粒子机械流态化的装置中，使球状银粉的粒子之间机械碰撞，从而使球状银粉的粒子表面的凹凸及棱角部分变得平滑。此外，还可以在碎解及平滑化处理后进行分级处理。另外，也可以使用能够进行干燥、粉碎和分级的一体型装置来实施干燥、粉碎和分级。
实施例
以下，对本发明的球状银粉的实施例进行详细说明。
[实施例1]
向3500g以银离子计为0.12摩尔/L的硝酸银水溶液中添加155g浓度为28质量％的氨水溶液，得到银氨络合物溶液。向该银氨络合物溶液中添加5.5g浓度为20质量％的氢氧化钠水溶液，调整pH。向该pH调整后的银氨络合物溶液中添加4.2g包含10质量％的分子量204的L-色氨酸的水溶液后，将温度维持在20℃，一边搅拌一边添加380g作为还原剂的23质量％的福尔马林水溶液，进一步充分搅拌，得到包含银粒子的浆料。向该浆料中添加作为表面处理剂的包含15质量％的硬脂酸的水溶液，进行充分搅拌后，使其熟化。对该熟化后的浆料进行过滤，进行水洗、干燥后，进行碎解，得到银粉。
将由此得到的银粉埋入树脂后，利用剖面抛光仪(日本电子株式会社制的IB-09010CP)研磨树脂的表面，使银粉的粒子的截面露出，制作了用于观察银粉截面的试样。利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子株式会社制的JSM-6700F)以1万倍观察该试样，得到银粉的50个以上的粒子的截面的图像。根据该图像确认银粉的形状为球状，在截面较大的30个粒子中的10个粒子的截面中存在空隙。求出该图像中的与球状银粉的粒子的各个截面的轮廓外接的圆的直径，算出其平均值，求出与球状银粉的粒子的截面的轮廓外接的圆的直径的平均值(平均一次粒径)DSEM，结果是1.0μm。另外，图1中示出对确认到该空隙的球状银粉的粒子以8万倍进行观察的电子显微镜照片。
此外，对于所得的图像，利用图像分析软件(蒙泰科株式会社(株式会社マウンテック)制的Mac-View)进行分析，求出球状银粉的粒子的截面中的空隙的大小、球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例(在球状银粉的粒子的截面中有多个空隙的情况下，是球状银粉的空隙的合计截面积相对于粒子的截面积的比例)。另外，通过使用的图像分析软件，如果用触摸笔描绘截面的图像中的空隙的轮廓，则可以算出该空隙的截面积、和长径(与空隙的截面的轮廓外接的长方形(或正方形)的面积最小时的长方形的长边长度)及短径(该长方形的短边长度)。其结果是，在图像中的球状银粉的粒子的截面中确认到3个空隙，各空隙的长径、短径和长径与短径的比(长宽比)分别是437nm、34.2nm和12.80，160nm、26.6nm和6.02，218nm、24.6nm和8.84。此外，球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例分别为1.28％、0.36％、0.36％，合计为2.00％。
此外，使用BET比表面积测定装置(蒙泰科株式会社制的Macsorb HM-model1210)，在测定器内在60℃下流通10分钟的Ne-N2混合气体(氮30％)进行脱气后，通过BET一点法测定了所得的球状银粉的BET比表面积，结果是BET比表面积为0.70m2/g。此外，根据DBET＝6/(银的密度×BET比表面积)算出将球状银粉的粒子形状作为圆球并根据BET比表面积算出的粒径(比表面积径)DBET，结果是比表面积径DBET为0.8μm，DSEM/DBET为1.3。
此外，利用激光衍射式粒度分布装置(MicrotracBEL株式会社制的MICROTRAC粒度分布测定装置MT-3300EXII)测定所得的球状银粉的粒度分布，求出累积50％粒径(D50)，结果是1.7μm。
此外，利用颗粒成形机对所得的球状银粉施加1分钟的50kgf荷重，制作(直径5mm的)大致圆柱形的颗粒，将该颗粒设置在热机械分析(TMA)装置(理学株式会社制的TMA8311)上，以10℃/分钟的升温速度从常温升至900℃，测定颗粒的收缩率(颗粒长度的减少量c相对于常温时的颗粒长度a与最大收缩时的颗粒长度b之差(a-b)的比例)(＝c×100/(a-b))，如果以收缩率达到10％时的温度作为烧结开始温度，则该球状银粉的烧结开始温度为305℃。
此外，向1.0g所得的球状银粉中添加硝酸(关东化学株式会社制的精密分析用(60～61％))和纯水以体积比1:1混合而得的硝酸水溶液10mL，通过超声波使其完全溶解，将所得的溶液用超纯水稀释1万倍，通过液相色谱质谱仪(LC/MC)(安捷伦科技有限公司制的Agilent6470三重四极杆LC/MS(检测下限0.1ppm))进行分析，结果从球状银粉检测出0.12质量％的(被硝酸硝化的)色氨酸。
[实施例2]
向3500g以银离子计为0.12摩尔/L的硝酸银水溶液中添加155g浓度为28质量％的氨水溶液，得到银氨络合物溶液。向该银氨络合物溶液中添加5.5g浓度为20质量％的氢氧化钠水溶液，调整pH。向该pH调整后的银氨络合物溶液中添加14g包含2.4质量％的分子量165的L-苯丙氨酸的水溶液后，将温度维持在20℃，一边搅拌一边添加380g作为还原剂的23质量％的福尔马林水溶液，进一步充分搅拌，得到包含银粒子的浆料。向该浆料中添加作为表面处理剂的包含15质量％的硬脂酸的水溶液，进行充分搅拌后，使其熟化。对该熟化后的浆料进行过滤，进行水洗、干燥后，进行碎解，得到银粉。
对于由此得到的银粉，通过与实施例1同样的方法，根据以1万倍观察的银粉粒子的截面图像确认到银粉的形状为球状，在截面较大的30个粒子中的2个粒子的截面中存在空隙。图2中示出对确认到该空隙的球状银粉的粒子以4万倍进行观察的电子显微镜照片。此外，对于所得的图像，通过与实施例1同样的方法，求出球状银粉的粒子的截面中的空隙的大小、球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例、球状银粉的平均一次粒径DSEM。其结果是，在图像中的球状银粉的粒子的截面中确认到1个空隙，该空隙的长径、短径和长宽比(长径/短径)分别为416nm、32.6nm、12.75。此外，球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例为0.33％，球状银粉的平均一次粒径DSEM为1.4μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，测定BET比表面积，求出比表面积径DBET和累积50％粒径(D50)，结果是BET比表面积为0.72m2/g，比表面积径DBET为0.8μm，DSEM/DBET为1.8，累积50％粒径(D50)为1.4μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，求出烧结开始温度，结果是306℃。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，用液相色谱质谱仪进行了分析，结果从球状银粉中检测出0.23质量％的苯丙氨酸。
[实施例3]
向3200g以银离子计为0.12摩尔/L的硝酸银水溶液中添加155g浓度为28质量％的氨水溶液，得到银氨络合物溶液。向该银氨络合物溶液中添加5.5g浓度为20质量％的氢氧化钠水溶液，调整pH。向该pH调整后的银氨络合物溶液中添加300g包含0.12质量％的分子量181.19的L-酪氨酸的水溶液后，将温度维持在20℃，一边以搅拌叶片的周速100m/s进行搅拌一边添加380g作为还原剂的23质量％的福尔马林水溶液，进一步充分搅拌，得到包含银粒子的浆料。向该浆料中添加作为表面处理剂的包含15质量％的硬脂酸的水溶液，进行充分搅拌后，使其熟化。对该熟化后的浆料进行过滤，进行水洗、干燥后，进行碎解，得到银粉。
对于由此得到的银粉，通过与实施例1同样的方法，根据以1万倍观察的银粉粒子的截面图像确认到银粉的形状为球状，在截面较大的30个粒子中的15个粒子的截面中存在空隙。图3中示出对确认到该空隙的球状银粉的粒子以4万倍进行观察的电子显微镜照片。此外，对于所得的图像，通过与实施例1同样的方法，求出球状银粉的粒子的截面中的空隙的大小、球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例、球状银粉的平均一次粒径DSEM。其结果是，在图像中的球状银粉的粒子的截面中确认到1个空隙，该空隙的长径、短径和长宽比(长径/短径)分别为952nm、80.7nm、11.80。此外，球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例为2.53％，球状银粉的平均一次粒径DSEM为1.2μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，测定BET比表面积，求出比表面积径DBET和累积50％粒径(D50)，结果是BET比表面积为0.60m2/g，比表面积径DBET为1.0μm，DSEM/DBET为1.3，累积50％粒径(D50)为1.7μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，求出烧结开始温度，结果是311℃。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，用液相色谱质谱仪进行了分析，结果从球状银粉中检测出0.0012质量％的(被硝酸硝化的)酪氨酸。
[实施例4]
向3300g以银离子计为0.13摩尔/L的硝酸银水溶液中添加162g浓度为28质量％的氨水溶液，得到银氨络合物溶液。向该银氨络合物溶液中添加5.86g浓度为20质量％的氢氧化钠水溶液，调整pH。向该pH调整后的银氨络合物溶液中添加将分子量204的L-色氨酸溶解于6.09g的浓度2.0质量％的氢氧化钠水溶液中而得的含7质量％的L-色氨酸的水溶液6.5g后，将温度维持在28℃，一边以搅拌叶片的周速100m/s进行搅拌一边添加375g作为还原剂的25质量％的福尔马林水溶液，进一步充分搅拌，得到包含银粒子的浆料。向该浆料中添加作为表面处理剂的包含15质量％的硬脂酸的水溶液，进行充分搅拌后，使其熟化。对该熟化后的浆料进行过滤，进行水洗、干燥后，进行碎解，得到银粉。
对于由此得到的银粉，通过与实施例1同样的方法，根据以1万倍观察的银粉粒子的截面图像确认到银粉的形状为球状，在截面较大的30个粒子中的21个粒子的截面中存在空隙。图4中示出对确认到该空隙的球状银粉的粒子以4万倍进行观察的电子显微镜照片。此外，对于所得的图像，通过与实施例1同样的方法，求出球状银粉的粒子的截面中的空隙的大小、球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例、球状银粉的平均一次粒径DSEM。其结果是在图像中的球状银粉的粒子的截面中确认到4个空隙，分别为751nm、126nm、5.94，270nm、37.7nm、7.15，271nm、26.4nm、10.28，和133nm、21.2nm、6.29。此外，球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例分别为1.83％、0.48％、0.40％、0.15％(合计2.86％)，球状银粉的平均一次粒径DSEM为1.49μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，测定BET比表面积，求出比表面积径DBET和累积50％粒径(D50)，结果是BET比表面积为0.62m2/g，比表面积径DBET为0.9μm，DSEM/DBET为1.6，累积50％粒径(D50)为1.9μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，求出烧结开始温度，结果是333℃。
[实施例5]
向3300g以银离子计为0.13摩尔/L的硝酸银水溶液中添加162g浓度为28质量％的氨水溶液，得到银氨络合物溶液。向该银氨络合物溶液中添加6.79g浓度为20质量％的氢氧化钠水溶液，调整pH。向该pH调整后的银氨络合物溶液中添加将分子量204的L-色氨酸溶解于2.03g的浓度2.0质量％的氢氧化钠水溶液中而得的含7质量％的L-色氨酸的水溶液2.2g后，将温度维持在28℃，一边以搅拌叶片的周速100m/s进行搅拌一边添加375g作为还原剂的25质量％的福尔马林水溶液，进一步充分搅拌，得到包含银粒子的浆料。向该浆料中添加作为表面处理剂的包含15质量％的硬脂酸的水溶液，进行充分搅拌后，使其熟化。对该熟化后的浆料进行过滤，进行水洗、干燥后，进行碎解，得到银粉。
对于由此得到的银粉，通过与实施例1同样的方法，根据以1万倍观察的银粉粒子的截面图像确认到银粉的形状为球状，在截面较大的30个粒子中的7个粒子的截面中存在空隙。图5中示出对确认到该空隙的球状银粉的粒子以4万倍进行观察的电子显微镜照片。此外，对于所得的图像，通过与实施例1同样的方法，求出球状银粉的粒子的截面中的空隙的大小、球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例、球状银粉的平均一次粒径DSEM。其结果是，在图像中的球状银粉的粒子的截面中确认到2个空隙，该空隙的长径、短径和长宽比(长径/短径)分别为188nm、36.2nm、5.18，和277nm、34.9nm、7.93。此外，球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例分别为0.31％、0.39％(合计0.70％)，球状银粉的平均一次粒径DSEM为1.45μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，测定BET比表面积，求出比表面积径DBET和累积50％粒径(D50)，结果是BET比表面积为0.58m2/g，比表面积径DBET为1.0μm，DSEM/DBET为1.5，累积50％粒径(D50)为1.7μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，求出烧结开始温度，结果是331℃。
[实施例6]
向3300g以银离子计为0.12摩尔/L的硝酸银水溶液中添加172g浓度为28质量％的氨水溶液，得到银氨络合物溶液。向该银氨络合物溶液中添加5.3g浓度为20质量％的氢氧化钠水溶液，调整pH。向该pH调整后的银氨络合物溶液中添加将分子量204的L-色氨酸溶解于5.56g的浓度2.0质量％的氢氧化钠水溶液中而得的含7质量％的L-色氨酸的水溶液5.98g后，将温度维持在40℃，一边以搅拌叶片的周速100m/s进行搅拌一边添加433g作为还原剂的21质量％的福尔马林水溶液，进一步充分搅拌，得到包含银粒子的浆料。向该浆料中添加作为表面处理剂的包含13质量％的油酸的水溶液，进行充分搅拌后，使其熟化。对该熟化后的浆料进行过滤，进行水洗、干燥后，进行碎解，得到银粉。
对于由此得到的银粉，通过与实施例1同样的方法，根据以1万倍观察的银粉粒子的截面图像确认到银粉的形状为球状，在截面较大的30个粒子中的11个粒子的截面中存在空隙。图6中示出对确认到该空隙的球状银粉的粒子以4万倍进行观察的电子显微镜照片。此外，对于所得的图像，通过与实施例1同样的方法，求出球状银粉的粒子的截面中的空隙的大小、球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例、球状银粉的平均一次粒径DSEM。其结果是，在图像中的球状银粉的粒子的截面中确认到4个空隙，各个空隙的长径、短径和长宽比(长径/短径)分别为1111nm、104nm、10.69，250nm、36.7nm、6.82，139nm、26.1nm、5.31，和234nm、32.6nm、7.16。此外，球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例分别为2.11％、0.24％、0.07％、0.16％(合计2.58％)，球状银粉的平均一次粒径DSEM为1.64μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，测定BET比表面积，求出比表面积径DBET和累积50％粒径(D50)，结果是BET比表面积为0.51m2/g，比表面积径DBET为1.1μm，DSEM/DBET为1.5，累积50％粒径(D50)为2.4μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，求出烧结开始温度，结果是354℃。
[实施例7]
向3300g以银离子计为0.12摩尔/L的硝酸银水溶液中添加150g浓度为28质量％的氨水溶液，得到银氨络合物溶液。向该银氨络合物溶液中添加6.2g浓度为20质量％的氢氧化钠水溶液，调整pH。向该pH调整后的银氨络合物溶液中添加将分子量204的L-色氨酸溶解于5.56g的浓度2.0质量％的氢氧化钠水溶液中而得的含7质量％的L-色氨酸的水溶液5.98g后，将温度维持在20℃，一边以搅拌叶片的周速100m/s进行搅拌一边添加433g作为还原剂的21质量％的福尔马林水溶液，进一步充分搅拌，得到包含银粒子的浆料。向该浆料中添加作为表面处理剂的包含2质量％的苯并三唑的水溶液，进行充分搅拌后，使其熟化。对该熟化后的浆料进行过滤，进行水洗、干燥后，进行碎解，得到银粉。
对于由此得到的银粉，通过与实施例1同样的方法，根据以1万倍观察的银粉粒子的截面图像确认到银粉的形状为球状，在截面较大的30个粒子中的9个粒子的截面中存在空隙。图7中示出对确认到该空隙的球状银粉的粒子以4万倍进行观察的电子显微镜照片。此外，对于所得的图像，通过与实施例1同样的方法，求出球状银粉的粒子的截面中的空隙的大小、球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例、球状银粉的平均一次粒径DSEM。其结果是，在图像中的球状银粉的粒子的截面中确认到1个空隙，该空隙的长径、短径和长宽比(长径/短径)分别为571nm、39.4nm、14.51。此外，球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例为2.05％，球状银粉的平均一次粒径DSEM为1.05μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，测定BET比表面积，求出比表面积径DBET和累积50％粒径(D50)，结果是BET比表面积为1.05m2/g，比表面积径DBET为0.5μm，DSEM/DBET为1.9，累积50％粒径(D50)为1.3μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，求出烧结开始温度，结果是346℃。
[实施例8]
向3200g以银离子计为0.12摩尔/L的硝酸银水溶液中添加155g浓度为28质量％的氨水溶液，得到银氨络合物溶液。向该银氨络合物溶液中添加5.1g浓度为20质量％的氢氧化钠水溶液，调整pH。向该pH调整后的银氨络合物溶液中添加将分子量137.14的邻氨基苯甲酸溶解于5.755g的浓度1.5质量％的氢氧化钠水溶液中而得的含4.65质量％的邻氨基苯甲酸的水溶液6g后，将温度维持在20℃，一边以搅拌叶片的周速100m/s进行搅拌一边添加380g作为还原剂的23质量％的福尔马林水溶液，进一步充分搅拌，得到包含银粒子的浆料。向该浆料中添加作为表面处理剂的包含15质量％的硬脂酸的水溶液，进行充分搅拌后，使其熟化。对该熟化后的浆料进行过滤，进行水洗、干燥后，进行碎解，得到银粉。
对于由此得到的银粉，通过与实施例1同样的方法，根据以1万倍观察的银粉粒子的截面图像确认到银粉的形状为球状，在截面较大的30个粒子中的3个粒子的截面中存在空隙。图8中示出对确认到该空隙的球状银粉的粒子以4万倍进行观察的电子显微镜照片。此外，对于所得的图像，通过与实施例1同样的方法，求出球状银粉的粒子的截面中的空隙的大小、球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例、球状银粉的平均一次粒径DSEM。其结果是，在图像中的球状银粉的粒子的截面中确认到1个空隙，该空隙的长径、短径和长宽比(长径/短径)分别为903nm、86.9nm、10.39。此外，球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例为1.23％，球状银粉的平均一次粒径DSEM为1.40μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，测定BET比表面积，求出比表面积径DBET和累积50％粒径(D50)，结果是BET比表面积为0.72m2/g，比表面积径DBET为0.8μm，DSEM/DBET为1.8，累积50％粒径(D50)为1.7μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，求出烧结开始温度，结果是312℃。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，用液相色谱质谱仪进行了分析，结果从球状银粉中检测出0.097质量％的(被硝酸硝化的)邻氨基苯甲酸。
[比较例1]
将盛有753g包含8.63g银的硝酸银水溶液的1L烧杯放入装有水温35℃的水的超声波清洗机(亚速旺株式会社(アズワン株式会社)制的US Cleaner USD-4R、输出功率160W)中，在以40kHz的振荡频率开始照射超声波的同时开始搅拌。
接着，向上述的烧杯中的硝酸银水溶液中添加29.1g的28质量％氨水(相对于银，相当于3.0当量)以生成银氨络合盐，在添加氨水30秒后，添加0.48g的20质量％氢氧化钠水溶液，在添加氨水20分钟后，添加48.7g用纯水将福尔马林稀释而得的27.4质量％福尔马林溶液(相对于银，相当于11.1当量)，在30秒后添加0.86g的1.2质量％的硬脂酸乙醇溶液，得到包含银粒子的浆料。
接着，在结束照射超声波后，将含银粒子的浆料过滤，进行水洗而得到滤饼，将该滤饼在75℃的真空干燥机中干燥10小时，将干燥后的银粉用咖啡磨机碎解30秒，得到银粉。
对于由此得到的银粉，通过与实施例1同样的方法，根据以1万倍观察的银粉的粒子的截面图像确认到银粉的形状为球状，存在球状的空隙而不是长径为100～1000nm、短径在10nm以上且长径与短径的比(长径/短径)在5以上的形状的空隙。图9中示出对确认到该球状空隙的球状银粉的粒子以4万倍进行观察的电子显微镜照片。此外，对于所得的图像，通过与实施例1同样的方法求出了球状银粉的平均一次粒径DSEM，结果是1.6μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，测定BET比表面积，求出比表面积径DBET和累积50％粒径(D50)，结果是BET比表面积为0.35m3/g，比表面积径DBET为1.6μm，DSEM/DBET为1.0，累积50％粒径(D50)为3.0μm。此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，求出烧结开始温度，结果是410℃。
[比较例2]
将盛有28.6g包含8.63g银的硝酸银水溶液的1L烧杯放入装有水温35℃的水的超声波清洗机(亚速旺株式会社制的US Cleaner USD-4R、输出功率160W)中，在以40kHz的振荡频率开始照射超声波的同时开始搅拌。
接着，向上述的烧杯中的硝酸银水溶液中添加52.7g的28质量％氨水(相对于银，相当于5.0当量)以生成银氨络合盐，在添加氨水5分钟后，添加2.2g的0.40质量％聚乙烯亚胺(分子量10000)水溶液，在添加氨水20分钟后，添加19.4g的含6.2质量％的水合肼的水溶液(相对于银，相当于1.2当量)，在30秒后添加0.77g的1.3质量％的硬脂酸溶液，得到包含银粒子的浆料。另外，在本比较例中，为了调整由于使用肼而变小的粒径，添加聚乙烯亚胺。
接着，在结束照射超声波后，将含银粒子的浆料过滤，进行水洗而得到滤饼，将该滤饼在75℃的真空干燥机中干燥10小时，将干燥后的银粉用咖啡磨机碎解30秒，得到银粉。
对于由此得到的银粉，通过与实施例1相同的方法，根据以1万倍观察的银粉的粒子的截面图像确认到银粉的形状为球状，但是没有确认到存在空隙。图10中示出对该球状银粉的粒子以2万倍进行观察的电子显微镜照片。此外，对于所得的图像，通过与实施例1同样的方法求出了球状银粉的平均一次粒径DSEM，结果是2.7μm。
此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，测定BET比表面积，求出比表面积径DBET和累积50％粒径(D50)，结果是BET比表面积为0.16m3/g，比表面积径DBET为3.6μm，DSEM/DBET为0.8，累积50％粒径(D50)为2.8μm。此外，对于所得的球状银粉，通过与实施例1同样的方法，求出烧结开始温度，结果是430℃。
这些实施例和比较例中得到的球状银粉的特性示于表1～表2中。
[表1]
[表2]
根据这些实施例和比较例，可知如实施例的球状银粉那样的在粒子内部具有(长径为100～1000nm、短径为10nm以上且长径与短径的比(长径/短径)为5以上的形状的)空隙的球状银粉可以使烧结开始温度大幅降低。此外，如实施例2及实施例5所示，可知即使球状银粉的空隙的截面积相对于粒子的截面积的比例低至1％以下，也能够使烧结开始温度大幅降低。
根据这些实施例和比较例可知，实施例的球状银粉能够使烧结开始温度大幅降低。另外，认为如果在球状银粉的粒子的内部存在如实施例1～3的球状银粉所示的在球状银粉的粒子的截面中细长延伸的(不与外部连通的、密闭的)空隙，而不是如比较例1的球状银粉所示的大致球状的空隙，那么在加热球状银粉时，空隙内的残留成分膨胀时的膨胀力不均匀地施加在空隙内，从而球状银粉的粒子容易变形，因此能够使球状银粉的烧结开始温度大幅降低。
产业上利用的可能性
本发明的球状银粉可作为能够在较低温度下烧成的球状银粉用于制作导电性糊料，通过丝网印刷等将包含该球状银粉的导电性糊料印刷在基板上，可用于太阳能电池、芯片部件、触摸屏等电子部件的电极及电路，以及电磁波屏蔽材料等。
Claims (11)
1.球状银粉，其为由球状的银粒子构成、且在粒子内部具有空隙的球状银粉，其特征在于，在将该银粉埋入树脂后对树脂的表面进行研磨而露出的银粒子的截面的图像中，与空隙的截面的轮廓外接的长方形的面积达到最小时的长方形的长边长度、即长径为100～1000nm，该长方形的短边长度、即短径在10nm以上，并且长径与短径的比(长径/短径)在5以上。
2.如权利要求1所述的球状银粉，其特征在于，在所述银粉的截面中，所述空隙的截面积相对于所述银粉的截面积的比例在10％以下。
3.如权利要求1所述的球状银粉，其特征在于，所述球状银粉的基于激光衍射法的平均粒径D50为0.5～4.0μm。
4.如权利要求1所述的球状银粉，其特征在于，所述球状银粉的BET比表面积为0.1～1.5m2/g。
5.如权利要求1所述的球状银粉，其特征在于，所述球状银粉的比表面积径DBET为0.1～3μm。
6.如权利要求1所述的球状银粉，其特征在于，所述球状银粉的平均一次粒径DSEM为0.3～3μm。
7.如权利要求1所述的球状银粉，其特征在于，所述球状银粉的所述平均一次径DSEM相对于比表面积径DBET的比、即DSEM/DBET为1.0～2.0。
8.如权利要求1所述的球状银粉，其特征在于，加热所述球状银粉时所述球状银粉的收缩率达到10％的温度在360℃以下。
9.如权利要求1所述的球状银粉，其特征在于，所述空隙是与外部不连通的封闭的空隙。
10.如权利要求1所述的球状银粉，其特征在于，所述球状银粉含有在结构中具有氨基和羧基且具有环状结构的有机物。
11.如权利要求10所述的球状银粉，其特征在于，所述有机物的分子量在100以上。
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