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CN104136151A - 球形银粉末及其生产方法 - Google Patents

球形银粉末及其生产方法 Download PDF

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CN104136151A
CN104136151A CN201380009103.8A CN201380009103A CN104136151A CN 104136151 A CN104136151 A CN 104136151A CN 201380009103 A CN201380009103 A CN 201380009103A CN 104136151 A CN104136151 A CN 104136151A
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Dowa Electronics Materials Co Ltd
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Abstract

按照本发明，通过如下方法产生了一种球形银粉末，其中颗粒内部具有闭合空腔：混合含有醛作为还原剂的含还原剂的溶液同时也通过用超声波声透射含有银离子的水性反应体系产生空化，来还原并且沉淀出银颗粒，并且然后使所述银颗粒经过固/液分离、洗涤、然后干燥。

Description

球形银粉末及其生产方法
技术领域
本发明一般地涉及球形银粉末及其生产方法。更具体地，本发明涉及用于电子部件(诸如层叠电容器的内部电极、电路板的导电性图案和用于等离子体显示板和太阳能电池的基材的电极和电路)的导电糊料的球形银粉末及其生产方法。
背景技术
作为形成层叠电容器的内部电极、电路板的导电性图案以及用于太阳能电池和等离子体显示板(PDP)的基材的电极和电路的常规方法，广泛使用形成金属陶瓷型导电糊料的方法，其通过在基材上以预定的图案捏合由向有机载剂中加入银粉末和玻璃料得到的混合物产生，并且在这之后，在不低于500℃的温度下加热糊料以去除有机组分来使银颗粒互相烧结形成导电膜。
要求用于在这种方法中使用的导电糊料的银粉末具有相当小的粒度和相当狭窄的粒度范围，以形成具有高密度和精细线条的小电子部件和导电图案。
作为生产这种用于导电糊料的银粉末的方法，已知有湿还原方法，向含有银离子的水反应体系加入还原剂以通过还原沉积球形银粉末(参见，例如日本专利申请公开第8-176620号)。
然而，如果使用具有与由常规湿还原方法产生的球形银粉末基本相等的粒度的球形银粉末用于形成金属陶瓷型导电糊料，即使在约600℃的温度下加热该糊料，在一些情况下仍不可能充分互相烧结银颗粒，使得不可能形成良好的导电膜。
发明内容
因此本发明的一个目的是消除前述的常规问题并且提供一种球形银粉末，其具有与由常规湿还原方法产生的球形银粉末的粒度基本相等的粒度并且能够在较低的温度下烧制，及其生产方法。
为了完成前述的和其他的目的，本发明的发明人已经勤奋研究并和发现如果通过混合含有还原剂的溶液和含有银离子的水反应体系同时在水反应体系中引起空化的还原来沉积银颗粒，则可能生产一种球形银粉末，其具有与由常规湿还原方法产生的球形银粉末的粒度基本相等的粒度并且能够在较低的温度下烧制，所述含有还原剂的溶液含有醛作为还原剂。因此，本发明的发明人完成了本发明。
按照本发明，提供了一种用于生产球形银粉末的方法，所述方法包含以下步骤：制备含有银离子的水反应体系；制备含有还原剂的溶液，其含有醛作为还原剂；和通过混合含有还原剂的溶液和水反应体系同时引起水反应体系中的空化的还原来沉积银颗粒。在这种生产球形银粉末的方法中，通过用超声波辐照含有银离子的水反应体系产生空化。含有银离子的水反应体系优选是含有银氨络合物的水性溶液。含有还原剂的溶液优选是含有甲醛或乙醛的溶液。该方法还可以包含以下步骤：对通过还原沉积的银颗粒进行固液分离；洗涤分离的银颗粒；和在不超过100℃的温度下对洗涤的银颗粒进行干燥。球形银粉末优选在其各颗粒中具有闭合的空腔。
按照本发明，提供了在其各颗粒中具有闭合空腔的球形银粉末。当通过激光衍射方法得到粒度时，这种球形银粉末优选具有0.1-10μm的平均粒度D50。球形银粉末优选具有不超过9.8g/cm3的真比重。除了碳、氮、氧和氢以外，在球形银粉末中含有的各杂质的含量优选低于100ppm。
按照本发明，提供了使用上述球形银粉末作为导体的导电糊料。
按照本发明，通过混合含有还原剂的溶液和含有银离子的水反应体系同时在水反应体系中引起空化的还原来沉积银颗粒，可能生产一种球形银粉末，其具有与由常规湿还原方法产生的球形银粉末的粒度基本相等的粒度并且能够在较低的温度下烧制，所述含有还原剂的溶液含有醛作为还原剂。
附图简要说明
图1是在实施例1中得到的球形银粉末的截面的场发射扫描电子显微图(FE-SEM图像)；
图2是在实施例2中得到的球形银粉末的截面的FE-SEM图像；
图3是在实施例3中得到的球形银粉末的截面的FE-SEM图像；以及
图4是在比较例1中得到的球形银粉末的截面的FE-SEM图像。
本发明最佳实施方式
在按照本发明生产球形银粉末的方法的优选实施方式中，通过混合含有还原剂的溶液和含有银离子的水反应体系同时在水反应体系中产生空化的还原来沉积银颗粒，所述含有还原剂的溶液含有醛作为还原剂。
空化是物理现象，其中通过在液体中产生的局部压强差在短时间内出现气泡的产生和消灭。可以通过用超声波辐射、用于乳液处理的匀浆器等来产生空化。为了在含有银离子的整个水反应体系中产生空化，优选用超声波辐射所述含有银离子的水反应体系来产生空化。辐射的超声波的震荡频率可以是能够引起空化的震荡频率，并且优选在28kHz-40kHz的范围内。超声波的输出可以按照用于通过还原产生银颗粒的沉积反应的液体的量设定。超声波辐射可以在加入含有还原剂的溶液用于通过还原沉积银颗粒时进行，或者可以在加入含有还原剂的溶液用于通过还原沉积银颗粒之前或之后进行。
含有硝酸银的水性溶液或浆液、银盐络合物或银中间体可以用作含有银离子的水反应体系。可以通过向硝酸银水性溶液或氧化银悬浮液中加入氨水或铵盐来产生含有银盐络合物的水性溶液。其中，优选使用通过向硝酸银水性溶液加入氨水得到的银氨络合物的水性溶液以产生具有合适粒度和球形的银粉末。在银氨络合物中氨的配位数是2，因此加入2摩尔或更多的氨/1摩尔的银。如果加入的氨的量太大，该络合物太稳定，使其很难进行还原。因此，加入的氨的量优选不超过8摩尔/1摩尔的银。此外，如果通过增加要加入的氨的量等进行调节，即使加入的氨的量超过8摩尔，可能得到具有合适粒度的球形银粉末。
具有醛基的化合物可以用作还原剂，并且优选使用甲醛或乙醛。可以单独使用醛，或可以结合使用醛化合物。或者，可以使用水或醇与醛(诸如福尔马林)的混合物。如果在加入含有还原剂的溶液来通过还原沉积银颗粒时产生空化，所述含有还原剂的溶液含有醛作为还原剂，则可能得到在其各颗粒的内部具有闭合空腔的球形银粉末。要加入的还原剂的量可以是相对于含有银离子的水反应体系过量的。为了减少在含有银离子的水反应体系中剩余的银离子的量以抑制作为贵金属的银的损失，可以加入造成未还原的银离子的量为10ppm或更低所需的还原剂的量。
可以向含有银离子的水反应体系中加入pH调节剂。常用的酸或碱可以用作pH调节剂。例如，可以使用硝酸、氢氧化钠等。
可以向含有银离子的水反应体系中加入表面处理剂。可以使用脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属化合物、螯合剂、高聚合物分散剂等中的任意一种或多种作为表面处理剂。脂肪酸的示例包括丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、丙烯酸、油酸、亚油酸和花生四烯酸。脂肪酸盐的示例包括由脂肪酸和金属(诸如锂、钠、钾、钡、镁、钙、铝、铁、钴、锰、铅、锌、锡、锶、锆、银或铜)形成的盐。表面活性剂的示例包括：阴离子表面活性剂，诸如烷基苯磺酸盐和聚氧乙烯烷基醚磷酸盐；阳离子表面活性剂，诸如脂族季铵盐；两性表面活性剂，诸如咪唑鎓甜菜碱(imidazoliniumbetaine)；和非离子表面活性剂，诸如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯。有机金属化合物的示例包括乙酰丙酮三丁氧基锆、柠檬酸镁、二乙基锌、氧化二丁基锡、二甲基锌、四正丁氧基锆、三乙基铟、三乙基镓、三甲基铟、三甲基镓、单丁基氧化锡、四异氰酸硅烷、四甲基硅烷、四甲氧基硅烷、聚甲氧基硅氧烷、单甲基三异氰酸硅烷、硅烷偶联剂、钛酸盐/酯偶联剂和铝偶联剂。螯合剂的示例包括咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、1H-1，2，3-三唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，4-噻三唑、2H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，5-噁三唑、1，2，3，5-噻三唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑及其盐，和草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、双十二烷酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、丙醇二酸、羟基丙酸、扁桃酸、柠檬酸和抗坏血酸。高聚合物分散剂的示例包括肽、明胶、胶原肽、白蛋白、阿拉伯胶、普入塔比克酸(protarbic acid)和卵清酸。这些表面活性剂可以单独使用，或它们可以组合使用。
在进行由通过还原沉积银颗粒得到的含银浆液的固液分离之后，用水洗涤银颗粒。因此，得到固体饼，其含有相对于银为1-200重量％的水，并且其几乎不是流体。为了对饼进行快速干燥，可以用低级醇等代替饼中的水。可能通过由干燥器的方式对饼进行干燥得到干燥的银粉末，所述干燥器是诸如强制循环空气干燥器、真空干燥器或闪蒸干燥器(气力输送干燥器)。干燥的温度优选不高于100℃以在银粉末的各颗粒内部维持闭合的空腔。
所得的银粉末可以经过干燥-粉碎和/或分类工艺。代替粉碎，银粉末可经过通过将银粉末放入能够机械地流化颗粒的设备中机械地造成银粉末的颗粒互相碰撞的表面光滑工艺使得银粉末的颗粒表面上的不规则和棱角部分变平滑。在进行粉碎或表面平滑工艺之后，可以进行分类工艺。可以通过能够进行干燥、粉碎和分类工艺的整体设备(由Hosokawa Micron公司生产的DRY MASTER、Micron Drier等)进行干燥、粉碎和分类工艺。
通过上述的生产球形银粉末的方法，可能生产一种在其颗粒中具有大量闭合空腔(闭孔)的球形银粉末。通过烧制使用银粉末的金属陶瓷型导电糊料形成导电膜的工艺通常包括：(1)蒸发稀释剂溶剂，(2)燃烧有机组分(表面处理剂和树脂)，(3)软化用作烧结添加剂的玻璃料，和(4)银颗粒的液相烧结。为了在较低温度下形成导电膜的配线，要求降低上述(2)到(4)的温度。当使用通常的球形银粉末时，在上述(2)中的有机组分的燃烧仅仅出现在银颗粒的表面，使得有机组分的燃烧对银颗粒的燃烧产生有限的影响。然而，当使用其颗粒中具有空腔的球形银粉末时，除了银颗粒表面上有机组分的燃烧以外，考虑空腔中物质的膨胀及其燃烧能量有利地有助于银颗粒的燃烧。在另一方面，在其颗粒中的空腔对外开放的球形银粉末的情况中，在生产球形银粉末的洗涤和干燥期间造成颗粒中物质的消灭。因此，在空腔中物质的膨胀和燃烧并不在燃烧期间产生，这基本上与在通常的球形银粉末中的情况相似。此外，作为生产其颗粒中具有空腔的银粉末的方法，考虑使用不比银贵重的金属的颗粒作为基本材料颗粒以通过置换反应在该颗粒的表面上沉积银来溶解和去除基本材料颗粒。然而，在该方法中，如果颗粒中的空腔是闭合空腔，基本材料颗粒的金属组分保留。出于这个原因，由于氧化，存在降低银粉末的导电性和可靠性的可能性，使得要求其颗粒中的空腔是对外开口的空腔。
为了防止在其颗粒中具有闭合腔室的球形银粉末中由于氧化导致的电阻的上升和可靠性的降低，各杂质元素(诸如作为杂质的过渡金属、碱土金属、碱金属、铝和镁)(通过在反应期间收集反应母液含有)的含量优选低于100ppm。
其颗粒中具有闭合空腔的球形银粉末的真比重优选不超过9.8g/cm3。由于银块的真比重是10.5g/cm3，不超过9.8g/cm3的真比重比银块的真比重低7％或更多。如果真比重超过9.8g/cm3，则空腔的尺寸或数量太小，或者空腔对外开放，使得在一些情况下通过颗粒中物质的膨胀和物质的燃烧促进烧结的效果可能不充分。
当通过激光衍射法得到粒度时，在其颗粒中具有闭合空腔的球形银粉末的平均粒度D50优选为0.1-10μm。为了使用球形银粉末用于形成较薄的导电膜，平均粒度更优选不超过5μm。另一方面，如果球形银粉末的粒度太小，其比表面积增加。出于这样的原因，如果使用这样的球形银粉末来形成导电糊料，则其粘度增加，而如果使用这样的球形银粉末来形成光敏糊料，则紫外线的透射容易出现不充分。因此，球形银粉末的平均粒度优选不小于0.1μm。
上述的球形银粉末可以用作生产导电糊料的导体。例如，可以通过混合上述的球形银粉末和树脂来生产导电糊料。另外，树脂的示例包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、苯氧基树脂、硅树脂和乙基纤维素。这些树脂可以单独使用，或者这些树脂中的两种或更多种可以结合使用。可以通过丝网印刷、胶版印刷或者光刻法等在基材上印刷导电糊料。在丝网印刷的情况中，在25℃下，导电糊料的粘度优选为30-100Pa·s。如果导电糊料的粘度低于30Pa·s，可能在印刷中出现“溢出”，并且如果导电糊料的粘度超过100Pa·s，可能造成印刷均匀性的缺失。
按照本发明的球形银粉末及其生产方法的实施例会在下文中详细描述。
实施例1
首先，将753g的含有8.63g银的硝酸银水性溶液分配到1L的烧杯中。然后，将烧杯置于其中含有35℃温度的水的超声洗涤机器(AS ONE公司生产的Cleaner USD-4R，输出160W)中。然后，开始用40kHz震荡频率的超声波辐射烧杯中的溶液并且搅拌。
然后，向烧杯中的硝酸银水性溶液中加入29.1g的含有28重量％的氨的水性溶液(其相对于银的当量为3.0)以形成银氨络合物。在加入氨水30秒之后，向其中加入含有0.48g的含20重量％氢氧化钠的水性溶液。在加入氨水20分钟之后，向其中加入48.7g的通过用纯水稀释福尔马林制备的含27.4重量％甲醛的水性溶液(其相对于银的当量11.1)。在加入甲醛水性溶液30秒后，向其中加入0.86g的含1.2重量％的硬脂酸的乙醇溶液以形成含有银颗粒的浆液。
然后，在完成用超声波辐射之后，含银颗粒的浆液过滤并且用水洗涤。由此得到的饼通过真空干燥器的方式在75℃下进行干燥10小时。由此干燥的银粉末通过磨咖啡机的方式碾碎30秒得到球形银粉末。
对于由此得到的球形银粉末，测量了基于激光衍射法的粒度分布、BET比表面积及其真比重，并且观察了其颗粒的截面。另外，得到了杂质元素、银和有机组分(碳、氮、氧和氢)的含量。
将0.3g的球形银粉末放入30mL异丙醇中，在通过具有50W输出的超声清洁设备持续5分钟分散之后，通过微-轨迹(micro-track)粒度分布测量设备(Haneywell-Nikkiso有限公司生产的9320HAR(X-100))的方式测量基于激光衍射法的粒度分布。结果，粒度分布为D10＝1.6μm，D50＝3.0μm和D90＝5.3μm。
在球形银粉末在60℃下脱气10分钟之后，通过基于氮气吸收的单点BET法使用比表面积测量设备(由Quanta Chrome有限公司生产的Monosorb)测量BET比表面积。结果，BET比表面积为0.35m2/g。
使用10g的球形银粉末测量真比重，异丙醇用作浸润的液体，并且比重瓶具有50mL的体积。结果，其真比重为9.6g/cm3，由此符合该真比重相对于10.5g/cm3的银块的真比重降低9％。
通过由场发射扫描显微镜(FE-SEM)(由JEOL有限公司生产的JSM-6700F)观察球形银粉末的截面来进行颗粒的截面观察，通过由聚焦离子束(FIB)系统(由JEOL有限公司生产的JEM-9310FIB)切割银粉末来得到球形银粉末的截面。结果，如图1的FE-SEM图像中所示，证明球形银粉末的颗粒中存在闭合的空腔。在FE-SEM图像上的球形银粉末的全部颗粒的面积是13.7μm2，而具有闭合空腔的颗粒的面积是0.56μm2，使得具有闭合空腔的颗粒的面积相对于球形银粉末的全部颗粒的面积的百分比为4.1％。考虑到球形银粉末的观察到的颗粒的截面并不总是穿过各颗粒的中心，空腔被认为存在于球形银粉末的大多数颗粒中。也证明从FE-SEM图像中估计的平均空腔尺寸为0.07μm，相对于平均粒度D50的2.4％，估计的平均空腔尺寸是充分的空腔尺寸。
在进行以下过程之后，通过使用电感耦合等离子体(ICP)分析仪(由热科学公司(Thermo Scientific，Inc.)生产的iCAP 6300)的定量分析得到球形银粉末中各杂质元素的含量。即，在1.0g的球形银粉末溶于10mL的(1+1)硝酸之后，向其中加入5mL的(1+1)盐酸以沉积氯化银。然后，在含有沉积的氯化银的溶液经过滤得到滤液之后，向所得的滤液中加入纯水以使得滤液具有恒定的体积。在此之后，由此得到的滤液用于得到各杂质元素的含量。结果，证明Cr＝1ppm、Mn＜1ppm、Fe＝7ppm、Co＜5ppm、Ni＜5ppm、Cu＜1ppm、Zn＜5ppm、Cd＜1ppm、Pb＜5ppm、Sn＜10ppm、Ca＜1ppm、Mg＜1ppm、S＜50ppm、Zr＜1ppm、Bi＜10ppm、Al＜10ppm、Sr＜1ppm、Ba＜1ppm、Li＜100ppm、Na＜100ppm、K＜100ppm、Rb＜100ppm和Cs＜100ppm，各杂质元素的含量低于100ppm。
通过测量对由过滤得到的氯化银进行干燥得到的干燥的氯化银的重量，得到球形银粉末中银的含量。结果，银的含量为99.37重量％。
如下得到在球形银粉末中各有机组分(碳、氮、氧和氢)的含量。通过碳/硫分析仪(由HORIBA有限公司生产的EMIA-U510)的方式在1350℃的加热温度下测定碳的量来得到碳的含量。结果，碳的含量为1700ppm。通过氮/氧/氢分析仪(由LECO有限公司生产的ONH836)的方式测定氮、氧和氢的各自量来得到氮、氧和氢的各自含量。结果，氮、氧和氢的含量分别是745ppm、3020ppm和800ppm。
然后，在通过propellerless行星式离心搅拌/脱气设备(由Thinky公司生产的AR250)的方式2次进行持续30秒的对83.4重量％的由此得到的球形银粉末、1.2重量％的树脂(由瓦克纯化学工业有限公司(Wako PureChemical Industries，Ltd.)生产的乙基纤维素，100cps)和15.4重量％的溶剂(由瓦克纯化学工业有限公司生产的萜品醇)的混合操作之后，由此得到的混合物以100μm-20μm的辊间隙通过三辊研磨机(由Otto-Harmann有限公司生产的EXAKT80S)以经捏合得到导电糊料。
然后，由此得到的导电糊料通过使用丝网印刷机器(由微技术有限公司(Micro-tech Co.，Ltd.)生产)的丝网印刷以0.3MPa的橡皮辊攻压(attackpressure)在2个96％氧化铝的基材上各自印刷，以形成具有8mm x 10mm的大小的矩形膜，并且通过大气循环型干燥器的方式在200℃下进行干燥20分钟。在此之后，使用箱式炉分别在400℃和700℃下加热各基材10分钟，以制备导电膜。
对于由此得到的导电膜，通过表面粗糙度测试仪(由Kosaka实验室有限公司(Kosaka Laboratory Ltd.)生产的Surfcoder SE-30D)的方式测量在氧化铝基材上的导电膜和不印刷导电膜的氧化铝基材上的一部分的表面之间的水平差异得到其厚度，并且通过使用电阻率测量设备(由三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)生产的MCP-T410)的四点探针法测量其表面电阻率。然后，从导电膜的表面电阻率和体积(＝宽度x长度x厚度)推出导电膜的体积电阻率。结果，在400℃下烧制的导电膜的体积电阻率为5.2x 10-6Ω·cm，并且在700℃下烧制的导电膜的体积电阻率为2.6x10-6Ω·cm。因此，即使通过在400℃的烧制得到的导电膜，电导率确保在10-6Ω·cm的量级内。
实施例2
首先，将753g的含有8.63g银的硝酸银水性溶液分配到1L的烧杯中。然后，将烧杯置于其中含有20℃温度的水的超声洗涤机器(AS ONE公司生产的Cleaner USD-4R，输出160W)中，并且开始搅拌烧杯中的溶液。
然后，向烧杯中的硝酸银水性溶液中加入26.2g的含有28重量％的氨的水性溶液(其相对于银的当量为2.7)以形成银氨络合物。在加入氨水19分钟后，开始用40kHz震荡频率的超声波辐射烧杯中的溶液。在距辐射1分钟之后，向其中加入54.4g的通过用纯水稀释福尔马林制备的含27.4重量％甲醛的水性溶液(其相对于银的当量为12.4)。在加入甲醛水性溶液15秒后，向其中加入1.06g的含2.1重量％的苯并三唑的乙醇溶液以形成含有银颗粒的浆液。
然后，在完成用超声波辐射之后，含银颗粒的浆液经过滤并且用水洗涤。由此得到的饼通过真空干燥器的方式在75℃下进行干燥10小时。由此干燥的银粉末通过磨咖啡机的方式碾碎30秒得到球形银粉末。
对于由此得到的球形银粉末，通过与实施例1相同的方法测量了基于激光衍射法的粒度分布、BET比表面积及其真比重，并且通过与实施例1相同的方法观察了其颗粒的截面。另外，通过与实施例1相同的方法得到了杂质元素、银和有机组分(碳、氮、氧和氢)的含量。
结果，粒度分布是D10＝1.5μm，D50＝2.8μm和D90＝4.5μm，并且BET比表面积为0.36m2/g。结果，其真比重为9.7g/cm3，由此符合该真比重相对于10.5g/cm3的银块的真比重降低8％。
在球形银粉末的颗粒的截面的观察中，如图2的FE-SEM图像所示，球形银粉末的颗粒中证明存在闭合空腔。在FE-SEM图像上的球形银粉末的全部颗粒的面积是11.8μm2，而具有闭合空腔的颗粒的面积是0.34μm2，使得具有闭合空腔的颗粒的面积相对于球形银粉末的全部颗粒的面积的百分比为2.9％。考虑到球形银粉末的观察到的颗粒的截面并不总是穿过各颗粒的中心，空腔被认为存在于球形银粉末的大多数颗粒中。也证明通过FE-SEM图像得到的平均空腔尺寸为0.05μm，其对应于平均粒度D50的1.7％并且其为充分的空腔尺寸。
对于球形银粉末中各杂质元素的含量，证明Cr＝1ppm、Mn＜1ppm、Fe＝6ppm、Co＜5ppm、Ni＜5ppm、Cu＜1ppm、Zn＜5ppm、Cd＜1ppm、Pb＜5ppm、Sn＜10ppm、Ca＜1ppm、Mg＜1ppm、S＜50ppm、Zr＜1ppm、Bi＜10ppm、Al＜10ppm、Sr＜1ppm、Ba＜1ppm、Li＜100ppm、Na＜100ppm、K＜100ppm、Rb＜100ppm和Cs＜100ppm，各杂质元素的含量低于100ppm。球形银粉末中的银含量为99.21重量％。碳、氮、氧和氢的含量分别是2400ppm、1710ppm、3360ppm和650ppm。
由此得到的球形银粉末用于通过与实施例1相同的方法从导电糊料中制备导电膜，并且通过与实施例1相同的方法推出其体积电阻率。结果，在400℃下烧制的导电膜的体积电阻率为5.7x 10-6Ω·cm，并且在700℃下烧制的导电膜的体积电阻率为2.4x 10-6Ω·cm。因此，即使通过在400℃的烧制得到的导电膜，电导率确定在10-6Ω·cm的量级内。
实施例3
首先，将688g的含有9.00g银的硝酸银水性溶液分配到1L的烧杯中。然后，将烧杯置于其中含有30℃温度的水的超声洗涤机器(AS ONE公司生产的Cleaner USD-4R，输出160W)中。然后，开始用28kHz震荡频率的超声波辐射烧杯中的溶液，并且搅拌。
然后，向烧杯中的硝酸银水性溶液中加入27.6g的含有28重量％的氨的水性溶液(其相对于银的当量为2.5)以形成银氨络合物。在加入氨水1分钟后，向其中加入含有2.5g的含20重量％氢氧化钠的水性溶液。在加入氢氧化钠水性溶液20分钟后，向其中加入79.4g的通过用纯水稀释福尔马林制备的含27.4重量％的甲醛的水性溶液(其相对于银的当量为13.0)。在加入甲醛水性溶液5秒后，向其中加入2.3g的含2.5重量％的硬脂酸的乙醇溶液以形成含有银颗粒的浆液。
然后，在完成用超声波辐射之后，含银颗粒的浆液经过滤并且用水洗涤。由此得到的饼通过真空干燥器的方式在75℃下进行干燥10小时。由此干燥的银粉末通过磨咖啡机的方式碾碎30秒得到球形银粉末。
对于由此得到的球形银粉末，通过与实施例1相同的方法测量了基于激光衍射法的粒度分布、BET比表面积及其真比重，并且通过与实施例1相同的方法观察了其颗粒的截面。另外，通过与实施例1相同的方法得到了杂质元素、银和有机组分(碳、氮、氧和氢)的含量。
结果，粒度分布是D10＝0.7μm，D50＝1.3μm和D90＝2.3μm，并且BET比表面积为0.77m2/g。结果，其真比重为9.3g/cm3，由此符合该真比重相对于10.5g/cm3的银块的真比重降低11％。
在球形银粉末的颗粒的截面的观察中，如图3的FE-SEM图像所示，球形银粉末的颗粒中证明存在闭合空腔。在FE-SEM图像上的球形银粉末的全部颗粒的面积是2.08μm2，而具有闭合空腔的颗粒的面积是0.21μm2，使得具有闭合空腔的颗粒的面积相对于球形银粉末的全部颗粒的面积的百分比为10％。考虑到球形银粉末的观察到的颗粒的截面并不总是穿过各颗粒的中心，空腔被认为存在于球形银粉末的大多数颗粒中。也证明通过FE-SEM图像得到的平均空腔尺寸为0.11μm，其对应于平均粒度D50的8.5％并且其为充分的空腔尺寸。
对于球形银粉末中各杂质元素的含量，证明Cr＝1ppm、Mn＜1ppm、Fe＝8ppm、Co＜5ppm、Ni＜5ppm、Cu＜1ppm、Zn＜5ppm、Cd＜1ppm、Pb＜5ppm、Sn＜10ppm、Ca＜1ppm、Mg＜1ppm、S＜50ppm、Zr＜1ppm、Bi＜10ppm、Al＜10ppm、Sr＜1ppm、Ba＜1ppm、Li＜100ppm、Na＜100ppm、K＜100ppm、Rb＜100ppm和Cs＜100ppm，各杂质元素的含量低于100ppm。球形银粉末中的银含量为99.00重量％。碳、氮、氧和氢的含量分别是3700ppm、575ppm、3955ppm和1300ppm。
由此得到的球形银粉末用于通过与实施例1相同的方法从导电糊料中制备导电膜，并且通过与实施例1相同的方法推出其体积电阻率。结果，在400℃下烧制的导电膜的体积电阻率为4.5x 10-6Ω·cm，并且在700℃下烧制的导电膜的体积电阻率为2.3x 10-6Ω·cm。因此，即使通过在400℃的烧制得到的导电膜，电导率确定在10-6Ω·cm的量级内。
比较例1
首先，将28.6g的含有8.63g银的硝酸银水性溶液分配到1L的烧杯中。然后，将烧杯置于其中含有35℃温度的水的超声洗涤机器(AS ONE公司生产的Cleaner USD-4R，输出160W)中。然后，开始用40kHz震荡频率的超声波辐射烧杯中的溶液，并且搅拌。
然后，向烧杯中的硝酸银水相对于银的当量为溶液中加入52.7g的含有28重量％的氨的水性溶液(其相对于银的当量为5.0)以形成银氨络合物。在加入氨水5分钟后，向其中加入含有2.2g的含0.40重量％聚乙烯亚胺(具有10000的分子量)的水性溶液。在加入氨水20分钟后，向其中加入19.4g的含6.2重量％水合肼的水性溶液(其相对于银的当量为1.2)。在加入水合肼水性溶液30秒后，向其中加入0.77g的含1.3重量％的硬脂酸的溶液以形成含有银颗粒的浆液。另外，在该比较例中，加入聚乙烯亚胺来调节由于肼的使用而降低的粒度。
然后，在完成用超声波辐射之后，含银颗粒的浆液经过量并且用水洗涤。由此得到的饼通过真空干燥器的方式在75℃下进行干燥10小时。由此干燥的银粉末通过磨咖啡机的方式碾碎30秒得到球形银粉末。
对于由此得到的球形银粉末，通过与实施例1相同的方法测量了基于激光衍射法的粒度分布、BET比表面积及其真比重，并且通过与实施例1相同的方法观察了其颗粒的截面。另外，通过与实施例1相同的方法得到了杂质元素、银和有机组分(碳、氮、氧和氢)的含量。
结果，粒度分布是D10＝1.8μm，D50＝2.9μm和D90＝4.4μm，并且BET比表面积为0.16m2/g。结果，其真比重为10.3g/cm3，由此符合该真比重相对于10.5g/cm3的银块的真比重仅降低2％。
在球形银粉末的颗粒的截面的观察中，如图4的FE-SEM图像所示，球形银粉末的颗粒中证明不存在闭合空腔。
对于球形银粉末中各杂质元素的含量，证明Cr＝1ppm、Mn＜1ppm、Fe＝7ppm、Co＜5ppm、Ni＜5ppm、Cu＜2ppm、Zn＜5ppm、Cd＜1ppm、Pb＜5ppm、Sn＜10ppm、Ca＜1ppm、Mg＜1ppm、S＜50ppm、Zr＜1ppm、Bi＜10ppm、Al＜10ppm、Sr＜1ppm、Ba＜1ppm、Li＜100ppm、Na＜100ppm、K＜100ppm、Rb＜100ppm和Cs＜100ppm，各杂质元素的含量低于100ppm。球形银粉末中的银含量为99.80重量％。碳、氮、氧和氢的含量分别是900ppm、70ppm、320ppm和200ppm。
由此得到的球形银粉末用于通过与实施例1相同的方法从导电糊料中制备导电膜，并且通过与实施例1相同的方法推出其体积电阻率。结果，在400℃下烧制的导电膜的体积电阻率为1.1x 10-5Ω·cm，并且在700℃下烧制的导电膜的体积电阻率为3.0x 10-6Ω·cm。因此，在400℃下烧制的导电膜的体积电阻率在10-5Ω·cm的量级中，使得其电导率劣于实施例1-3的电导率。
对于在这些实施例和比较例中各自得到的球形银粉末，基于激光衍射法的粒度分布、BET比表面积及其真比重示于表1，而对其颗粒截面的观察的结果示于表2。另外，在这些实施例和比较例中各自得到的导电膜的体积电阻率示于表3。
表1
表2
表3
从这些实施例和比较例中看出，如果通过在含有银离子的水反应体系中混合含有还原剂的溶液同时引起空化的还原沉积银颗粒，所述含有还原剂的溶液含有醛，则可能生产一种其颗粒中具有闭合空腔的球形银粉末。
由于按照本发明的球形银粉末在其颗粒中具有闭合空腔，可以采用球形银粉末来制备导电糊料，因为球形银粉末具有基本与由常规湿还原法生产的球形银粉末的粒度相等的粒度并且能够在较低的温度下烧制。。

Claims (11)

1.一种生产球形银粉末的方法，所述方法包含以下步骤：
制备含有银离子的水反应体系；
制备含有还原剂的溶液，其含有醛作为还原剂；以及
通过混合所述含有还原剂的溶液和所述水反应体系同时在所述水反应体系中引起空化的还原来沉积银颗粒。
2.如权利要求1所述的生产球形银粉末的方法，其特征在于，通过用超声波辐射所述含有银离子的水反应体系来引起所述空化。
3.如权利要求1所述的生产球形银粉末的方法，其特征在于，所述含有银离子的水反应体系是含有银氨络合物的水性溶液。
4.如权利要求1所述的生产球形银粉末的方法，其特征在于，所述含有还原剂的溶液是含有甲醛或乙醛的溶液。
5.如权利要求1所述的生产球形银粉末的方法，其特征在于，所述方法还包含以下步骤：对通过还原沉积的所述银颗粒进行固液分离；
洗涤所述分离的银颗粒；以及
在不高于100℃的温度下对所述洗涤的银颗粒进行干燥。
6.如权利要求1所述的生产球形银粉末的方法，其特征在于，所述球形银粉末在其各颗粒中具有闭合空腔。
7.一种在其各颗粒中具有闭合空腔的球形银粉末。
8.如权利要求7所述的球形银粉末，其特征在于，当通过激光衍射法得到粒度时，所述球形银粉末具有0.1-10μm的平均粒度D50。
9.如权利要求7所述的球形银粉末，其特征在于，所述球形银粉末具有不超过9.8g/cm3的真比重。
10.如权利要求7所述的球形银粉末，其特征在于，除了碳、氮、氧和氢以外，在所述球形银粉末中含有的杂质的各自含量低于100ppm。
11.一种导电糊料，所述导电糊料使用权利要求7-10中任一项所述的球形银粉末作为导体。
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