JP2003031028A - 導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （ａ）硬化可能な重合体及び（ｂ）導電
性粒子を含有してなり、（ｂ）成分の導電性粒子は、そ
の最外層表面が金属で被覆されており、かつ（ａ）成分
の重合体の比重に対して±１．５倍以内の比重を有する
導電性粒子が（ｂ）成分中の少なくとも５０重量％を占
めることを特徴とする液状導電性組成物。 【効果】 重合体と比重差の小さい導電性粉体を硬化可
能な重合体と共に混練分散させた本発明の導電性組成物
は、貯蔵安定性に優れ、硬化性の経時変化が小さく、か
つ硬化して得られる導電性ゴムの体積抵抗率の経時変化
が小さく、この組成物は被膜表面の平滑性がよくて高導
電性の印刷被膜を形成できるため、可変抵抗器や配線回
路等に用いられる信頼性の高いコネクターや導電ぺース
ト材料の原料とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性ゴム組成物に
関し、更に詳しくは、貯蔵安定性が優れ、硬化性の経時
変化が小さく、かつ硬化して得られる導電性ゴムの体積
抵抗率の経時変化が小さい導電性ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性シリコーンゴム組成物は、硬化し
て導電性に優れたシリコーンゴムを形成するため、耐熱
性、耐屈曲性及び導電性が要求される特殊な分野で利用
されている。このような導電性シリコーンゴム組成物と
しては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有
するオルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも２
個の珪素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
サンと白金系触媒と銀粉末からなる導電性シリコーンゴ
ム組成物（特開平３−１７０５８１号公報参照）が提案
されている。

【０００３】通常、導電性シリコーンゴムに使用する銀
粉末は、硝酸銀水溶液をヒドラジン、ホルムアルデヒ
ド、アスコルビン酸等の還元剤により還元して得られた
還元銀粉末、硝酸銀水溶液を電気分解により陰極上に析
出して得られた電解銀粉末、１，０００℃以上に加熱溶
融した溶融銀を水中又は不活性ガス中に噴霧して得られ
たアトマイズ銀粉末に分けられる。これらの形状は、粒
状、フレーク状、樹枝状、不定形状に分けられ、特に、
高導電性シリコーンゴムを形成することができることか
ら、フレーク状の銀粉末が好適に使用されている。

【０００４】また、最近では有機珪素化合物やフッ素化
ポリエーテルにより表面処理してなる銀粉末を配合し、
組成物の貯蔵安定性や硬化性、体積抵抗率の経時変化を
低下させる試みが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平３−１
７０５８１号公報で提案された導電性シリコーンゴム組
成物は、フレーク状の銀粉末を配合した場合、該組成物
を貯蔵しておくと、該組成物から銀粉末が層分離してし
まうという問題があり、更に該組成物の硬化性が経時的
に低下して、やがては該組成物が硬化しなくなるという
問題があった。また、該組成物を硬化して得られる導電
性シリコーンゴムの体積抵抗率は経時変化が大きく、導
電部の継続的な電気的接続には不適であるという問題が
あった。

【０００６】更には銀粉末のシリコーン化合物による表
面処理（特開平７−１０９５０１号公報、特許第３１３
０１９３号）は、シリコーンゴム組成物に対する親和性
を改善したものであるが、熱履歴等による体積抵抗値の
変化を抑えるには不十分であった。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、貯蔵安定性に優れ、硬化性の経時変化が小さく、し
かも硬化して得られる導電性ゴムの体積抵抗率の経時変
化の小さい導電性ゴム組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、硬化可能な重合体にこの重合体の比重に対する差が
±１．５以内である比重を有する、最外層表面が金、
銀、ニッケル等の金属で被覆された導電性粒子を５０重
量％以上含有する導電性粒子を配合することが有効であ
ることを知見した。

【０００９】即ち、従来、金属粉を充填し導電性を発現
させる液状材料としては主に銀粒子を充填したものがよ
く知られている。この公知技術においては銀粒子の形状
は特に限定されず、例えば、粒状、球状、樹枝状、フレ
ーク状、不定形状等のいずれの形状であってもよく、ま
たこれらの形状を有する銀粒子の混合物であってもよ
く、良好な導電性を発現させるために、特に樹枝状又は
フレーク状形状の銀粒子、とりわけフレーク状形状の銀
粒子を用いると導電性が向上することが知られている。
更にはこれらの粒子をオルガノシロキサンあるいはフッ
素化合物等で処理してなる粒子とマトリックス樹脂との
分離を抑える技術等も知られている。

【００１０】しかしながら、上記技術においても長期で
の保存による導電性粒子のマトリックス樹脂との分離は
避けられず、部分的な導電性の変化が認められ、また、
硬化後の導電性弾性体における熱衝撃に対して導電性の
変化が認められた。

【００１１】これに対し、本発明者は導電性粒子の性状
を詳しく探査した結果、マトリックス樹脂の比重に対し
導電性粒子の比重を±１．５以内の比重差に調整するこ
とによって、分離や熱衝撃による体積抵抗値の変動を極
力低下させることに成功し、本発明をなすに至ったもの
である。

【００１２】従って、本発明は、（ａ）硬化可能な重合
体及び（ｂ）導電性粒子を含有してなり、（ｂ）成分の
導電性粒子は、その最外層表面が金属で被覆されてお
り、かつ（ａ）成分の重合体の比重に対する差が±１．
５以内である比重を有する導電性粒子が（ｂ）成分中の
少なくとも５０重量％を占めることを特徴とする液状導
電性組成物を提供する。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状導電性組成物は、（ａ）硬化可能な重合
体、及び（ｂ）導電性粒子を含有する。

【００１４】ここで、（ａ）成分の硬化可能な重合体と
しては、重合体自体が加熱等により硬化するものであっ
ても、硬化剤や触媒の添加により硬化するものであって
もよく、オルガノポリシロキサン、パーフルオロポリエ
ーテル、ポリイソブチレン、ポリオキシアルキレン、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂等を主成分とする重合体が挙
げられるが、液状重合体であることが好ましく、更には
柔軟性、耐熱性等の観点からオルガノポリシロキサン、
パーフルオロポリエーテル重合体が有用である。重合体
がオルガノポリシロキサンの場合には、ヒドロシリル化
によって硬化する付加硬化型のもの及び縮合硬化型のも
のが挙げられ、縮合硬化型のものとしては脱アルコール
タイプ、脱アセトンタイプが本用途に好適である。更に
望ましくは、付加硬化型のものが用いられる。パーフル
オロポリエーテル重合体の場合にもやはり珪素反応基で
修飾した付加硬化型のものが好適に用いられる。

【００１５】該（ａ）成分の付加硬化型オルガノポリシ
ロキサンを用いた組成物の例として、一般的には、以下
のような（Ａ）〜（Ｃ）を含む導電性シリコーンゴム組
成物が好適な例として拳げられる。 （Ａ）硬化可能な重合体として一分子中に少なくとも２
個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した
水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン、（Ｃ）本組成物を硬化させるに十分な
量である白金族金属系触媒。上記導電性シリコーンゴム
組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分について詳細に説明する。

【００１６】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のア
ルケニル基を有する。具体的なアルケニル基としては、
ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基等の炭素数２〜１０のものが例
示され、好ましくはビニル基である。該アルケニル基の
結合位置は特に限定されず、例えば、分子鎖末端、分子
鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖が挙げられる。また、
（Ａ）成分中のアルケニル基以外の珪素原子に結合した
有機基は特に限定されず、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等
のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロ
プロピル基等のハロ置換アルキル基等の炭素数１〜１０
の一価炭化水素基が例示され、好ましくはメチル基、フ
ェニル基である。また、（Ａ）成分の分子構造は特に限
定されず、具体的には、直鎖状、一部分岐を有する直鎖
状、分岐状、網状が例示され、好ましくは直鎖状、一部
分岐を有する直鎖状である。また、（Ａ）成分の粘度は
特に限定されず、例えば、２５℃における粘度の値が５
０〜５００，０００センチポイズの範囲であることが好
ましく、更に４００〜１０，０００センチポイズの範囲
であることが好ましい。

【００１７】このような（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンとして、具体的には、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖
メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニ
ルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニ
ルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェ
ニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合
体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシ
ロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロ
キサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロ
キサン共重合体、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ _4/2単位か
らなるシリコーンレジン、ＲＳｉＯ_3/2単位からなるシ
リコーンレジン、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位とＲＳｉＯ_3/2単位
からなるシリコーンレジン、Ｒ₂ＳｉＯ_{2/ 2}単位とＲＳｉ
Ｏ_3/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなるシリコーンレジン、
及びこれらの２種以上の混合物が例示される。上記シリ
コーンレジンの単位式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭
素数１〜１０の一価炭化水素基であるが、該シリコーン
レジンは一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有
するようにＲが選定されることが必要である。上記シリ
コーンレジンの単位式中のＲとして具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロ
プロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハ
ロ置換アルキル基等が例示される。

【００１８】この成分の２５℃における比重は、置換基
によって異なるが０．９７〜１．４近傍に位置すること
が好ましい。

【００１９】（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、本組成物を硬化させるための架橋剤とし
て作用し、一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合
した水素原子（ＳｉＨ基）を有する。（Ｂ）成分中の珪
素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、例え
ば、分子鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖
が挙げられる。また、（Ｂ）成分中の珪素原子に結合し
た有機基は特に限定されず、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロ
ロプロピル基等のハロ置換アルキル基等の炭素数１〜１
０の一価炭化水素基が例示され、好ましくはメチル基、
フェニル基である。また、（Ｂ）成分の分子構造は特に
限定されず、具体的には、直鎖状、一部分岐を有する直
鎖状、分岐状、網状が例示され、好ましくは直鎖状、一
部分岐を有する直鎖状である。また、（Ｂ）成分の粘度
は特に限定されず、例えば、２５℃における粘度の値が
１〜５０，０００センチポイズの範囲であることが好ま
しく、更に５〜１，０００センチポイズの範囲であるこ
とが好ましい。

【００２０】このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロ
キサンとして具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子
鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両
末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシ
ロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・
メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロ
キサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェン
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシ
ロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイド
ロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイ
ドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重
合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニル
シロキサン共重合体等が例示される。

【００２１】本組成物において、（Ｂ）成分の配合量
は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分
の珪素原子結合水素原子が０．５〜１０個となるような
量である。これは、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分
のアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分の珪素原子結合
水素原子が０．５個未満となるような量であると、得ら
れた組成物が十分に硬化しなくなるおそれがあるためで
あり、また、これが１０個を超えるような量であると、
硬化して得られる導電性シリコーンゴムの耐熱性が低下
するおそれがあるからである。

【００２２】（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本組成
物の硬化を促進するための触媒であり、一般に、ヒドロ
シリル化反応用触媒として周知の化合物が使用できる。
このような（Ｃ）成分として具体的には、白金黒、白金
担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、白金担持
のカーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール
溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸と
ビニルシロキサンとの錯体が例示され、更にはこれら例
示の白金族金属系触媒をメチルメタクリレート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹
脂等の熱可塑性有機樹脂中に分散した微粒子状の白金族
金属系触媒が例示される。

【００２３】本組成物において、（Ｃ）成分の配合量は
特に限定されず、本発明の組成物を硬化させるに十分な
量（触媒量）であればよく、例えば、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｃ）成分中の白金金属
として１〜１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ま
しい。

【００２４】次に、（ａ）成分の付加硬化型パーフルオ
ロポリエーテル重合体を用いた液状組成物の例として、
一般的には、以下のような（Ａ’）〜（Ｃ）を含む導電
性フッ素樹脂組成物が好適な例として挙げられる。 （Ａ’）硬化可能な重合体としてフッ素化ポリエーテル
単位を有し、脂肪族不飽和炭化水素基を一分子中に少な
くとも２個有する反応性フッ素化ポリエーテル重合体、
（Ｂ’）珪素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少
なくとも２個含む化合物、（Ｃ）本組成物を硬化させる
に十分な量である白金族金属系触媒。以下に各成分につ
いて詳細に説明する。

【００２５】（Ａ’）成分は、フッ素化ポリエーテル単
位を有し、かつ一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽
和炭化水素基を有する反応性フッ素化ポリエーテル重合
体であり、この組成物の主剤（ベースポリマー）となる
成分である。

【００２６】ここで、（Ａ’）成分の反応性フッ素化ポ
リエーテル重合体中のフッ素化ポリエーテル単位として
は、下記一般式（１） −（Ｒｆ−Ｏ）_q− （１） （式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の
パーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００の整
数である。）で示される単位が好適である。

【００２７】上記式（１）中のＲｆ基は、炭素原子数１
〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフル
オロアルキレン基であり、−Ｒｆ−Ｏ−基として具体的
には、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−〇−、−ＣＦ₂−
ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ
−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−、−
ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂−Ｏ−
等が挙げられ、これらの繰り返し単位の１種単独で構成
されていてもよいし、２種以上の組み合わせであっても
よい。なお、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、
より好ましくは１０〜２００の整数である。

【００２８】また、脂肪族不飽和炭化水素基としては、
炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等、好ま
しくは末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有するものなどが挙
げられ、特にビニル基、アリル基が好ましい。

【００２９】（Ａ’）成分の反応性フッ素化ポリエーテ
ル重合体は、上記脂肪族不飽和炭化水素基を一分子中に
少なくとも２個有することが必要であるが、この脂肪族
不飽和炭化水素基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合
物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、他の原
子を介して結合していてもよく、更には分子途中に存在
していても差し支えないが、硬化性、硬化物の物性等の
点から、少なくとも直鎖状又は分岐状のフルオロポリエ
ーテルからなる主鎖の両末端に直接又は間接に結合した
脂肪族不飽和炭化水素基を有するものであることが好ま
しい。

【００３０】このような反応性フッ素化ポリエーテル重
合体の代表例としては、下記一般式（２）で示される化
合物が好適に使用される。

【００３１】

【化１】 ［式中、Ｘは独立に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−Ｙ−
ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は

【化２】 （ｏ，ｍ又はｐ位）であり、Ｒは水素原子、メチル基、
フェニル基又はアリル基である。）であり、ｐは独立に
０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２
００、好ましくは５〜１００の整数である。］

【００３２】上記式（２）の反応性フッ素化ポリエーテ
ル重合体は、数平均分子量が４００〜１００，０００、
特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。
また、式（２）の化合物は直鎖状ポリマーである（但
し、繰り返し単位としての−Ｒｆ−Ｏ−は直鎖状でも分
岐状でもよい）が、（Ａ’）成分は分岐した化合物であ
っても差し支えない。

【００３３】一般式（２）で表わされる反応性フッ素化
ポリエーテル重合体の具体例としては、下記のものが例
示できる。

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０
〜２００の整数である。）

【００３６】なお、予め直鎖状フルオロポリエーテル化
合物を目的に応じ所望の分子量に調整するため、上述の
分子鎖両末端にのみアルケニル基を含有する直鎖状フッ
素化ポリエーテル重合体と、分子内（通常、分子鎖両末
端）にＳｉＨ基を２個含有するオルガノポリシロキサン
などの有機珪素化合物をヒドロシリル化によって付加反
応させ、鎖長延長した生成物（両端にフッ素化ポリエー
テル部分を有する、フッ素化ポリエーテル・シロキサン
ブロック共重合体など）を（Ａ’）成分として使用する
ことも可能である。上記（Ａ’）成分の２５℃における
比重は１．６〜１．８近傍に位置することが好ましい。

【００３７】次に、（Ｂ’）成分は、珪素原子に直結し
た水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ま
しくは３個以上含有する化合物である。この場合、
（Ｂ’）成分は架橋剤として作用するものであり、
（Ａ’）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基と（Ｃ）成分
の白金族金属系触媒によってヒドロシリル化反応を行う
ＳｉＨ基を有する化合物であればどのような化合物であ
ってもよく、例えば、非置換又はフッ素置換一価炭化水
素基あるいはパーフルオロポリエーテル含有炭化水素基
を珪素原子上の一価の置換基（オルガノ基）として有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリ
ル基含有パーフルオロ炭化水素化合物、ヒドロシリル基
含有パーフルオロポリエーテル化合物などが挙げられる
が、通常はオルガノポリシロキサンにおける反応に用い
られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる
のが至便である。この場合、（Ａ’）成分との相溶性を
考慮すると、珪素原子に結合した一価の置換基（オルガ
ノ基）が、フッ素置換炭化水素基を含有しない非置換の
一価炭化水素基である場合には、珪素原子数が２〜１
０、特に３〜５程度の低分子量のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン、環状オルガノハイドロジェンポリシ
クロシロキサンなどが特に好適である。

【００３８】ここで、非置換の一価炭化水素基として
は、炭素数１〜１２、好ましくは脂肪族不飽和結合を含
有しない、炭素数１〜８程度のものであればよく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。ま
た、フッ素置換一価炭化水素基あるいはパーフルオロポ
リエーテル含有炭化水素基としては、炭素数１〜１２の
パーフルオロアルキル基の他、下記式で示される一価の
基などを挙げることができる。

【００３９】

【化５】

【００４０】また、分子量の高いシロキサンを用いる場
合には、フッ素化合物で変性し、（Ａ’）成分との相溶
性を向上させることが望ましい。更に、パーフルオロポ
リエーテルやパーフルオロポリアルキレン主鎖の末端な
どにＳｉＨ基を有する化合物なども好適なＳｉＨ源とし
て使用し得る。

【００４１】このような（Ｂ’）成分の化合物として
は、具体的に下記化合物を例示することができる。

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】 （但し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示
す。）

【００４６】（Ｂ’）成分の配合量は、（Ａ’）成分の
脂肪族不飽和炭化水素基に対して（Ｂ’）成分の珪素原
子に直結した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が０．５〜１
０当量（モル／モル）、好ましくは０．８〜５当量（モ
ル／モル）となる範囲である。

【００４７】本発明に用いる（Ｃ）成分の白金族金属系
触媒としては、従来ヒドロシリル化付加反応に用いられ
ている白金族の遷移金属やその化合物が使用される。上
記オルガノポリシロキサンの例示と同様のものである。

【００４８】（ａ）成分の硬化可能な重合体を含む組成
物は、例えば、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、あるいは（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分
を均一に配合することにより得られるが、得られた導電
性ゴムの接触抵抗や体積抵抗率の経時変化を抑制するた
めの任意の成分として、（Ｄ）成分の珪素原子結合アル
コキシ基を有する有機珪素化合物を配合することが好ま
しい。

【００４９】（Ｄ）成分の有機珪素化合物として具体的
には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシ
シランが例示され、更に接着性に優れた導電性ゴム組成
物を調製することができることから、下記式で表される
有機珪素化合物が例示される。

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】 （式中、ａは１以上の整数、ｂは１以上の整数であり、
ｃは１以上の整数である。）

【００５２】本組成物において、（Ｄ）成分の配合は任
意であり、好ましくは（Ａ）あるいは（Ａ’）成分１０
０重量部に対して２０重量部以下であり、より好ましく
は０．５〜８重量部の範囲である。

【００５３】また、本組成物において、導電性ゴム組成
物の貯蔵安定性を向上させ、取扱作業性を向上させるた
めの任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−
オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オー
ル、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−
メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−
３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチ
ル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシ
ロキサン、ベンゾトリアゾール等の硬化抑制剤を配合す
ることができる。これらの硬化抑制剤の配合量は、
（Ａ）あるいは（Ａ’）成分１００重量部に対して０．
００１〜５重量部であることが好ましい。また、本発明
の（ａ）成分の重合体を含む組成物には、硬化して得ら
れる導電性ゴムに適当な硬度と強度を付与するための任
意の成分として無機質充填剤を配合することができる。
本組成物に配合することができる無機質充填剤として
は、例えば、フュームドシリカ、結晶性シリカ、焼成シ
リカ、湿式シリカ、フュームド酸化チタン、カーボンブ
ラック及び無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、
オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン等の有機珪
素化合物により表面処理した無機質充填剤が挙げられ
る。これらの無機質充填剤の配合量は、（Ａ）あるいは
（Ａ’）成分１００重量部に対して５０重量部以下であ
ることが好ましい。

【００５４】上記組成物には、上記成分以外の慣用成分
を配合し得るが、上記組成物は、導電性粒子、その他の
導電性材料は含有しない。

【００５５】次に、（ｂ）成分である導電性粒子につい
て説明すると、本発明に係る（ｂ）成分の導電性粒子
は、その最外層表面が金、銀もしくはニッケル等の金属
で被覆されており、かつ（ａ）成分の重合体の比重に対
する差が±１．５以内である比重を有する導電性粒子が
（ｂ）成分中の少なくとも５０重量％を占めることを特
徴とする。

【００５６】ここで、このような低比重の導電性粒子と
しては、中空もしくは発泡状粉体等の低比重粉体の最外
層が金、銀もしくはニッケル等の金属によって被覆され
たものであることが好ましく、低比重粉体に上記金属に
よるメッキを施したものが好適に用いられる。この場
合、核となる上記低比重粉体としては、特に中空粉体を
好適に用い得る。

【００５７】本核となる中空粒子としては、無機中空粉
体、耐熱性のある有機中空粉体などが利用できる。ガラ
ス中空粉体は、Ｃｅｌ−ｓｔａｒ（東海工業）、スコッ
チライト（住友３Ｍ）、中空ガラスビーズ（東芝バロテ
ィーニ）の名称で市販されており、アルミノシリケート
からなる中空粉体は、Ｅ−Ｓｐｈｅｒｅｓ（秩父小野
田）、Ｆｉｌｌｉｔｅ（日本フィライト）、シラスバル
ーン（丸中白土（株））がある。耐熱性のある有機中空
粉体としては、フェノール樹脂製のものが、Ｐｈｅｎｏ
ｓｅｔ（巴工業）として市販されている。

【００５８】低比重粉体の平均粒径は、０．０１〜１，
０００μｍ、より望ましくは０．１〜１００μｍであ
る。０．０１μｍ未満では、比表面積が高くなるため、
メッキ金属の量が多くなり、高価となる場合が生じる。
また、１，０００μｍを超える母材に混合しにくくな
り、硬化物の表面が凸凹となるおそれがある。

【００５９】低比重粉体の比重は、０．０１〜３．０、
より望ましくは０．１〜２．５である。０．０１未満で
は、粒子の壁が薄くなるため機械的に破壊され易くなる
おそれがある。また、３．０を超えると金属を被覆した
場合の比重が（ａ）成分の重合体よりも１．５倍以上高
くなり、重合体組成物に混合した場合、経時で導電性粉
体が沈降分離し易くなる場合がある。

【００６０】導電性粒子は、通常これらの粉体に無電解
メッキによって表面を金属層で被覆することによって得
られる。粒子の最外層が金又は銀の場合、下地としてニ
ッケルを処理することが通常行われている。この導電性
粒子は通常の無電解メッキで得ることが可能であるが、
粉体と金属層との固着力を向上させるのには、この粉体
を、還元性を有する珪素系高分子で処理し、粉体の最表
面に還元性珪素系高分子の層を形成させるとよい結果を
得ることができる。還元作用を持つ珪素系高分子は、Ｓ
ｉ−Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラ
ン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン
が好ましく、中でも、ポリシラン及び／又はＳｉ原子に
直接結合した水素原子を有するポリシロキサンが好適に
用い得る。

【００６１】特に、下記式（３）で表されるポリシラン
が好適である。 （Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （３） （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、ＸはＲ¹、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、酸素原子、又は窒素原子を示し、ｍは０．１
≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であ
り、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数であ
る。ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数であ
る。）

【００６２】本発明に用いる上記ポリシランにおいて、
Ｒ¹、Ｒ²の種類は、水素原子、脂肪族又は脂環式炭化水
素基の場合、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６であ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基
としては、炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０の
ものが好適であり、例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。な
お、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の
炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、
アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換
したもの、例えば、モノフルオロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げら
れる。Ｘは、Ｒ¹と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン
原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロ
ゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が
挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。
ｍは０．１≦ｍ≦２、特に０．５≦ｍ≦１、ｎは０≦ｎ
≦１、特に０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、特に
０≦ｐ≦０．２であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．
５、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、
ｑは４≦ｑ≦１００，０００、特に１０≦ｑ≦１０，０
００の範囲の整数である。

【００６３】また、下記一般式（４）で表されるポリシ
ロキサンも好適に用いられる。 （Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_c （４） （但し、式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子
を示し、ａは０．１≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは
０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５であり、
かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５を満足する数であ
る。ｅは２≦ｅ≦１００，０００を満足する整数であ
る。）

【００６４】本発明に用いる上記ポリシロキサンにおい
て、Ｒ³、Ｒ⁴の種類は、水素原子、又は一価炭化水素基
であり、一価炭化水素基が脂肪族又は脂環式炭化水素基
の場合、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６であり、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基として
は、炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが
好適であり、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置
換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水
素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコ
キシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したも
の、例えば、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通
常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。

【００６５】ａは０．１≦ａ≦２、好ましくは０．５≦
ａ≦１、ｂは０≦ｂ≦１、好ましくは０．５≦ｂ≦１、
ｃは０．０１≦ｃ≦１、好ましくは０．１≦ｃ≦１であ
り、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５、好ましくは１≦ｄ≦
１．５であり、かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５、好
ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２を満足する数であ
る。ｅは２≦ｅ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｅ
≦１０，０００の範囲の整数である。

【００６６】本発明において、粉体を還元性珪素系高分
子化合物で処理し、粉体表面に該還元性珪素系高分子化
合物の層を形成（第一工程）した後、この粉体を凝集の
ない状態で水中に分散させ、次いでこの粉体を標準酸化
還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理し
て、上記還元性珪素系高分子化合物層上に上記金属コロ
イドを析出させ（第二工程）、その後無電解メッキ液で
処理して、上記粉体の最表面に金属層を析出させる（第
三工程）ことで導電性粉体を製造する。最後に得られた
粉体を、２００℃以上の温度で熱処理して、上記還元性
珪素系高分子化合物の一部又は全部をセラミック化する
ことで導電性粉体を製造する。

【００６７】該第一工程は、還元性珪素系高分子を有機
溶剤に溶解させ、この溶液中に中空粉体を、あるいは粉
体中に溶液を投入混合した後に有機溶剤を除くことで、
粉体の表面に還元性珪素系高分子の層を形成することが
できる。

【００６８】還元性珪素系高分子を溶解させる有機溶剤
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素溶剤、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンのよう
な脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチ
ルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルのような
エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非
プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニ
トリル等が好適に用いられる。溶液の濃度は、０．０１
〜３０重量％、特に１〜１０重量％が好適である。溶液
の濃度が、０．０１重量％未満では、粉体表面に還元性
珪素系高分子を十分形成できない場合がある。３０重量
％を超えると大量の還元性珪素系高分子を使用するので
コスト高となる場合がある。

【００６９】最後に、温度を上げたり、減圧にすること
により、溶媒を留去させる。通常は、溶媒の沸点以上の
温度で、例えば、１〜１００ｍｍＨｇという減圧下で４
０〜２００℃程度の温度で撹拌することにより乾燥する
ことは効果的である。この後、しばらく乾燥雰囲気下あ
るいは減圧下で４０〜２００℃程度の温度で、静置する
ことで、溶剤を効果的に留去乾燥し、還元性珪素系高分
子処理中空粉体を製造できる。

【００７０】還元性珪素系高分子層の厚さは、０．００
１〜１．０μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍであ
る。０．００１μｍ未満では、粉体を完全に被うことが
できなくなるため、メッキが起こらない部分ができるお
それがある。また、１．０μｍを超えると還元性珪素系
高分子の量が多くなり、高価となる場合がある。

【００７１】この粉体は、還元性珪素系高分子処理によ
り疎水性となる。このため、金属塩を溶解させる溶媒と
の親和性が低下し、液中に分散しないため、金属塩還元
反応の効率が低下することがある。このことによって起
こる金属塩還元反応の効率の低下は、界面活性剤を添加
して向上させることができる。界面活性剤としては、発
泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、サ
ーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化学工業
（株）製）等の非イオン性界面活性剤を好適に用いるこ
とができる。

【００７２】第二工程は、この還元性珪素系高分子を表
面に持つ粉体を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金
属からなる金属塩を含む溶液で処理することで、還元性
珪素系高分子表面に金属コロイドを析出させる工程であ
る。

【００７３】ここで、金属コロイドを形成させる金属塩
としては、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属で、
特に、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム
（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電
位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。金塩として
は、Ａｕ⁺、Ａｕ³⁺を含んでなるもので、具体的には、
ＮａＡｕＣｌ₂、ＮａＡｕＣｌ₄、ＮａＡｕ（ＣＮ）₂、
ＮａＡｕ（ＣＮ）₄等が例示される。パラジウム塩とし
ては、Ｐｄ²⁺を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ ₂の形
で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲ
ン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルア
セトネート、カーボネート、パークレート、ナイトレー
ト、スルフォネート、オキサイド等の塩である。具体的
には、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＩ₂、Ｐｄ（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₂、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ₃）₂、ＰｄＳＯ₄、Ｐｄ
（ＮＯ₃）₂、ＰｄＯ等が例示される。銀塩としては、溶
剤に溶解し、Ａｇ⁺を生成させ得るもので、通常Ａｇ−
Ｚの形で表すことができる。Ｚは、ボレート、ホスフェ
ート、パークレート、スルフォネート等の塩である。具
体的には、ＡｇＢＦ₄、ＡｇＣｌＯ₄、ＡｇＰＦ₆、Ａｇ
ＢＰｈ₄、Ａｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、ＡｇＮＯ₃等が好適に用
い得る。

【００７４】粉体を金属塩溶液で処理する方法として
は、還元性珪素系高分子を溶解せず、かつ金属塩を溶解
又は分散させることができる溶剤を用いて金属塩を含む
溶液を調製し、この溶液に粉体を投入して金属塩と接触
させる方法が好適である。このように処理することによ
り、粉体の表面に金属塩が吸着されると同時に還元さ
れ、コロイドとして担持された金属コロイド被覆粉体が
形成される。

【００７５】ここで、還元性珪素系高分子化合物を溶解
せず、かつ金属塩を溶解又は分散させることができる溶
剤としては、水やアセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類、メタノール、エタノールのようなアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロト
ン性極性溶媒等が挙げられ、中でも水が好適に用いられ
る。

【００７６】金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によ
って異なるが、０．０１重量％〜塩の飽和溶液までが用
い得る。０．０１重量％未満では、メッキ触媒となる金
属コロイドの量が十分でなく、また飽和溶液を超える
と、固体塩の析出があり、好ましくない。溶媒が水の場
合、０．０１〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜
５重量％が好適に用い得る。温度及び時間は、室温から
７０℃の温度で、０．１〜１２０分、より好ましくは１
〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これによ
り、酸化珪素系高分子表面に金属コロイドが析出した粉
体が製造できる。

【００７７】本発明は、上記金属塩を含む溶液の処理を
界面活性剤の存在下又は非存在下に行うものであるが、
特に界面活性剤の存在下に行うことが望ましい。即ち、
粉体は、還元性珪素系高分子処理により疎水性となって
いる。このため、金属塩を溶解させた溶液との親和性が
低下し溶液中に分散しないため、金属コロイド生成反応
の効率が低下していることがある。この場合は、界面活
性剤を添加して向上させるのがよく、これにより、還元
性珪素系高分子処理粉体を金属塩を含む溶液に短時問に
分散させることができる。

【００７８】ここで、界面活性剤としては、陰イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤を用いることができる。陰イオン界
面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩
系、カルボン酸塩系、リン酸エステル塩系を用いること
ができる。また、陽イオン界面活性剤としては、アンモ
ニウム塩系、アルキルアミン塩系、ピリジニウム塩系を
用いることができる。また、両イオン界面活性剤として
は、ベタイン系、アミノカルボン酸系、アミンオキシド
系を用いることができる。また、非イオン界面活性剤と
しては、エーテル系、エステル系、シリコーン系を用い
ることができる。

【００７９】界面活性剤を添加する場合は、界面活性剤
の添加量は、界面活性剤溶液又は界面活性剤を含む金属
塩溶液に上記粉体が均一に分散する量であることがよ
く、金属塩溶液１００重量部に対して０．０００１〜１
０重量部、特に０．００１〜１重量部、とりわけ０．０
１〜０．５重量部の範囲で使用するのが望ましい。界面
活性剤の添加量が少なすぎると効果が乏しい場合があ
り、多すぎるとメッキの付きまわり性に悪影響を与えた
り、メッキ後の金属の変色等の原因となることがある。

【００８０】処理方法としては、まず粉体を、界面活性
剤あるいは水により希釈した界面活性剤と接触させ、撹
拌して分散させ、次いで金属塩を含む溶液と接触させる
ことが好ましく、これにより珪素系高分子の還元作用に
より金属コロイドをこの膜表面に形成させる反応を速や
かに進めることができる。界面活性剤を使用しない場合
は、粉体を溶剤と接触させ、十分に撹拌して分散させる
ことが好ましい。

【００８１】こうした処理の後は、金属塩を含まない上
記と同様の溶剤で処理し、還元されず粉体にただ吸着さ
れただけの金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶
剤を除去することで、金属コロイド被覆粉体を得ること
ができる。

【００８２】第三工程は、上記工程を行った後、金属コ
ロイド被覆粉体を無電解メッキ処理するものである。無
電解メッキ液は、必須成分であるメッキ金属塩液と還元
剤液と任意成分である錯化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤
を含む。

【００８３】メッキ金属塩液の金属としては、例えば、
ニッケル、銅、銀、コバルト、タングステン、鉄、亜
鉛、金、白金、パラジウムなどの金属を含んでなるもの
が好適に用いられる。この単独の金属の他、合金、例え
ば、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃ
ｏ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−
Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔなどから構成させることができる。か
かる合金被膜を形成させるには、所望に応じた複数の金
属塩を添加すればよい。特には、ニッケルが望ましい。

【００８４】更に、メッキ液は、次亜リン酸ナトリウ
ム、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム
等の還元剤、酢酸ナトリウムのようなｐＨ調整剤、フェ
ニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムのような錯
化剤を含む。メッキ金属塩液と還元剤液の配合割合は、
それらの組み合わせにより異なるため一様ではないが、
還元剤が酸化等による無効分解で消費されるため、金属
塩より過剰に用いられ、通常は金属塩の１．１〜５倍程
度のモルの還元剤が使用される。通常は無電解メッキ液
として市販されており、安価に入手することができる。

【００８５】ここで、無電解ニッケルメッキについて更
に詳述すると、この無電解ニッケルメッキ液は、通常水
溶性ニッケル塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、リン系還元剤を
含むものである。

【００８６】この場合、ニッケル塩としては、従来より
知られている公知の硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸
ニッケルなどを用いることができ、それらの塩濃度はメ
ッキ浴全体で０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは
メッキ浴全体で０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌとすればよ
い。ニッケル濃度が高すぎると、僅かなｐＨの変化、錯
化剤の濃度変化で水酸化物の生成が生じて浴寿命が短く
なること、補充の際に局所的なニッケル濃度の偏在を生
じさせ易く、メッキ斑が生じ易くなるおそれがあり、ニ
ッケル濃度が低すぎると、補充する液量が多くなって、
メッキ中の浴容量の変化が大きくなり、実用的でなくな
る場合が生じる。

【００８７】錯化剤としては、ヒドロキシカルボン酸及
びその塩、リン酸塩、アンモニウム塩、カルボン酸及び
その塩、アミノ基とカルボキシル基を有するアミン類及
びその塩など公知のものを用いることができるが、メッ
キ浴のｐＨが変化しても水酸化ニッケルを生じさせず、
かつニッケルとの錯イオンが安定すぎてニッケルを還元
析出できなくならないような、クエン酸アンモニウム、
酒石酸ナトリウムなどのヒドロキシカルボン酸塩や、酢
酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、グリシンなどのアミ
ノ基とカルボキシル基を有するアミン類などが好適で、
それらの濃度はニッケル塩及びｐＨ調整剤濃度と密接な
関係があるが、メッキ浴全体で０．０３〜１．５ｍｏｌ
／ｌの範囲で用いることができ、メッキ浴全体で０．１
５〜０．２ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。１．５ｍｏ
ｌ／ｌを超えるとニッケル塩に対して大過剰となり無駄
であり、０．０３ｍｏｌ／ｌ未満ではｐＨの変化に対し
て不安定でニッケル水酸化物生成の抑止効果が薄い。

【００８８】ｐＨ調整剤としては、安価で入手の容易な
公知のものを用いればよいが、ｐＨの変化に対してリン
系還元剤によるニッケル錯イオンの還元性を大きく変え
ない水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）や水酸化
ナトリウムなどの水酸化アルカリを好適に用いることが
できる。ｐＨ調整剤の濃度は、処理中のメッキ浴ｐＨの
変化、処理時間、補充量から定めればよい。ｐＨが３よ
り低いとメッキ反応が生じにくく、メッキ時間が長くな
るおそれがあり、またｐＨが１０を超えるとニッケル錯
体が不安定となり、ニッケル水酸化物の析出が起こり易
いことと、メッキ析出反応が速すぎてニッケルの異常析
出が生じ、浴分解してしまうおそれがあるため、ｐＨは
３〜１０の間にコントロールすることが好ましい。

【００８９】リン系還元剤としては、次亜リン酸又はそ
のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が使用され、
通常は次亜リン酸ナトリウムが用いられる。その濃度
は、ニッケル塩に対して１．０１〜５倍モル、より望ま
しくは１．５〜３倍モルで、メッキ浴全体で０．００１
〜２．５ｍｏｌ／ｌモル、特に０．１〜１ｍｏｌ／ｌモ
ルの範囲をとることが望ましい。

【００９０】本発明では、必要に応じて、上記無電解メ
ッキ液による処理を界面活性剤の存在下で行うことがで
きる。この場合、無電解メッキ液に投入する粉体を、界
面活性剤で前処理したり、無電解メッキ処理液に界面活
性剤を投入してメッキ処理することが好ましく、これに
より無電解メッキ反応時に副生する水素の泡のためにメ
ッキが良好に進まず、粉体表面への金属の付きまわり性
が悪化することを防止でき、珪素系高分子化合物膜で被
覆された粉体を、金属でムラなく良好に被覆することが
できる。

【００９１】メッキ温度は、１５〜１００℃とし得る
が、より望ましくは、浴中の金属イオン拡散速度が速く
メッキ金属のつきまわりがよく、かつ浴成分の揮発によ
る減少、溶媒の減少などが比較的少ない４０〜９５℃
で、好ましくは６５〜８５℃で管理する。４０℃より低
いとメッキ反応の進行が非常に遅く実用的でなく、９５
℃より高いと溶媒に水を用いていることから溶媒の蒸発
が激しく、浴管理が難しくなるため望ましくない。

【００９２】このようにして、粉体上に金属層を形成で
きる。本工程のあとに、金属層が酸化されないうちに直
ぐに耐酸化性の貴金属層を形成させる。かかる金属層を
形成させるために用いる無電解メッキ液は、上記の方法
により調製したものを用いればよいが、その際に添加す
る金属としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀な
どが挙げられ、単独の金属の他、合金、例えば、Ａｕ−
Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔなどから構成させること
ができる。この中で、金が安定性の面から、また銀が価
格の面から最も望ましい。

【００９３】最初の金属層を形成させた粉体に対する次
の金属層の表面被膜を形成する方法としては、無電解メ
ッキ、電気メッキ、置換メッキのいずれの方法でもよ
い。無電解メッキの場合は、上記の第三工程と同様の方
法で行うことができる。

【００９４】第三工程終了後に、不要な金属塩、還元
剤、錯化剤、界面活性剤等を除くため、十分な洗浄を行
うとよい。金属層の厚さは、０．０１〜１０．０μｍ、
望ましくは０．１〜２．０μｍである。０．０１μｍ未
満では、粉体を完全に被い、かつ十分な硬度や耐食性が
得られにくくなる場合がある。また、１０．０μｍを超
えると金属の量が多くなり、高価となりかつ比重が高く
なるため、経済的に望ましくない場合が生じる。

【００９５】第二工程から第三工程の各工程において、
粉体の凝集のため、時として、粉体表面にメッキされな
い部分ができることがある。凝集とは、粉体粒子が二次
的な力で多数集まっている状態であり、個々の粒子は独
立性を保ち合併してはいないから、僅かな力で分離す
る。第二工程で珪素系高分子処理粉体が凝集状態である
と、粉体の凝集内部には金属コロイドは析出せず、また
第三工程に凝集状態があると、粉体の凝集内部はメッキ
金属で被われない。つまり、いずれの場合でも、金属に
被覆されない個所を持つ粉体となり、良好な導電性が発
現しない。

【００９６】こうしたことを防ぐためには、各工程にお
いて、珪素系高分子処理粉体を、凝集のない状態で液中
に分散させることが重要である。分散方法は、モーター
に撹拌翼を取り付けた撹拌器、回転子と音波のエネルギ
ーを用いて撹拌するホモジナイザー、超音波発生装置等
が利用できるが、特に超音波を好適に用い得る。分散さ
せる粉体を水中に投入混合後、超音波脱気装置の場合
は、超音波発生部を液中に投入し、超音波洗浄装置の場
合は、洗浄槽に容器ごと投入すればよい。超音波の振動
数としては、１０〜５，０００ｋＨｚ、より望ましくは
２０〜２００ｋＨｚのものが用い得る。

【００９７】最後に、この金属被覆粉体を、アルゴン、
ヘリウム、窒素などの不活性気体、あるいは水素、アル
ゴン−水素、アンモニア等の還元性気体の存在下に２０
０℃より高い温度で熱処理することが望ましい。不活性
気体、あるいは還元性気体処理条件は、通常２００〜９
００℃で処理時間は１分〜２４時間が好適に用い得る。
より望ましくは、２００〜５００℃で処理時間は３０分
〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にあ
る還元性珪素系高分子の一部あるいは全部は、セラミッ
クに変化させられ、より高い耐熱性と絶緑性と密着性を
持つことになる。このときの雰囲気を水素のような還元
系で行うことにより、金属中の酸化物を減少させ、珪素
系高分子を安定な構造に変えることで、粉体と金属が強
固に結合し高い導電性を示す粉体を得ることができる。

【００９８】以上のようにして得られる如き低比重の導
電性粒子は、その比重（Ｘ）が、上記（ａ）成分の重合
体（例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンや
（Ａ’）成分の反応性フッ素化ポリエーテル）の比重
（Ｙ）に対して±１．５以内、好ましくは±１．３以内
の比重差（Ｙ−Ｘ）を有するものであり、この比重差範
囲内の導電性粒子が導電性粒子全体の５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８５重量％
以上含有するように使用する。上記比重範囲外の導電性
粒子の割合が多く、導電性粒子全体の５０重量％以上で
あると、経時で導電性粒子と重合体が分離するため、硬
化性、導電性が不安定となり、本発明の目的を達成し得
ない。

【００９９】ここで、上記比重範囲外の導電性粒子とし
ては、銅粉末、ニッケル粉末、銀粉末等が挙げられる。

【０１００】本発明において、（ｂ）成分の導電性粒子
の配合量は適宜選定されるが、（ａ）成分の重合体１０
０重量部に対し５０〜１，０００重量部、特に８０〜５
００重量部であることが好ましい。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、粘度は２５℃における値であり、Ｍｅはメ
チル基を示す。

【０１０２】［参考例１］ポリシランの製造方法 フェニルハイドロジェンポリシラン（以下、ＰＰＨＳと
略記する）を、以下の方法により製造した。

【０１０３】アルゴン置換したフラスコ内にビス（シク
ロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムのＴＨＦ溶液
にメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加し、３
０分室温で反応させた後、溶剤を減圧にて留去すること
で、系内で触媒を調製した。これに、フェニルトリヒド
ロシランを触媒の１０，０００倍モル添加し、１００〜
１５０℃で３時間、次いで２００℃で８時間加熱撹拌を
行った。生成物をトルエンに溶解させ、塩酸水洗を行う
ことで、触媒を失活除去した。このトルエン溶液に硫酸
マグネシウムを加え、水分を除去し、濾過した。これに
より、ほぼ定量的に重量平均分子量１，２００、ガラス
転移点６５℃のＰＰＨＳを得た。

【０１０４】［参考例２］銀メッキ中空ガラス粉体の製
造 中空粉体としては、分級により６０μｍ以上の粒子を除
いたセルスターＰＺ−６０００（東海工業（株）製；平
均粒径４０μｍ；粒径分布１０〜６０μｍ；真比重０．
７５；ガラス製）を用いた。ＰＰＨＳ０．５ｇをトルエ
ン２００ｇに溶解させ、この溶液を中空粉体１００ｇに
加え、１時間撹拌した、破砕して沈殿している中空粉体
の破片を除き、ロータリーエバポレーターにて、６０℃
の温度、４５ｍｍＨｇの圧力で、トルエンを留去させ乾
燥させた。

【０１０５】ポリシラン処理粉体は疎水化されているの
で、界面活性剤として、サーフィノール５０４（日信化
学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液５０ｇに
この処理粉体１００ｇを投入し、撹拌し、水に分散させ
た。

【０１０６】パラジウム処理は、上記粉体−水分散体１
５０ｇに対し１％ＰｄＣｌ₂水溶液を７０ｇ（塩化パラ
ジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添
加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処
理により、粉体表面はパラジウムコロイドが付着した黒
灰色に着色した粉体が得られた。この粉体は濾過により
単離し、水洗後直ちにメッキ化を行った。

【０１０７】ニッケルメッキ用還元液として、イオン交
換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナ
トリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００
ｇを用いた。パラジウムコロイド析出粉体を、ＫＳ−５
３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニ
ッケルメッキ還元液中に分散させた。撹拌しながら液温
を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水
酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させなが
ら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル
１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に
滴下した。すると、細かい発泡と共に粉体が黒色とな
り、粉体表面に金属ニッケルが析出した。この粉体は、
全面に金属ニッケルが析出していた。

【０１０８】この粉体を、銀メッキ液（高純度化学研究
所製）Ｓ−７００ １００ｇ中に分散させた。撹拌しな
がら液温を室温から７０℃に上げると、細かい発泡と共
に粉体が銀色となり、粉体表面に銀が析出した。

【０１０９】メッキ溶液中に浮遊している粉体は、濾
過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換さ
れた電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観
察により、粉体全表面が銀により覆われた粉体が得られ
ていることが分かった。

【０１１０】中空粉体−ニッケル−銀構造を持つ導電性
粉体の特性 この粉体は、顕微鏡により観察した外観は球状銀色、比
重は１．２８であった。金属の含有量は、銀５重量％、
ニッケル４０重量％であった。

【０１１１】導電性粉体の抵抗率は、４端子を持つ円筒
状のセルに粉体を充填し、両末端の面積０．２ｃｍ²の
端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１
〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離
して設置した端子から、２０００型ケースレ社製ナノボ
ルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。抵抗
率は、３．５ｍΩ・ｃｍであった。

【０１１２】［参考例３］銀メッキシリカ粉体の製造 中空粉体の代わりに、分級によりほぼ同じ粒径を持つシ
リカ粉体（三菱レーヨン製；平均粒径１２μｍ；粒径分
布１〜３０μｍ；真比重２．２；シリカ粉体）を用い
た。その他は参考例２と同様に操作したところ、速やか
にメッキ反応が進行し、良好にメッキされた粉体を得
た。

【０１１３】この粉体は、外観は球状銀色、比重は３．
０であった。金属の含有量は、銀１２重量％、ニッケル
２０重量％で、抵抗率は、１．２ｍΩ・ｃｍであった。

【０１１４】［参考例４］金メッキ中空ガラス粉体の製
造 銀メッキの代わりに、金メッキ液として、高純度化学研
究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ１００ｇを希釈せず用い
た。そのほかは参考例２と同様に操作した。全面に金属
ニッケルが析出した粉体を、金メッキ液中に分散させ
た。撹拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細
かい発泡と共に粉体が金色となり、粉体表面に金が析出
した。

【０１１５】メッキ溶液中に浮遊している粉体は、濾
過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換さ
れた電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観
察により、粉体全表面が金により覆われた粉体が得られ
ていることが分かった。

【０１１６】この粉体は、顕微鏡により観察した外観は
黄色、比重は１．１７であった。金属の含有量は、金４
重量％、ニッケル３５重量％で、抵抗率は、３．８ｍΩ
・ｃｍであった。

【０１１７】［比較参考例１］扁平銀粉末の製造 ２０ｇの硝酸銀を４０ミリリットルの水に溶解し、次い
で、これに４６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて粒状
の酸化銀を沈殿させた。この粒状の酸化銀をホルムアル
デヒドにより還元した後、洗浄、濾過を繰り返して、平
均粒径が１μｍである粒状の還元銀粉末を調製した。次
いで、オレイン酸のメチルエチルケトン溶液を潤滑剤と
して、この還元銀粉末をボールミル中で粉砕した後、オ
レイン酸により表面処理してなる銀粉末をメチルエチル
ケトンにより洗浄し、更に１００℃のイオン交換水によ
り繰り返し洗浄して乾燥させた。得られた銀粉末は、平
均粒径が８μｍで、扁平状銀色で、比重は１０．５であ
った。抵抗率は、０．１ｍΩ・ｃｍ以下であった。

【０１１８】［実施例１〜６、比較例１〜３］以下に示
す（ａ）、（ｂ）成分を原料として用い、これを均一に
混合して、本発明の導電性重合体組成物を調製した。こ
の組成物を１５０℃で３０分間加熱硬化して得られるゴ
ムの硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載されたＪＩＳ
Ａ硬度計により測定して評価した。

【０１１９】また、この組成物を調製後、冷蔵保管し
て、調製直後（初期）、２４時間後、１００時間後、２
００時間後の該組成物を１５０℃で３０分間加熱して厚
さ１ｍｍの導電性ゴムシートを得た。得られたゴムの体
積抵抗率は、体積抵抗率測定装置［有限会社共和理研
製；Ｋ−７０５ＲＬ］により測定した。これらの結果を
表１に示す。

【０１２０】導電性粉体は、以下のものを用いた。（ｂ）導電性粉体 （ｂ−１）銀−ニッケル被覆中空ガラス粉体（参考例
２） （ｂ−２）銀−ニッケル被覆シリカ粉体（参考例３） （ｂ−３）金−ニッケル被覆中空ガラス粉体（参考例
４） （ｂ−４）扁平銀粉末（比較参考例１）

【０１２１】重合体組成物は、以下のものを用いた。（ａ）重合体組成物 （ａ−１）オルガノポリシロキサン組成物（Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ） （Ａ）粘度２，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビ
ニル基含有量＝０．２重量％）１００重量部、（Ｂ）粘
度３０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ
基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ
結合水素原子含有量＝１．５重量％）３重量部、（Ｄ）
下記式（ｉ）で示される有機珪素化合物７重量部、
（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を軟化点８
０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒
子化した触媒０．３重量部（本組成物において、触媒中
の白金金属が５ｐｐｍとなる量である）を均一に混合し
て、本発明の（ａ）組成物を調製した。

【０１２２】

【化１２】

【０１２３】（ａ−２）フッ素化ポリエーテルポリマー
組成物（Ａ’，Ｂ’，Ｃ，Ｄ’） （Ａ’）下記式（ｉｉ）で示されるフッ素化ポリエーテ
ルポリマー（粘度４，４００ｃｓ、数平均分子量１６，
５００、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ）１００
重量部に、（Ｂ’）下記式（ｉｉｉ）で示される含フッ
素水素化シロキサン３重量部、エチニルシクロヘキサノ
ールの５０％トルエン溶液を０．５重量部、（Ｄ’）下
記式（ｉｖ）で示される接着成分１．０重量部、メタキ
シレンヘキサフルオライド１０重量部を加えた後、全体
を均一に撹拌し、（Ｃ）塩化白金酸の１，３−ジビニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白
金濃度１．０重量％）０．３重量部を加え、よく混合し
て、本発明の（ａ）組成物を調製した。

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】

【表１】 （Ａ）粘度２，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビ
ニル基含有量＝０．２重量％） （Ａ’）上記式（ｉｉ）で示されるフッ素化ポリエーテ
ルポリマー（粘度４，４００ｃｓ、数平均分子量１６，
５００、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ） （Ｂ）粘度３０センチポイズの分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｓｉ−Ｈ結合水素原子含有量＝１．５重量％） （Ｂ’）上記式（ｉｉｉ）で示される含フッ素水素化シ
ロキサン （Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体（本組成
物において、錯体中の白金金属が５ｐｐｍとなる量であ
る） （Ｄ）上記式（ｉ）で示される有機珪素化合物 （Ｄ’）上記式（ｉｖ）で示される水素化シロキサン

【０１２６】

【発明の効果】重合体と比重差の小さい導電性粉体を硬
化可能な重合体と共に混練分散させた本発明の導電性組
成物は、貯蔵安定性に優れ、硬化性の経時変化が小さ
く、かつ硬化して得られる導電性ゴムの体積抵抗率の経
時変化が小さく、この組成物は被膜表面の平滑性がよく
て高導電性の印刷被膜を形成できるため、可変抵抗器や
配線回路等に用いられる信頼性の高いコネクターや導電
ぺースト材料の原料とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 18/16 Ｃ２３Ｃ 18/16 Ｚ Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｃ (72)発明者 福島 基夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CH02W CP04X CP13W CP14W DE177 DJ016 DL006 FA106 FB046 FD116 FD207 GQ02 4K022 AA13 AA35 BA18 BA20 BA31 CA04 DA01 DB06 5G301 DA03 DA05 DA29 DD10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）硬化可能な重合体及び（ｂ）導電
   性粒子を含有してなり、（ｂ）成分の導電性粒子は、そ
   の最外層表面が金属で被覆されており、かつ（ａ）成分
   の重合体の比重に対する差が±１．５以内である比重を
   有する導電性粒子が（ｂ）成分中の少なくとも５０重量
   ％を占めることを特徴とする導電性組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）成分の硬化可能な重合体が、オル
   ガノポリシロキサン又はパーフルオロポリエーテル重合
   体であることを特徴とする請求項１記載の導電性組成
   物。
3. 【請求項３】 オルガノポリシロキサン又はパーフルオ
   ロポリエーテル重合体がヒドロシリル化によって硬化す
   ることを特徴とする請求項２記載の導電性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）硬化可能な重合体として一分子中
   に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリ
   シロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原
   子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェン
   ポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒を含有するシ
   リコーンゴム組成物に（ｂ）導電性粒子を配合した請求
   項１記載の導電性組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ’）硬化可能な重合体としてフッ素
   化ポリエーテル単位を有し、脂肪族不飽和炭化水素基を
   一分子中に少なくとも２個有する反応性フッ素化ポリエ
   ーテル重合体、（Ｂ’）珪素原子に直結した水素原子を
   少なくとも２個含む化合物、（Ｃ）白金族金属系触媒を
   含有する組成物に（ｂ）導電性粒子を配合した請求項１
   記載の導電性組成物。
6. 【請求項６】 （ｂ）成分の導電性粒子が、中空もしく
   は発泡状粉体の最外層が金属によって被覆されたもので
   あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記
   載の導電性組成物。
7. 【請求項７】 中空もしくは発泡状粉体を還元性を有す
   る珪素系高分子で処理した後、金属メッキ処理すること
   により得られたものであることを特徴とする請求項６記
   載の導電性組成物。