JP6270035B2 - ニッケル粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ＭＬＣＣ）の内部電極として好適に用いることができるニッケル粉末の製造方法に関する。

従来、ニッケル粉末は、厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として使用されてきている。この厚膜導電体は、電気回路の形成、積層セラミックコンデンサ及び多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極等に用いられ、特に積層セラミックコンデンサでは、小型・高容量化の要求から高積層化が進み、そのために用いる導電ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、導電ペーストに使用する金属粉末としては、高価な貴金属の使用を避け、安価なニッケルなどの卑金属が主流となっている。

この積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造される。
先ず、ニッケル粉末と、エチルセルロース等の樹脂と、ターピネオール等の有機溶剤等とを混練して得られた導電ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷して内部電極を作製する。次に、印刷された内部電極が交互に重なるように誘電体グリーンシートを積層し、圧着する。その後、積層体を所定の大きさにカットし、有機バインダとして使用したエチルセルロース等の樹脂の燃焼除去を行うための脱バインダ処理を行った後、１３００℃まで高温焼成してセラミック体を得る。そして、このセラミック体に外部電極を取り付け、積層セラミックコンデンサを悪性するものである。

ところで、内部電極となる導電ペースト中の金属粉末は、上記のように、貴金属よりもニッケルなどの卑金属が主流となってきていることから、積層体の脱バインダ処理では、ニッケル粉末などが酸化しないように、酸素含有量を極めて微量にした雰囲気下にて行われている。

さらに近年、小型化及び大容量化が求められている積層セラミックコンデンサにおいて、その小型化及び大容量化を達成するために、積層セラミックコンデンサを構成する内部電極及び誘電体共に、薄層化が進められている。特に、内部電極に使用されるニッケル粉末の粒径は、０．５μｍ以下が主流となっている。

この内部電極に使用されるニッケル粉末にはさまざまな特性が求められているが、その一つに粗大粒子を含まないことが重要となっている。その理由とは、粗大粒子を含むと、内部電極層から粗大粒子が突き出してしまい、別の内部電極層と接触して短絡を起こしてしまうからである。

さらに、酸素を多く含むニッケル粉、即ち酸素含有量が多いと、還元雰囲気下での焼成時にニッケル粉末の体積収縮が大きくなり、電極の連続性が保てないことや、酸化物の還元によるガス発生にてコンデンサ内にクラックやデラミネーションを発生させ、結果としてコンデンサの容量低下を引き起こすために、酸素含有量も少ないことが求められている。

このような特性を希求されるニッケル粉において、先ず粗大粒子の除去方法として、水を媒体としニッケル粉をスラリー化し、このスラリーを液体サイクロンにて分級することで、２μｍ以上の粗粒を１００万分の１００部以下に抑える方法が提案されている（特許文献１）。
この方法では２μｍ以上の粗粒を除去することには効果的であるが、１μｍから２μｍオーダーの粗粒を除去するには不十分である。また、水中で処理を行うためニッケル表面の水酸化物等が増加し、結果としてニッケルの酸素含有量が増加するという問題がある。

そこで、ニッケル表面の水酸化物や炭酸塩を除去する方法として、ニッケル粉の各粒子表面に特定条件下で脂肪酸の金属塩を形成した後、熱処理をする方法が提案されている（特許文献２）が、この方法では、熱処理時の粒子同士の焼結進行を抑制し、粗大粒子増加を抑制することには効果的であるが、元々存在する粗大粒子については言及されていない。

特開２００１−６２３３２号公報 特開２００３−１２９１０５号公報

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、薄層化された積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するために、好適なニッケル粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
具体的には、平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、１．０μｍ以上の粗大粒子の個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下であり、かつ酸素含有量が低減されたニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ニッケル粉末が水スラリー中で高分散状態を形成し、その状態から湿式分級を施し、その後還元雰囲気下での加熱を経て形成される薄膜化された積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する好適なニッケル粉末が得られることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

すなわち本発明の第１の発明は、湿式粉砕機を用いて原料ニッケル粉末を水中で前記粉末の表面を摩砕する処理を複数回行い、前記原料ニッケル粉末が水中で高分散状態となる水スラリーを形成し、前記水スラリーを湿式分級処理してニッケルスラリーを形成する工程と、前記湿式分級処理により得られた前記ニッケルスラリーを乾燥してニッケル粉末を形成し、還元雰囲気下で前記ニッケル粉末を加熱する工程とを含むことを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における原料ニッケル粉末が、湿式還元法を用いて生成されたニッケル粉であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

さらに、本発明の第３の発明は、第２の発明における原料ニッケル粉末が、ニッケル塩水溶液と、還元剤と、パラジウムと銀とを含むアルカリ性コロイド溶液とからニッケル粉末を晶析させる湿式還元法を用いて生成されたニッケル粉末であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における還元雰囲気が、１〜５０体積％の水素を含む不活性ガス雰囲気であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における還元雰囲気下でニッケル粉末を加熱する工程の加熱温度が、１５０〜３５０℃であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における還元雰囲気下でニッケル粉末を加熱する工程により生成されたニッケル粉末における１．０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子の量が、全粒子量の５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第７の発明は、第６の発明におけるニッケル粉末の酸素含有量が、１．４質量％以下であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明の第８の発明は、第６及び第７の発明における平均粒径が、０．１〜０．３μｍであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。

本発明に係るニッケル粉末の製造方法によれば、平均粒径が０．１〜０．３μｍ、１．０μｍ以上の粗大粒子の個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下、且つ酸素含有量が１．４質量％以下のニッケル粒子を製造可能である。
そのため、薄膜化された積層セラミックコンデンサの内部電極に用いれば、粗大粒子や酸素含有量に起因するコンデンサの容量低下を引き起こすことがなく、工業上顕著な効果を奏するものである。

本発明の製造方法では、ニッケル粉末を水スラリーにして高分散状態とした後に湿式分級処理を行い、分級された水スラリーを乾燥後還元雰囲気下で加熱処理を行う。

なお、本発明以外の粗粒除去を行う処理工程としては、得られたニッケル粉末を一度乾式分級しニッケル粉末を得る方法が考えられる。しかしながら得られたニッケル粉末を一度乾式分級しニッケル粉末を得る方法では、粗粒が十分なレベルにまで除去できていないことが多く、粗粒除去の信頼性が低い状態となる。

＜ニッケル粉の製造方法＞
以下、本発明の詳細な説明を行う。
本発明は、湿式還元法、ＣＶＤ法やプラズマ法などの気相法、噴霧熱分解法等、種々の方式により得られたニッケル粉末を原料ニッケル粉末として用いることができるが、湿式分級前に水スラリーとすることから、容易に水スラリーとすることができる湿式還元法により得られたニッケル粉末に適用するのが好適である。以下に湿式還元法にて得られたニッケル粉末を原料ニッケル粉末の具体例として説明するが、もちろんこれに限定されることはない。

湿式還元法によってニッケル粉末を得る工程は、公知の方法を用いればよく、還元剤とニッケル塩水溶液と必要に応じて錯化剤や分散剤を添加してニッケル粉末を晶析させる。
本発明では平均粒径が０．１〜０．３μｍの原料ニッケル粉末を得るために、特許第４９５７１７２号公報に記載されているパラジウムと銀とを含むアルカリ性コロイド溶液をさらに添加することが望ましい。

本発明の製造方法では先ず、上記方法により得られたニッケル粉末を原料ニッケル粉末として用い、その原料ニッケル粉末を水スラリーにして高分散状態とした後に、湿式分級する工程を行う。
この工程では、湿式還元法によって得られたニッケル粉末（原料ニッケル粉末）と反応溶液とを、公知の方法で固液分離し、その固相成分に純水を添加し、ニッケル粉末を純水中で高分散させた水スラリーを形成し、その水スラリーを湿式分級機で分級させる方法が望ましく、湿式還元法以外の方法で得られたニッケル粉末の場合は、固液分離を経ずに直接純水を添加して水スラリーとすればよい。また水スラリーとする前に不純物成分を除去するために洗浄を加えてもよい。

高分散させる方法としては、湿式カウンタージェットミル、攪拌槽の内壁とほぼ同径の径の攪拌羽根が高速回転することによりスラリー中の粉末粒子表面を磨砕する湿式粉砕機、例えばアルティマイザー（スギノマシン株式会社製）やＴＫフィルミックス（特殊機化工業株式会社製）等を使用して処理すると、後工程の湿式分級処理において分級可能な程度の分散状態が容易に得られる。また、湿式粉砕機の別の手段としては、ポンプにより加圧したスラリーを段階的に狭くした流路に通して加速し、ダイヤモンドの固いプレートに衝突させて磨砕する装置、例えば、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）やナノマイザー（吉田機械工業株式会社製）等を用いることができる。
例えば、アルティマイザー（スギノマシン株式会社製）を用いた場合、固形分濃度３０重量％の水スラリーを、２０００気圧で加圧し１５回対向衝突させる条件で高分散スラリーを得る事ができる。またこの操作を複数回繰り返すことで、さらに分散性を高めることができる。

湿式による分級には、サイクロン方式、遠心分離方式による装置、例えば、ハイドロサイクロン（日本化学機械製造株式会社製）、ＬＣＳＳ（株式会社ＣＭＳ社製）、ナノカット／マイクロカット（Ｋｒｅｔｔｅｋ社製）等を用いることができる。

次に、分級後の水スラリーを固液分離して得た固相成分を乾燥して生成したニッケル粉末を、還元雰囲気下で加熱する工程である。
本工程では高分散状態の水スラリーの形成から湿式分級までに形成されたニッケル粉末表面の過剰な酸化物や水酸化物を除去するものである。

湿式分級後の乾燥は公知の方法を用いればよく、この乾燥後に得られたニッケル粉末の還元雰囲気での加熱の条件は、用いる還元雰囲気として水素濃度が１〜５０体積％となる量の水素ガスと不活性ガスからなる混合ガスを用い、加熱炉に供給するのが望ましい。
水素ガス濃度が１体積％未満であると、ニッケルの表面酸化物、表面水酸化物等の除去が十分に進行せず、効果が明確に現れない。一方、水素ガス濃度が５０体積％より多くても、その効果に変わりはない。
不活性ガスは特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガスなどが使用できる。

さらに、加熱温度は１５０〜３５０℃であることが望ましい。加熱温度が１５０℃未満であると、ニッケル粉末表面の水酸化物等の除去が十分に進行せず、効果が明確に現れない。加熱温度が３５０℃より高い場合、ニッケル粉末同士のネッキング、焼結による粗大粒子の発生が生じてしまうので望ましくない。
加熱に用いる炉は、還元雰囲気で使用できるものであれば特に限定されず、バッチ炉、ローラーハース炉またはプッシャー炉などを用いることが出来る。

＜本発明によるニッケル粉の特性＞
［粗大粒子の数］
本発明に係るニッケル粉末の特徴は、粒径が１．０μｍ以上の粗大粒子の個数が、全粒子個数の５０ｐｐｍ以下であることにある。粗大粒子の個数が５０ｐｐｍを超えると、薄層化された積層セラミックコンデンサの内部電極に用いると、内部電極層から粗大粒子が突き出してしまい、別の内部電極層と接触し短絡することがある。なお粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から計測された直径である。

［平均粒子径］
さらにニッケル粉末は、平均粒径が０．１〜０．３μｍとするのが好ましい。
平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末は凝集により二次粒子を形成しやすくなり、分級効率が低下する。一方、平均粒径が０．３μｍを超えると、薄層化された積層セラミックコンデンサの内部電極に用いると、内部電極各層に含まれるニッケル粉末の個数が減少して、電極層の連続性が保てなくなることがある。

［酸素含有量］
ニッケル粉末の酸素含有量は１．４質量％以下であるのが好ましい。酸素含有量が１．４質量％を超えると、積層セラミックコンデンサの還元雰囲気下での焼成時にニッケル粉末の体積収縮が大きくなり、電極の連続性が保てないことや、酸化物の還元によるガス発生にてコンデンサ内にクラックやデラミネーションを発生させ、結果としてコンデンサの容量低下を引き起こすからである。

以下に、本発明の実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、ニッケル粉末の評価は以下のようにして行なった。

［平均粒径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−５５１０、日本電子株式会社製）を用い、倍率１００００倍のＳＥＭ像（視野：縦９．６μｍ×横１２．８μｍ）の写真を得た。このＳＥＭ像を画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて像内の粒子形状の全様が見える粒子の面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した。

［粗大粒子の数］
走査型電子顕微鏡を用い、倍率５０００倍のＳＥＭ像（視野：縦１９．２μｍ×横２５．６μｍ）の写真を２０視野得る。この２０視野のＳＥＭ像を、画像解析ソフトを用いて像内の粒子形状の全様が見える粒子の面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め、直径が１．０μｍ以上のものを粗大粒子としてカウントした。

［ニッケル粉の酸素含有量］
ニッケル粉の酸素含有量は、分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ４３６ＡＲ）にて測定した。

［原料ニッケル粉末の作製］
以下に、湿式還元法を用いた原料ニッケル粉末作製の詳細を示す。
パラジウムと微量の銀とゼラチンからなるアルカリ性コロイド溶液に、アルカリ性のヒドラジン溶液を混合し、ニッケルを還元するためのアルカリ性コロイド溶液を作製した。
作製したアルカリ性コロイド溶液におけるパラジウム、銀、ゼラチンの含有量は、始液となるニッケル塩水溶液中のニッケルの全質量に対して、パラジウム：１０質量ｐｐｍ、銀：０．１質量ｐｐｍ、ゼラチン：１質量％とした。なお、溶液中のパラジウムおよび銀の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。

上記ニッケルを還元するためのアルカリ性コロイド溶液の作製は、具体的には、次のように行った。
先ず、純水３００Ｌに所定量のゼラチンを溶解させた後、ヒドラジンの濃度が０．０２ｇ／Ｌとなるようにヒドラジンを混合し、ゼラチンとヒドラジンを含む溶液を作製した。
次に、純水と所定量のパラジウム塩と銀塩の１０Ｌの混合溶液を作製し、先に作製したゼラチンとヒドラジンを含む溶液に滴下して、コロイド溶液を得た。

このコロイド溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１０以上とした後、さらにヒドラジンをニッケル重量：ヒドラジン重量が１：３．７５となるまで添加して、パラジウムと微量の銀からなる複合コロイド粒子が混合されたアルカリ性ヒドラジン溶液を作製し、ニッケルを還元するためのアルカリ性コロイド溶液とした。なお、この時点で、全溶液量は、４００Ｌとなるように純水を更に添加した。

そして、このアルカリ性コロイド溶液に、ニッケル塩水溶液としてニッケル濃度が１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を２５Ｌ滴下して、ニッケルの還元を行い、原料ニッケル粉末を得た。

得られた原料ニッケル粉末を、水スラリーとして水中で高分散状態にし、湿式分級する工程は、以下のとおりである。
得られたニッケル粉末と湿式還元反応後液とを分離し、ニッケル粉末のケーキに６Ｌ純水を添加し、羽根攪拌型の攪拌機で懸濁させた。次に、アルティマイザー（スギノマシン株式会社製）により、２０００気圧で対向衝突させる処理、得られた水スラリーを静置、上澄み液をデカンテーションにより除去することを１０回繰り返し、ニッケル粉分散水スラリーとした。

次に、ハイドロサイクロン（ＮＨＣ−１型（日本化学機械製造株式会社製））の使用圧力１．２ＭＰａ、流体を純水とした処理量２００Ｌ／ｈｒになるように調整し、ニッケル粉分散水スラリーを処理した。その後、固液分離と真空乾燥を行い、ニッケル粉末を得た。

乾燥したニッケル粉末を還元雰囲気下で加熱する工程においては、得られたニッケル粉末について、水素濃度１．４体積％の水素−窒素混合ガス雰囲気で、加熱温度１８０℃、加熱時間６０分の処理を行った。

得られた試料の平均粒径、粗大粒子数、酸素含有量を評価した結果を表１に示す。
得られた試料の平均粒径は０．１８μｍであり、１．０μｍ以上の粗大粒子の個数は、全粒子個数の３１ｐｐｍであった。また、ニッケル粉の酸素含有量は１．２質量％であった。

（比較例１）
実施例１における湿式還元法により得られた原料ニッケル粉末を、水中で高分散状態とし湿式分級する工程と、還元雰囲気下で加熱する工程を入れ替えた以外は、実施例１と同一条件にてニッケル粉末を作製した。
すなわち、ニッケル粉末を生成させ、固液分離、真空乾燥した後、水素含有ガス雰囲気下で加熱し、水中で高分散状態にし、湿式分級を行い、固液分離後に固相成分の真空乾燥を行った。この試料の平均粒径、粗大粒子数、酸素含有量を評価した結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１における湿式還元法により得られたニッケル粉末を、水中で高分散状態とし湿式分級する工程を省略した以外は、実施例１と同一条件にてニッケル粉末を作製した。
すなわちニッケル粉末を生成させ、固液分離、真空乾燥したものを、水素含有ガス雰囲気下で加熱した。この試料の平均粒径、粗大粒子数、酸素含有量を評価した結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１における湿式還元法によりニッケル粉末を、還元雰囲気下で加熱する工程を省略した以外は、実施例１と同一条件にてニッケル粉末を作製した。
すなわち、ニッケル粉末を生成させ、水中で高分散状態にし、湿式分級した後、固液分離し真空乾燥した。この試料の平均粒径、粗大粒子数、酸素含有量を評価した結果を表１に示す。

表１より、実施例１では１．０μｍ以上の粗大粒子の個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下であり、酸素含有量が１．４質量％以下であることから、粗大粒子と酸素含有量の少ないニッケル粉が得られていることがわかる。

一方、比較例１では粗大粒子の個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下に抑えられているが、還元雰囲気下での加熱後に湿式分級を行っているため、酸素含有量が増加し、酸素含有量が１．４質量％以下となっていない。
また、比較例２では、酸素含有量は１．４質量％以下に抑えられているが、湿式分級を行っていないため粗大粒子の個数が全粒子個数の５０ｐｐｍよりも多くなっており、粗大粒子を低減できていないことがわかる。

さらに、比較例３では粗大粒子の個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下に抑えられているが、湿式分級後に還元雰囲気下で加熱処理を行っていないため酸素含有量が２．１質量％であり、ニッケル粉の酸素含有量を低減できていないことがわかる。

Claims (8)

1. 湿式粉砕機を用いて原料ニッケル粉末を水中で前記粉末の表面を摩砕する処理を複数回行い、前記原料ニッケル粉末が水中で高分散状態となる水スラリーを形成し、前記水スラリーを湿式分級処理してニッケルスラリーを形成する工程と、
   前記湿式分級処理により得られた前記ニッケルスラリーを乾燥してニッケル粉末を形成し、還元雰囲気下で前記ニッケル粉末を加熱する工程と
   を含むことを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
2. 前記原料ニッケル粉末が、湿式還元法を用いて生成されたニッケル粉であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
3. 前記原料ニッケル粉末が、ニッケル塩水溶液と、還元剤と、パラジウムと銀とを含むアルカリ性コロイド溶液とからニッケル粉末を晶析させる湿式還元法を用いて生成されたニッケル粉末であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末の製造方法。
4. 前記還元雰囲気が、１〜５０体積％の水素を含む不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
5. 前記還元雰囲気下でニッケル粉末を加熱する工程の加熱温度が、１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
6. 前記還元雰囲気下でニッケル粉末を加熱する工程により生成されたニッケル粉末における１．０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子の個数が、全粒子個数の５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
7. 前記ニッケル粉末の酸素含有量が、１．４質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載のニッケル粉末の製造方法。
8. 前記ニッケル粉末の平均粒径が、０．１〜０．３μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載のニッケル粉末の製造方法。