CN102794458A

CN102794458A - 一种空心银颗粒及其制备方法

Info

Publication number: CN102794458A
Application number: CN2012103044784A
Authority: CN
Inventors: 杨萍; 张玉兰
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: CN102794458B

Abstract

本发明公开了一种空心银颗粒，其外径为20-1000纳米，内径为10-500纳米，壁厚为5-250nm,比表面积为10-100m²/g，本发明空心银颗粒的制备方法包括以下步骤：将硝酸银与表面活性剂溶于水中，然后加入碱溶液进行反应得氧化银颗粒；将溶有还原剂的极性溶剂加入含有氧化银颗粒的溶液中，搅拌至所有的Ag₂O被还原为Ag。本发明在溶液里进行，反应温度低，制备过程简单、产量高，通过控制反应条件可以得到不同粒径的空心银颗粒，在本发明技术方案范围内，空心银球的直径为20-1000nm，由于这些空心银结构的粒径分布窄，尺寸可调，表面光滑，使其在微电子、生物传感、催化等方面具有极大的应用价值。

Description

一种空心银颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种空心银颗粒及其制备方法，具体涉及一种具有亲水性的单质Ag空心颗粒及其制备方法，属于中空结构金属粒子技术领域。

背景技术

贵金属纳米颗粒及其纳米结构的性质及应用很大程度上取决于纳米颗粒的形貌、尺寸、及结构。通过控制这些纳米颗粒的尺寸和结构以获得理想的物理、化学性能成为人们研究的重点。银纳米颗粒由于具有优异的催化、光学、电学以及生物传感等性能,因而在化学、生物、材料等领域得到了广泛的应用。空心银纳米颗粒的比表面积比较大、具有弱的对称性，在微电子、生物传感、催化等方面具有非常重大的应用。

合成空心银颗粒的方法一般为硬模板法或软模板法。硬模板法即以模板为核，将所需材料通过吸附、沉淀、溶胶-凝胶等手段包覆在模板核上，形成核/壳结构的微球，然后加热、煅烧除去模板即得空心颗粒，例如文献“Chen Z，Zhan P，Wang Z L，et al.[J ].Adv Mater，2004，16：417-422.”、文献“ Zhang D B，Qi L M，Ma J N ，et al. [J ].Adv Mater 2002 , 14 :1499-1502.”都公开了空心Ag球的制备方法，这些方法都是采用模板法，之后需要把模板除去。软模板法中的模板不用加热除去，而是需要在合成中由不同化学分子或离子在水溶液中形成模板，之后用洗涤的方法去除，文献“Zhang D B，Qi L M，Ma J M，et al. Adv. Mater. , 2002 , 14 :1499-1502”中公开了空心银的合成方法，该方法中空心Ag是在聚合物与表面活性剂的溶液里合成的，是一种软模板方法。

现今合成空心银的方法需要借助模板物质才能得到空心结构，过程相对繁琐，所得银颗粒粒度也不宜调节，不能根据需要方便、快捷的制备出所需粒度的空心银颗粒。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种空心银颗粒，该颗粒具有亲水性，粒度可调，便于应用。

本发明还提供了该空心银颗粒的制备方法，该方法简单易行、方便快捷，所制空心银颗粒粒度更容易控制。

本发明提供了一种简单、方便的制备空心银颗粒的方法以及所得的空心银颗粒，所述空心银颗粒又叫做空心银球、银空心球、空心银结构，具体技术方案如下：

一种空心银颗粒，其性能参数为：外径为20-1000纳米，内径为10-500纳米，壁厚为5-250nm, 比表面积为10-100 m²/g。通过调整其制备方法中的各条件，可以得到上述范围内的空心银颗粒，可以根据需要得到纳米级（20-100nm）的或者微米级（100-1000nm）的颗粒。

本发明空心银颗粒的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）氧化银颗粒的制备：将硝酸银与表面活性剂溶于水中，然后加入碱溶液进行反应得氧化银颗粒；

（2）还原剂溶液的制备：将还原剂溶于极性溶剂中，得还原剂溶液；

（3）银空心颗粒（即空心银颗粒）的制备：将步骤（2）的还原剂溶液加入步骤（1）中含有氧化银颗粒的溶液中，搅拌至所有的Ag₂O被还原为Ag；

（4）后处理：将步骤（3）所得产物离心分离、洗涤，得空心银颗粒。

上述制备方法中，步骤（1）的氧化银颗粒可以部分用于与还原剂反应，也可以全部用于与还原剂反应，根据所需空心银颗粒的量确定。

本发明所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮。

本发明所述碱溶液为NaOH、KOH、LiOH或NH₃的水溶液或者是它们的醇溶液，所述醇为一般通用的溶剂用醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等。

本发明步骤（2）所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或乙二醇。

本发明所用还原剂为甲硼烷-叔丁胺络合物、四丁基溴化铵（TBAB）、柠檬酸钠、硼氢化钠或聚乙烯基吡咯烷酮。

本发明步骤（1）中，碱溶液的浓度10^-3-5 mol/L，可以通过控制碱溶液的浓度大小来调整空心银颗粒的性能参数。

本发明步骤（1）中，硝酸银：表面活性剂：碱的摩尔比为1 : 2-100 : 5～2000，优选的摩尔比为1 : 2-20 : 5～120，可以通过调节这三者之间的比例关系来调整空心银颗粒的性能参数。

本发明步骤（1）中，水起到反应介质的作用，其用量没有太大的影响，一般保持硝酸银的浓度为1mmol/L-5mol/L即可。

本发明步骤（1）中，碱与硝酸银反应的温度为0-25℃。

本发明步骤（2）中，还原剂溶液的浓度为0.001-2mol/L，可以通过控制还原剂溶液的浓度大小来调整空心银颗粒的性能参数。

本发明还原剂与Ag₂O的摩尔比为3～1000：1，优选的摩尔比为10～300：1，可以通过调节这两者之间的比例关系来调整空心银颗粒的性能参数。

本发明步骤（3）中，反应温度为15-40℃，一般优选为室温。

本发明步骤（3）中，还原剂直接倒入氧化银溶液中，并搅拌。

本发明采用两步法合成空心银纳米颗粒，首先将硝酸银和表面活性剂溶解于极性溶剂中，并注入一定体积的碱溶液得到氧化银颗粒（也称Ag₂O球，下同），然后将氧化银颗粒与还原剂在室温下搅拌反应一定时间得空心银颗粒（也称Ag空心球，下同）。本发明利用简单的还原反应把合成的实心的氧化银颗粒直接在室温或接近室温的温度下还原成空心的Ag颗粒，反应条件简单、易控，其它金属氧化物很难用还原剂直接在溶液里、在室温或接近室温的情况下还原成空心的金属单质。空心结构是因为还原过程中的收缩形成的，空心银颗粒的大小由Ag₂O颗粒的大小决定，而Ag₂O颗粒的大小与反应物的用量比、还原剂的浓度、碱溶液的浓度、反应温度等条件有关，因此可以通过调节这些反应条件的关系得到所需粒度的空心银颗粒。本发明与现有的方法例如模板法、微乳液法、奥斯特沃尔德熟化法相比，本发明方法简单，制备的可重复性好，空心银颗粒的粒度大小更容易控制，粒度分布窄。

本发明采用化学还原法在溶液中制备空心银颗粒，反应在溶液里进行，反应温度低，制备过程简单、产量高，通过控制反应条件可以得到不同粒径的空心银颗粒，在本发明技术方案范围内，可以通过调节反应条件得到不同粒径、不同比表面积的空心银结构，空心银球的直径可以是20-1000 nm，由于这些空心银结构的粒径分布窄，尺寸可调，使其在微电子、生物传感、催化等方面具有极大的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例2合成的空心银球的扫描电镜（SEM）图片。

图2为本发明实施例3合成的空心银球的扫描电镜（SEM）图片。

图3为本发明实施例4合成的空心银球的扫描电镜（SEM）图片。

图4为本发明实施例5合成的空心银球的扫描电镜（SEM）图片。

图5为本发明实施例9合成的空心银球的扫描电镜（SEM）图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1把含有0.5 mM（mmol/L,下同）硝酸银与10mM聚乙烯吡咯烷酮的水溶液10 mL置于水浴中,温度设定在20摄氏度，之后加入1 mL浓度为5 M（mol/L,下同）的NaOH水溶液, 搅拌20 min制得氧化银颗粒，其中硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮/NaOH的摩尔比为1：20：1000。

1.2取适量实施例1.1所述的含有氧化银颗粒的溶液（含有2.5 μmol Ag₂O），注入0.5 mL浓度为100 mM 的NaBH₄冰水溶液（温度为0℃），在25摄氏度搅拌1 h。其中Ag₂O/NaBH₄的摩尔比为1：20。

1.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到银空心球，银空心球的直径约为50-100 nm，银球壁厚为15-30nm, 比表面积约为80 m²/g。

实施例2

2.1把含有1 mM硝酸银与2 mM聚乙烯吡咯烷酮的水溶液15 mL置于水浴中,温度设定在0摄氏度，之后加入1 mL浓度为75 mM的NaOH水溶液, 搅拌20 min得氧化银颗粒,其中硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮/NaOH的摩尔比为1：2：5。

2.2 取适量2.1所述的含有氧化银颗粒的溶液（含有10 μmol Ag₂O），把温度为25摄氏度、浓度为1 M 的柠檬酸钠的乙二醇溶液1 mL注入，在40摄氏度搅拌2 h。其中Ag₂O/柠檬酸钠的摩尔比为1：100。

2.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到粒径为100-160 nm的空心银球，银球壁厚为30-42nm, 比表面积约为20 m²/g，如图1所示。

实施例3

3.1把含有1.2 mM硝酸银与0.12M聚乙烯吡咯烷酮的水溶液13 mL置于水浴中，温度设定在10摄氏度，之后加入3.12 mL浓度为5 M的KOH水溶液, 搅拌20 min得氧化银颗粒。其中硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮/KOH的摩尔比约为1：100：1000。

3.2 取适量3.1所述的含有氧化银颗粒的溶液（含有30 nmol Ag₂O），把9 mL温度为0摄氏度、浓度为1 mM 的NaBH₄乙二醇溶液注入，在10摄氏度搅拌1.5 小时。其中Ag₂O/NaBH₄的摩尔比为1：300。

3.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为153 nm的空心银球，银球壁厚约为40nm, 比表面积约为30 m²/g，如图2所示。

实施例4

4.1氧化银颗粒的制备同实施例2.1。

4.2 取适量实施例4.1所述的含有氧化银颗粒的溶液（含有30 nmol Ag₂O），把1 mL温度为10摄氏度、浓度为30 mM 的PVP的甲醇溶液注入其中，在15摄氏度搅拌1 h。其中Ag₂O/PVP的摩尔比为1：1000。

4.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为85 nm的空心银球，如图3所示。其中银球壁厚约为25nm, 比表面积约为50 m²/g

实施例5

5.1氧化银颗粒的制备同实施例2.1。

5.2 取适量5.1所述的含有氧化银颗粒的溶液（含有10 mmol Ag₂O），把40 mL浓度为1M 的NaBH₄冰丁醇溶液注入，在10摄氏度搅拌1 h。

5.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为145 nm的空心银球，银球壁厚约为37nm, 比表面积约为32 m²/g如图4所示。

实施例6

6.1把含有5 M硝酸银与15M聚乙烯吡咯烷酮的水溶液1 mL放置在水浴中，温度为25摄氏度，之后滴加10 mL浓度为5M的LiOH水溶液, 搅拌30 min制得氧化银颗粒。硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮/LiOH的摩尔比为1：3：10。

6.2 取适量6.1所述的氧化银颗粒的溶液（含有10 μmol Ag₂O），把0.5 mL浓度为2M 的NaBH₄冰乙二醇溶液注入，室温搅拌1.5 h。其中Ag₂O/NaBH₄的摩尔比为1：100。

6.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为20 nm的空心银球。其中银球壁厚约为5nm, 比表面积约为100 m²/g。

实施例7

7.1把浓度为0.25 mM的硝酸银与0.5 mM的聚乙烯吡咯烷酮溶于10 mL冰水中，温度为零度，之后加入1 mL浓度为5 M的NaOH水溶液, 搅拌20 min得氧化银颗粒，其中硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮/NaOH的摩尔比为1：2：2000。

7.2取适量7.1所述的氧化银颗粒的溶液（含有10 μmol Ag₂O），把0.5 mL浓度为2M 的NaBH₄冰乙二醇溶液注入，室温搅拌1.5 h。其中Ag₂O/NaBH₄的摩尔比为1：100。

7.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为130 nm的空心银球。其中银球壁厚约为35nm, 比表面积约为45 m²/g。

实施例8

8.1氧化银颗粒的制备同实施例7.1。

8.2取适量8.1所述的氧化银颗粒的溶液（含有10 μmol Ag₂O），把10 mL温度为零摄氏度、浓度为100 mM 的NaBH₄丙醇溶液注入，室温搅拌4 h。

8.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为130 nm的空心银球。

实施例9

9.1把含有2 mM硝酸银与6 mM聚乙烯吡咯烷酮的冰水溶液8 mL在水浴中恒温在10摄氏度，之后加入4 mL浓度为0.4M的KOH水溶液, 搅拌40 min得氧化银颗粒。其中硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮/KOH的摩尔比为1：3：100。

9.2取适量11.1所述的含有氧化银水溶液（含有10 μmol Ag₂O），把5 mL温度为零摄氏度、浓度为2M 的TBAB乙醇溶液注入，把制得的溶液在室温下搅拌1 h。Ag₂O/TBAB的摩尔比为1：1000。

9.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为88 nm的空心银球，如图5所示。

实施例10

10.1氧化银颗粒的制备同实施例9.1。

10.2取适量10.1所述的含有氧化银水溶液（含有10 μmol Ag₂O），把10 mL浓度为0.9 M 的NaBH₄丁醇溶液注入，把制得的溶液在室温下搅拌1 h。Ag₂O/NaBH₄的摩尔比为1：900。

10.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为60 nm的空心银球。

实施例11

11.1把含有8 μM的硝酸银与24 μM的聚乙烯吡咯烷酮冰水10 mL在水浴中恒温0℃，之后加入0.4 mL浓度为1 mM的NaOH冰水溶液中, 搅拌20 min得氧化银水溶液。其中硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮/NaOH的摩尔比为1：3：5。

11.2 取适量11.1所述的含有氧化银水溶液（含有10 μmol Ag₂O），把10 mL浓度为3.5 mM 的NaBH₄冰水溶液注入，室温搅拌1 h。Ag₂O/NaBH₄的摩尔比为1：3.5。

11.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为1000 nm的空心银球。其中银球壁厚约为250nm, 比表面积约为10 m²/g。

实施例12

12.1把浓度为0.5 mM的硝酸银与5 mM的N-甲基吡咯烷酮冰水溶液10 mL加入到1.5 mL浓度为0.4 M的NaOH冰水溶液中, 0℃搅拌50 min得含有氧化银颗粒的溶液。其中硝酸银/N-甲基吡咯烷酮/NaOH的摩尔比为1：10：120。

12.2取适量12.1所述的含有氧化银水溶液（含有10 μmol Ag₂O），把4 mL浓度为25 mM 的NaBH₄冰水溶液注入，室温搅拌3 h。Ag₂O/NaBH₄的摩尔比为1：10。

12.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为150 nm的空心银球。

实施例13

13.1把含有0.5 mM硝酸银与3 mM乙烯基吡咯烷酮冰水溶液10 mL加入到1mL浓度为0.5 M的NaOH冰水溶液中, 0℃搅拌10 min得氧化银颗粒的水溶液。其中硝酸银/乙烯基吡咯烷酮/NaOH的摩尔比为1：6：100。

13.2取适量13.1所述的含有氧化银水溶液（含有10 μmol Ag₂O）, 把10 mL浓度为80 mM 的NaBH₄冰乙二醇溶液注入，室温搅拌1 h。其中Ag₂O/NaBH₄的摩尔比为1：80。

13.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为170 nm的空心银球。

实施例14

14.1把含有4mM的硝酸银与40 mM2-吡咯烷酮冰水溶液10 mL加入到2 mL浓度为0.5 M的NaOH的冰乙二醇溶液中, 0℃搅拌40 min得氧化银颗粒的溶液。其中硝酸银/2-吡咯烷酮/NaOH的摩尔比为1：10：25。

14.2取适量14.1所述的含有氧化银水溶液（含有10 μmol Ag₂O）,把10 mL浓度为80 mM 的甲硼烷-叔丁胺络合物冰乙二醇溶液注入并搅拌1 h。其中Ag₂O/甲硼烷-叔丁胺络合物的摩尔比为1：80。

14.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为180 nm的空心银球。

实施例15

15.1把含有3 M硝酸银与9 M聚乙烯吡咯烷酮冰水溶液1 mL加入到6 mL浓度为3 M的KOH冰水溶液中, 0℃搅拌30 min制得氧化银颗粒。其中硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮/KOH的摩尔比为1：3：6。

15.2取适量15.1所述的含有氧化银水溶液（含有10 μmol Ag₂O）,把10 mL浓度为50 mM 的NaBH₄冰甲醇溶液注入，在室温下搅拌1 h。其中Ag₂O/ NaBH₄/的摩尔比为1：50。

15.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为750 nm的空心银球。其中银球壁厚约为180nm, 比表面积约为22 m²/g。

实施例16

16.1把含有3 M硝酸银与9 M聚乙烯吡咯烷酮冰水溶液1 mL加入到6 mL浓度为3 M的NaOH冰水溶液中, 0℃搅拌30 min制得氧化银颗粒。其中硝酸银/聚乙烯吡咯烷酮/NaOH的摩尔比为1：3：6。

16.2取适量16.1所述的含有氧化银水溶液（含有1 mmol Ag₂O）,把30 mL浓度为2 M 的柠檬酸钠冰异丙醇溶液注入, 搅拌1 h。其中Ag₂O/ 柠檬酸钠/的摩尔比为1：60。

16.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到平均粒径为1000 nm的空心银球。

Claims

1.一种空心银颗粒，其特征是：外径为20-1000纳米，内径为10-500纳米，壁厚为5-250nm, 比表面积为10-100 m²/g。

2. 一种权利要求1所述的空心银颗粒的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（3）空心银颗粒的制备：将还原剂溶液加入含有氧化银颗粒的溶液中，搅拌至所有的Ag₂O被还原为Ag；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮；所述碱溶液为NaOH、KOH、LiOH和NH₃的水溶液或醇溶液；步骤（2）所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或乙二醇；所述还原剂为甲硼烷-叔丁胺络合物、四丁基溴化铵、柠檬酸钠、硼氢化钠或聚乙烯基吡咯烷酮。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，碱溶液的浓度10^-3-5 mol/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，硝酸银：表面活性剂：碱的摩尔比为1 : 2～100 : 5～2000。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，硝酸银：表面活性剂：碱的摩尔比为1 : 2～20 : 5～120。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，还原剂溶液的浓度为0.001-2mol/L。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，还原剂与Ag₂O的摩尔比为3～1000：1。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，还原剂与Ag₂O的摩尔比为摩尔比为10～300：1。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，碱与硝酸银反应的温度为0-25℃；步骤（3）中，反应温度为15-40℃。