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CN111116520A - 以钛硅分子筛为催化剂氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的工艺 - Google Patents

以钛硅分子筛为催化剂氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的工艺 Download PDF

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CN111116520A
CN111116520A CN202010043139.XA CN202010043139A CN111116520A CN 111116520 A CN111116520 A CN 111116520A CN 202010043139 A CN202010043139 A CN 202010043139A CN 111116520 A CN111116520 A CN 111116520A
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Abstract

本发明提供一种以钛硅分子筛为催化剂氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的工艺，包括配制好的溶剂甲醇、催化剂、新鲜氯丙烯经计量泵打入混合器，再与打入该混合器的原料双氧水混合后，在两个管式反应器中进行反应。本发明的设计方法巧妙合理，具有反应进度可控、无需分离催化剂、有效降低过滤器的负荷、提高反应效率等优点。本发明具有潜在的市场价值。

Description

以钛硅分子筛为催化剂氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的工艺
技术领域
本发明属于涉及一种以钛硅分子筛为催化剂氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的工艺，属于化工产品的生产工艺领域。
背景技术
环氧氯丙烷分子中含有活泼的环氧基和氯原子，因此其化学性质活泼，是一种重要的有机化工原料。其用途广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油等，还可以用于玻璃钢、硝化甘油炸药、电绝缘品、增塑剂、离子交换树脂、表面活性剂、氯醇橡胶、医药、农药、涂料等的制备。目前，国内外工业化生产环氧氯丙烷的工艺主要有丙烯高温氯化法、甘油法、烯丙醇法等。
丙烯高温氯化法是工业上制备环氧氯丙烷的经典方法，其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷三个反应单元，该方法工艺成熟，操作稳定，但也存在反应副产物多、原料转化率低、消耗等额高的缺陷。
甘油法工艺过程主要包括甘油与氯化氢在催化剂作用下反应生成二氯(异)丙醇、二氯(异)丙醇与熟石灰反应生成环氧氯丙烷两个反应单元，该路线的突出优势在于环境友好，其技术难点是在于选择高效的催化剂。
烯丙醇法的工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制烯丙醇、合成二氯丙醇以及二氯丙醇环化生成环氧氯丙烷四个反应单元，其特点在于主要原料氯气和石灰用量少、反应条件缓和，但该方法反应步骤多，装置投资较高。
近年来，为了解决上述困难，研究者们相继开发出了用双氧水直接对烯烃进行环氧化生产环氧化物的生产工艺，该工艺有效解决环氧氯丙烷生产过程中的腐蚀和环保问题。
CN1534030A提出了一种的环氧氯丙烷制备方法，氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。该过程流程简单，反应温度控制平稳，双氧水有效利用率高。但是该工艺流程中，催化剂呈淤浆状态，使得工艺流程繁琐，而不利于大规模的工业生产。
CN200710046989.X公开了一种生产环氧氯丙烷的方法，以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，绝热的固定床反应器中进行反应。该方法具有催化剂分离简单、操作平稳、环保绿色等优点，但该工艺中的反应器没有做特殊处理，反应过程中放出的热量会导致反应温度不可控、不稳定。另外，该工艺采用氯丙烯、溶剂、过氧化氢同时进料的方式，过氧化氢与催化剂接触会发生自分解反应，造成过氧化氢的有效利用率降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用双氧水的氧化性对氯丙烯进行环氧化生产环氧氯丙烷的工艺流程，该工艺流程具有工艺简单、反应条件温和、反应温度可控、耗能低、效率高、环保绿色的特点，适用于环氧氯丙烷的工业化大规模生产。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案加以实现的：
本发明一方面提供一种生产环氧氯丙烷的装置，所述装置包括第一混合器、第一管式反应器、第一分离器、第二混合器、第二管式反应器、第二分离器、分离罐和过滤器；
所述第一混合器的出口通过管路与第一管式反应器的进料口连通；
所述第一管式反应器的出口与第一分离器的进料口连通；所述第二混合器的出口通过管路与第二管式反应器的进料口连通；所述第二分离器的液相出口与分离罐的进料口连通；
所述分离罐的上部设有清液出料口；所述过滤器设置于所述清液出料口处；
所述第一分离器的液相出口通过管路分别与第二混合器的进料口和第一混合器的进料口连通；所述第二分离器的液相出口通过管路分别与分离罐的进料口和第二混合器的进料口连通；所述分离罐的浆料出口与第一混合器的进料口连通。
基于以上技术方案，优选的，所述装置还包括第一冷凝器和第二冷凝器；所述第一冷凝器设置于第一分离器的顶部；所述第二冷凝器设置于第二分离器的顶部。
本发明还提供一种利用上述装置生产环氧丙烷的工艺，包括如下步骤：
(1)新鲜氯丙烯、催化剂与溶剂甲醇经计量泵P-1打入第一混合器M-1，与打入第一混合器M-1的双氧水在第一管式反应器R-1前部的第一混合器M-1中混合，经混合后一起输送至第一管式反应器R-1内进行反应，设置第一管式反应器的反应温度20-70℃，停留时间为1-7h；
(2)在第一管式反应器R-1内反应后的物料通过出口进入第一分离器V-1，向第一分离器V-1中通入氮气，使第一分离器的压力保持为0.1-0.8MPa；气相部分通过进入第一冷凝器L-1进行冷凝回流，第一分离器V-1中的液相一部分经计量泵P-2回流至第一混合器M-1，另一部分输送至第二混合器M-2，并与经泵打入第二混合器M-2的双氧水混合后进入第二管式反应器R-2进行反应。
(3)设置第二管式反应器R-2的反应温度20-70℃，停留时间为1-7h；第二管式反应器R-2反应后的物料进入第二分离器V-2，向第二分离器中通入氮气，使第二分离器的压力保持为0.1-0.8MPa；气相部分进入第二分离器V-2上方的第二冷凝器L-2进行冷凝回流，第二分离器V-2中的液相一部分经计量泵P-3回流至第二管式反应器R-2，另一部分经计量泵P-4打入分离罐C。
(4)分离罐C上部有内置过滤器F，可以将由第二分离器V-2打入的物料中的固体催化剂和液相产物进行分离，催化剂浆料通过计量泵P-5返回第一混合器M-1进行重新配料，液体产物则从分离罐C上部的过滤器F采出。
基于以上技术方案，优选的，所述管式反应器为内壁光滑的金属空管，内径为10-500mm，长度为1-100m；管式反应器中的反应液的催化剂重量固含量百分比为0.1-20％；向第一混合器、第二混合器中加入的双氧水中过氧化氢的摩尔数均是氯丙烯摩尔数的1/8-1，两次加入过氧化氢水溶液的量可相同也可不同。
基于以上技术方案，优选的，所述的过滤器为陶瓷膜过滤器或聚四氟过滤芯，所述过滤器的孔径比催化剂的粒径小2-10μm；所述滤器与清液出料口连接方式为可拆卸管路连接。
基于以上技术方案，优选的，所述的过滤器为聚四氟过滤芯；所述聚四氟过滤芯的孔隙为1-50μm，所述过滤器为1-100聚四氟过滤芯组成，所述聚四氟过滤芯形状为实心圆柱型。
基于以上技术方案，优选的，所述氯丙烯质量浓度为98％以上，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为27％-70％，所述溶剂甲醇与氯丙烯质量用量比为0.1-5:1。
基于以上技术方案，优选的，所述第一冷凝器、第二冷凝器、第一管式反应器和第二管式反应器外均设有夹套换热层。
基于以上技术方案，优选的，所述方法的原料还包括添加剂M2CO3或MHCO3，所述M为K+、Na+、NH4 +。
本发明的工艺包括配制好的溶剂甲醇、催化剂、新鲜氯丙烯经计量泵打入混合器，再与打入该混合器的原料双氧水混合后，在两个管式反应器中进行反应。每个管式反应器前部均设有混合器，每个管式反应器后均装有分离器，分离器中通有氮气，分离器中的气相经冷凝器冷凝，分离器中的液相一部分返回至反应器继续反应，另一部分进入下一个混合器并与进入该混合器的另一股原料双氧水混合后再进入下一个管式反应器反应，反应后的产物进入分离器进行分离，最终形成的反应物进入分离罐，对固体催化剂和液相产物进行分离，催化剂浆料经计量泵循环打入配料罐，液体产物从分离罐上部的过滤器采出。
有益效果
(1)本发明设计了两个管式反应器，采用多点进料的方式，可有效控制反应温度、反应进度、氯丙烯转化率，增加反应安全性。
(2)本发明中，双氧水分为两步分别进料，使反应原料的比例方便调控，提高了过氧化氢的有效利用率。
(3)增加新鲜氯丙烯进料管线，可调节整个工艺装置的负荷，通过调整反应时间来减小对反应过程的影响，提高反应效率。
(4)分离器中分离出的液相产物返回前一个混合器，与双氧水混合均匀后重新配料，进行反应，增强了装置负荷的可调节性。
附图说明
图1为本发明生产环氧氯丙烷工艺流程示意图，
图2为与本发明形成对比生产环氧氯丙烷的工艺流程示意图；
其中，P-1、P-2、P-3、P-4、P-5均为计量泵，M-1为第一混合器，R-1为第一管式反应器，V-1为第一分离器，L-1为第一冷凝器，M-2为第二混合器，R-2为第二管式反应器，V-2为第二分离器，L-2为第二冷凝器，C为分离罐，F为过滤器。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的范围并不局限于所举的实施例。
具体实施方式
本发明使用的催化剂为使用201711344607.1中公开的方法制备的钛硅分子筛催化剂。该制备方法采用了固体的偏钛酸和正钛酸为钛源，避免了合成过程中非骨架钛和锐钛矿的生产。而且偏钛酸和正钛酸价格低廉，可以有效降低合成成本，进而降低本发明的生产成本。
对比例1
按图1所示的环氧氯丙烷生产工艺。
按照甲醇与氯丙烯的质量比为1:1、氯丙烯与过氧化氢的摩尔比例为8:1、反应液中的催化剂重量固含量为10％的原料配比使新鲜氯丙烯、催化剂与溶剂甲醇经计量泵P-1打入第一混合器M-1，与打入第一混合器M-1的双氧水在第一管式反应器R-1前部的第一混合器M-1中混合，经混合后在第一管式反应器R-1内进行反应。双氧水的质量浓度为50％，氯丙烯质量浓度为99.5％，进料流量为10L/h，催化剂中无任何添加剂。
在第一管式反应器R-1内反应后的物料进入第一分离器V-1，第一分离器V-1液相上方由外界引入氮气，使第一分离器V-1内部的压力保持0.4MPa，气相进入第一分离器V-1顶部的第一冷凝器L-1进行冷凝回流，第一分离器V-1中的液相一部分经计量泵P-2回流至第一混合器M-1，另一部分与经泵打入第二混合器M-2的双氧水混合后进入第二管式反应器R-2进行反应，所述的双氧水中过氧化氢的摩尔数为氯丙烯摩尔数的1/8。
第二管式反应器R-2反应后的物料进入第二分离器V-2，第二分离器V-2液相上方由外界引入氮气，使第二分离器V-2内部的压力保持0.4MPa，气相部分进入第二分离器V-2上方的第二冷凝器L-2进行冷凝回流，第二分离器V-2中的液相一部分经计量泵P-3回流至第二混合器M-2，另一部分经计量泵P-4打入分离罐C。
分离罐C上部有内置过滤器F，可以将第二分离器V-2打出的物料中的固体催化剂和液相产物进行分离，催化剂浆料通过计量泵P-5返回第一混合器M-1进行重新配料，液体产物则从分离罐C上部的过滤器F采出。
本发明装置中，设置有两个管式反应器，且第一、二管式反应器均安装有换热夹套，以便反应放出的热量能够得到转换而被带走，进而使反应温度维持在设定值。
各管式反应器的反应温度设为20-70℃，优选30-50℃，随着反应的进行，对反应产物进行分析，根据产物组成对反应温度进行调控。
对分离出的清液进行分析得到环氧氯丙烷的选择性、过氧化氢的有效利用率，如表1所示。
表1对比例1的部分反应条件及其反应结果
运行时间/h 环氧氯丙烷的选择性/％ 过氧化氢的有效利用率/％
15 93.1％ 93.7％
50 93.0％ 93.7％
100 93.6％ 93.6％
200 93.7％ 93.6％
300 93.5％ 93.0％
500 93.8％ 92.9％
800 93.9％ 93.6％
1000 93.6％ 93.7％
对比例2
按图2所示的环氧氯丙烷生产工艺。
按照甲醇与氯丙烯的质量比为1:1、氯丙烯与过氧化氢的摩尔比例为4:1、反应液中的催化剂重量固含量为10％的原料配比使新鲜氯丙烯、催化剂与溶剂甲醇经计量泵P-1打入第一混合器M-1，与打入第一混合器M-1的双氧水在第一管式反应器R-1前部的第一混合器M-1中混合，经混合后在第一管式反应器R-1内进行反应。双氧水的质量浓度为50％，氯丙烯质量浓度为99.5％，进料流量为10L/h，催化剂中添加剂Na2CO3的用量为混合液用量的20ppm。
在第一管式反应器R-1内反应后的物料进入第一分离器V-1，第一分离器V-1液相上方由外界引入氮气，使第一分离器V-1内部的压力保持0.4MPa，气相进入第一分离器V-1顶部的第一冷凝器L-1进行冷凝回流，第一分离器V-1中的液相一部分经计量泵P-2回流至第一混合器M-1，另一部分打入第二混合器M-2，与由第二分离器V-2回流至第二混合器M-2的液相进行混合，然后进入第二管式反应器R-2进行反应。
第二管式反应器R-2反应后的物料进入第二分离器V-2，第二分离器V-2液相上方由外界引入氮气，使第二分离器V-2内部的压力保持0.4MPa，气相部分进入第二分离器V-2上方的第二冷凝器L-2进行冷凝回流，第二分离器V-2中的液相一部分经计量泵P-3回流至第二混合器M-2，另一部分经计量泵P-4打入分离罐C。
分离罐C上部有内置过滤器F，可以将第二分离器V-2打出的物料中的固体催化剂和液相产物进行分离，催化剂浆料通过计量泵P-5返回第一混合器M-1进行重新配料，液体产物则从分离罐C上部的过滤器F采出。
本发明装置中，设置有两个管式反应器，且第一、二管式反应器均安装有换热夹套，以便反应放出的热量能够得到转换而被带走，进而使反应温度维持在设定值。
各管式反应器的反应温度设为20-70℃，优选30-50℃，随着反应的进行，对反应产物进行分析，根据产物组成对反应温度进行调控。
对分离出的清液进行分析得到环氧氯丙烷的选择性、过氧化氢的有效利用率，如表2所示。
表2对比例2的部分反应条件及其反应结果
运行时间/h 环氧氯丙烷的选择性/％ 过氧化氢的有效利用率/％
15 91.2％ 91.5％
50 91.8％ 91.7％
100 92.0％ 90.9％
200 91.2％ 90.4％
300 91.8％ 91.1％
500 91.6％ 91.4％
800 91.6％ 91.7％
1000 92.0％ 90.9％
实施例1
按图1所示的环氧氯丙烷生产工艺。
以下所述，仅是本发明的最佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。
按照甲醇与氯丙烯的质量比为1:1、氯丙烯与过氧化氢的摩尔比例为8:1、反应液中的催化剂重量固含量为10％的原料配比使新鲜氯丙烯、催化剂与溶剂甲醇经计量泵P-1打入第一混合器M-1，与打入第一混合器M-1的双氧水在第一管式反应器R-1前部的第一混合器M-1中混合，经混合后在第一管式反应器R-1内进行反应。双氧水的质量浓度为50％，氯丙烯质量浓度为99.5％，进料流量为10L/h，催化剂中添加剂Na2CO3的用量为混合液用量的20ppm。
在第一管式反应器R-1内反应后的物料进入第一分离器V-1，第一分离器V-1液相上方由外界引入氮气，使第一分离器V-1内部的压力保持0.4MPa，气相进入第一分离器V-1顶部的第一冷凝器L-1进行冷凝回流，第一分离器V-1中的液相一部分经计量泵P-2回流至第一混合器M-1，另一部分与经泵打入第二混合器M-2的双氧水混合后进入第二管式反应器R-2进行反应，所述的双氧水中过氧化氢的摩尔数为氯丙烯摩尔数的1/8。
第二管式反应器R-2反应后的物料进入第二分离器V-2，第二分离器V-2液相上方由外界引入氮气，使第二分离器V-2内部的压力保持0.4MPa，气相部分进入第二分离器V-2上方的第二冷凝器L-2进行冷凝回流，第二分离器V-2中的液相一部分经计量泵P-3回流至第二混合器M-2，另一部分经计量泵P-4打入分离罐C。
分离罐C上部有内置过滤器F，可以将第二分离器V-2打出的物料中的固体催化剂和液相产物进行分离，催化剂浆料通过计量泵P-5返回第一混合器M-1进行重新配料，液体产物则从分离罐C上部的过滤器F采出。
本发明装置中，设置有两个管式反应器，且第一、二管式反应器均安装有换热夹套，以便反应放出的热量能够得到转换而被带走，进而使反应温度维持在设定值。
各管式反应器的反应温度设为20-70℃，优选30-50℃，随着反应的进行，对反应产物进行分析，根据产物组成对反应温度进行调控。
对分离出的清液进行分析得到环氧氯丙烷的选择性、过氧化氢的有效利用率，如表3所示。
表3实施例的部分反应条件及其反应结果
Figure BDA0002368452200000081
Figure BDA0002368452200000091
通过对比表1与表3的结果可知，添加剂Na2CO3的加入，可以提高催化剂的活性。连续反应1000小时，环氧氯丙烷的选择性保持在98％左右，最高值达99.7％，均比没有添加剂的情况有所升高；过氧化氢的有效利用率保持在98％以上，最高值达99.0％。说明催化剂在加入添加剂的条件下具有很高的活性和稳定性。
通过对比表2与表3的结果可知，双氧水分两次加入，并且将反应后的物料进行回流后继续反应，可以显著提高环氧氯丙烷的选择性和过氧化氢的有效利用率。连续反应1000小时，过氧化氢的有效利用率保持在98％以上，最高值达99.0％。双氧水分两次加入与一次性全部加入相比，环氧氯丙烷的选择性和过氧化氢的有效利用率均有显著提高。

Claims (9)

1.一种生产环氧氯丙烷的装置，其特征在于，所述装置包括第一混合器、第一管式反应器、第一分离器、第二混合器、第二管式反应器、第二分离器、分离罐和过滤器；
所述第一混合器的出口通过管路与第一管式反应器的进料口连通；
所述第一管式反应器的出口与第一分离器的进料口连通；所述第一分离器的液相出口通过管路与第二混合器的进料口连通；所述第二混合器的出口通过管路与第二管式反应器的进料口连通；所述第二管式反应器的出口与第二分离器的进料口连通；所述第二分离器的液相出口与分离罐的进料口连通；
所述分离罐的上部设有清液出料口；所述过滤器设置于所述清液出料口处；
所述第一分离器的液相出口通过管路分别与第二混合器的进料口和第一混合器的进料口连通；所述第二分离器的液相出口通过管路分别与分离罐的进料口和第二混合器的进料口连通；所述分离罐的浆料出口与第一混合器的进料口连通。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在在于，所述装置还包括第一冷凝器和第二冷凝器；所述第一冷凝器设置于第一分离器的顶部；所述第二冷凝器设置于第二分离器的顶部。
3.一种生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的装置，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将反应原料氯丙烯、溶剂甲醇、催化剂输送到第一混合器中混合均匀，与打入第一混合器的双氧水在第一管式反应器前部的第一混合器中混合，经混合后一起输送至第一管式反应器内进行反应，设置第一管式反应器的反应温度20-70℃，停留时间为1-7h；
(2)第一管式反应器中的反应物料通过出口进入第一分离器，向第一分离器中通入氮气，使第一分离器的压力保持为0.1-0.8MPa；气相部分通过进入第一冷凝器冷凝回流，液相部分通过出口一部分经泵输送至第二混合器，另一部分回流至第一混合器。向第二混合器中再次加入双氧水，第二混合器中的反应物料进入第二管式反应器反应，设置第二管式反应器的反应温度20-70℃，停留时间为1-7h；反应后的反应物料通过出口进入第二分离器，向第二分离器中通入氮气，使第二分离器的压力保持为0.1-0.8MPa；气相部分通过进入冷第二凝器冷凝回流，液相部分通过出口一部分经泵输送至分离罐，另一部分回流至第二混合器，含有产物的清液通过清液出料口的过滤器分离出。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述管式反应器为内壁光滑的金属空管，内径为10-500mm，长度为1-100m；管式反应器中的反应液的催化剂重量固含量百分比为0.1-30％；向第一混合器、第二混合器中加入的过氧化氢水溶液中，过氧化氢的摩尔数均是氯丙烯摩尔数的1/8-1倍，两次加入过氧化氢水溶液的量可相同也可不同。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述的过滤器为陶瓷膜过滤器或聚四氟过滤芯，所述过滤器的孔径比催化剂的粒径小2-10μm；所述滤器与清液出料口连接方式为可拆卸管路连接。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的过滤器为聚四氟过滤芯；所述聚四氟过滤芯的孔隙为1-50μm，所述过滤器为1-100聚四氟过滤芯组成，所述聚四氟过滤芯形状为实心圆柱型。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氯丙烯质量浓度为98％以上，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为27％-70％，所述溶剂甲醇与氯丙烯质量用量比为0.1-5:1。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一冷凝器、第二冷凝器、第一管式反应器和第二管式反应器外均设有夹套换热层。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法的原料还包括添加剂M2CO3或MHCO3，所述M为K+、Na+、NH4 +。
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