CN110627751B - 工业化生产四氢糠醇乙醚中循环使用溴元素的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业化生产四氢糠醇乙醚中循环使用溴元素的装置及方法，所述装置包括依次顺序相连的原料储蓄‑计量输送系统、内置床反应釜、溴化氢吸收罐、固定床反应器、降膜蒸发器、冷凝器和产品罐，所述装置还包括乙烯储蓄‑计量输送单元和硫酸钾罐，所述乙烯储蓄‑计量输送单元与所述固定床反应器相连，所述硫酸钾罐与所述内置床反应釜的底部相连。通过本发明的装置和方法生产得到的溴乙烷综合收率为92～95％，且纯度达到98.5～99.5％，可满足四氢糠醇乙醚生产对原料质量的要求，大幅降低了四氢糠醇乙醚的生产成本，实现高价值溴元素的循环利用，节约资源，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于卤代烃类化合物制备技术领域，具体涉及一种工业化生产四氢糠醇乙醚过程中循环使用溴元素的装置及方法。
背景技术
溴乙烷又称乙基溴，分子式为C2H5Br。公开号为CN105503784A的发明专利，公开了一种工业化超声波反应生产四氢糠醇乙醚的方法，所述方法将四氢糠醇、溴乙烷和氢氧化钾水溶液混合后，在超声波条件下充分反应，所得反应产物将大部分水脱除后，进行减压蒸馏，获得四氢糠醇乙醚。在CN105503784A公开的方法中，溴乙烷作为工业化生产四氢糠醇乙醚的主要原料之一，但其中价值最高的部分——溴元素却在生产过程后以低附加值的溴化钾副产品出现、造成资源的极大浪费。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供一种工业化生产四氢糠醇乙醚过程中循环使用溴元素的装置及方法，以工业生产四氢糠醇乙醚过程中副产溴化钾水溶液和资源富集区易得的乙烯为主要原料，通过特定的反应工艺转化为四氢糠醇乙醚的生产原料——溴乙烷，全面耦合入四氢糠醇乙醚的生产优化，实现高价值溴元素的循环利用，节约资源，环境友好。
具体来说，本发明提供了如下技术方案。
一种工业化生产四氢糠醇乙醚过程中循环使用溴元素的装置，其包括依次相连的原料储蓄-计量输送系统、内置床反应釜7、溴化氢吸收罐8、固定床反应器12、降膜蒸发器19、冷凝器16和产品罐17；
所述内置床反应釜7的内部设有搅拌桨，所述搅拌桨的上方设有由烧结陶瓷制成的固定床层；
所述原料储蓄-计量输送系统由并列的溴化钾水溶液储蓄-计量输送单元、浓硫酸储蓄-计量输送单元、氢气储蓄-计量输送单元组成；
所述装置还包括乙烯储蓄-计量输送单元和硫酸钾罐20，所述乙烯储蓄-计量输送单元与所述固定床反应器12相连，所述硫酸钾罐20与所述内置床反应釜7的底部相连。
优选的，上述装置中，所述溴化钾水溶液储蓄-计量输送单元由依次相连的溴化钾溶液储罐1和溴化钾溶液输送泵2组成，所述浓硫酸储蓄-计量输送单元由依次相连的浓硫酸储罐3和浓硫酸输送泵4组成，所述氢气储蓄-计量输送单元由依次相连的氢气储罐5和氢气计量表6组成，所述乙烯储蓄-计量输送单元由依次相连的乙烯储罐10和乙烯计量表11组成；所述溴化钾溶液输送泵2、浓硫酸输送泵4、氢气计量表6分别与内置床反应釜7相连，所述乙烯计量表11与固定床反应器12相连。
优选的，上述装置中，如图2所示，所述内置床反应釜7的固定床层上设有两圈贯穿所述固定床层的上下两侧的通孔，更优选的，所述内置床反应釜7的床层体积≤20％反应釜容积，最优选的，所述内置床反应釜7的容积≤2000L。因溴化钾水溶液与硫酸反应生成溴化氢的反应比较剧烈且易产生“爆沸”现象以致不安全的情况出现，因此本专利的发明人设计了一种特殊的内置床反应釜，其在搅拌桨的上部设置一段由烧结陶瓷制成的固定床，固定床的多孔隙结构以利于溴化氢的溢出，设置有两圈小直径通孔，以利于液体穿过，有提供更多反应接触面积和抑制“爆沸”的作用。
优选的，上述装置中，所述固定床反应器12的床层体积≤70％反应器容积，床层填充物为氧化铝瓷球，更优选的，所述固定床反应器12的容积≤2000L。
优选的，上述装置中，所述溴化氢吸收罐8内设有用于喷洒雾化水的喷头，所述溴化氢吸收罐8上设有用于放空氢气的氢气出口。
优选的，上述装置中，所述固定床反应器12的顶部和底部之间设有循环管路。
优选的，上述装置中，还包括粗溴乙烷储罐14，所述粗溴乙烷储罐14设于所述固定床反应器12和降膜蒸发器19之间。
优选的，上述装置中，所述产品罐17上接有产品回流泵18回流至所述降膜蒸发器19。
本发明还提供一种利用上述装置工业化生产四氢糠醇乙醚过程中循环使用溴元素的方法，其包括以下步骤：将工业化生产四氢糠醇乙醚过程中所产生的副产物溴化钾水溶液和浓硫酸输入内置床反应釜7中，在存在氢气条件下反应得到气相产物，将所述气相产物输入溴化氢吸收罐8中，通过喷洒雾化水吸收溴化氢后得到溴化氢溶液，将所述溴化氢溶液与乙烯输入固定床反应器12中反应，反应产物经过降膜蒸发器19处理后得到溴乙烷产物。
在内置床反应釜7内主要发生的反应为：
H2SO4+2KBr→2HBr↑+K2SO4
上述反应的主要反应机理为：溴化钾在强酸环境下被氧化为氢溴酸。
在固定床反应器12内主要发生的反应为：
HBr+C2H4→C2H5Br
上述反应的主要反应机理为：氢溴酸在固定床上与乙烯发生加成反应，生成溴乙烷。
优选的，上述方法包括以下步骤：
(1)将工业化生产四氢糠醇乙醚过程中所产生的副产物溴化钾水溶液和氢气输入内置床反应釜7中，向所述内置床反应釜7中缓慢加入浓硫酸，充分反应后输出气相产物；
(2)将步骤(1)的气相产物输入溴化氢吸收罐8中，通过喷洒雾化水吸收溴化氢后得到溴化氢溶液，将所述溴化氢溶液和乙烯输入固定床反应器12中循环反应，充分反应后输出反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物输入降膜蒸发器19，收集35～40℃的馏分即为溴乙烷；
(4)将溴乙烷循环回生产四氢糠醇乙醚的原料系统，即完成溴元素循环使用；
优选的，上述方法中，所述溴化钾水溶液的质量分数为25-35％，基于浓硫酸的输入总量计，所述内置床反应釜7中，所述溴化钾水溶液中的溴化钾和浓硫酸中的H2SO4摩尔比为1.55～2.15：0.75～1.65；所述溴化氢溶液中溴化氢的质量分数为45～55％，所述固定床反应器12中，输入的所述溴化氢溶液中的溴化氢和乙烯的摩尔比为0.66～1.15:0.77～1.25。
优选的，上述方法中，所述内置床反应釜7的反应温度为15～45℃，氢气分压为500～750Pa，所述固定床反应器12的反应温度为45～70℃，反应压力为0.2～0.3Mpa；更优选的，所述内置床反应釜7的反应温度为22～41℃，所述固定床反应器12的反应温度为50～65℃，压力为0.22～0.3Mpa；最优选的，所述固定床反应器12的反应温度为55～65℃。
优选的，上述方法中，所述内置床反应釜7的搅拌频率为10～20Hz，所述固定床反应器12无搅拌频率。
优选的，上述方法中，步骤(3)中，应先将降膜蒸发器19底部温度控制在55～80℃，降膜蒸发器19顶部温度度控制在30～45℃，待降膜蒸发器19顶温度稳定在35～40℃时进行采出，此段组分即为回收溴元素产品溴乙烷。为了保证产品质量合格，所述降膜蒸发器19的压力稳定在1～1.5Kpa范围内。
在计量精度达标的情况下，本发明可以用电子秤和计量罐压送的方式加入原料，在一种优选的实施方式中，内置床反应釜7的气相产物进入溴化氢吸收罐8的计量方式以计量罐的形式进行。
本发明还提供上述装置或上述方法在工业化生产四氢糠醇乙醚过程中循环使用溴元素中的应用。
本发明所取得的有益效果：
通过本发明的装置和方法生产得到的溴乙烷综合收率为92～95％，且纯度达到98.5～99.5％，可满足四氢糠醇乙醚生产对原料质量的要求，大幅降低了四氢糠醇乙醚的生产成本，实现高价值溴元素的循环利用，节约资源，环境友好。
附图说明
图1为实施例1所述装置的示意图；其中，1、溴化钾溶液储罐，2、溴化钾溶液输送泵，3、浓硫酸储罐，4、浓硫酸输送泵，5、氢气储罐，6、氢气计量表，7、内置床反应釜，8、溴化氢吸收罐，9、溴化氢溶液计量表，10、乙烯储罐，11、乙烯计量表，12、固定床反应器，13、反应液输送泵，14、粗溴乙烷储罐，15、粗产品输送泵，16、冷凝器，17、产品罐，18、产品回流泵，19、降膜蒸发器，20、硫酸钾罐，21、硫酸钾输送泵。
图2为本发明内置床反应釜的固定床层的俯视图；其中，7-2、固定床层，7-2-1、通孔。
图3为实施例1中内置床反应釜的结构示意图；其中，7-1、搅拌桨，7-2、固定床层。
图4为实施例1中内置床反应釜的固定床层的剖面图；其中，7-2、固定床层，7-2-1、通孔。
图5为实施例2中终产物的气相色谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种工业化生产四氢糠醇乙醚过程中循环使用溴元素的装置(如图1所示)，所述装置包括依次相连的原料储蓄-计量输送系统、内置床反应釜7、溴化氢吸收罐8、溴化氢溶液计量表9、固定床反应器12、反应液输送泵13、粗溴乙烷储罐14、粗产品输送泵15、降膜蒸发器19、冷凝器16和产品罐17。
本实施例中，所述原料储蓄-计量输送系统由并列的溴化钾水溶液储蓄-计量输送单元、浓硫酸储蓄-计量输送单元、和氢气储蓄-计量输送单元组成；其中，所述溴化钾水溶液储蓄-计量输送单元由依次相连的溴化钾溶液储罐1和溴化钾溶液输送泵2组成，所述浓硫酸储蓄-计量输送单元由依次相连的浓硫酸储罐3和浓硫酸输送泵4组成，所述氢气储蓄-计量输送单元由依次相连的氢气储罐5和氢气计量表6组成；所述溴化钾溶液输送泵2、浓硫酸输送泵4、氢气计量表6分别与内置床反应釜7相连。
本实施例中，所述装置还包括乙烯储蓄-计量输送单元和硫酸钾罐20，所述乙烯储蓄-计量输送单元由依次相连的乙烯储罐10和乙烯计量表11组成，所述乙烯计量表11与所述固定床反应器12的上部相连；所述硫酸钾罐20通过硫酸钾输送泵21与所述内置床反应釜7的下部相连。
如图3和图4所示，本实施例中，所述内置床反应釜7的容积为1200L，其内部设有搅拌桨，所述搅拌桨的上方设有体积为240L的固定床层，所述固定床层由两块半圆形烧结陶瓷(烧结陶瓷由武汉东臻科技有限公司提供，其中Al2O3含量85％，SiO2含量4.5％，ZrO2含量≤1.2％，其余为黏土)组合而成，所述固定床层上设有两圈贯穿所述固定床层的上下两侧的通孔，两圈在直径方向上间距为150mm，分别设定为24个内圈通孔和24个外圈通孔，任一通孔的孔径为4mm，孔道与水平方向呈75°倾斜角。
本实施例中，所述溴化氢吸收罐8内设有用于喷洒雾化水的喷头，所述溴化氢吸收罐8上设有用于放空氢气的氢气出口。
本实施例中，所述固定床反应器12的容积为1200L，所述固定床反应器12的填充物床层体积为720L，填充物为武汉东臻科技有限公司提供的Dz-003型氧化铝瓷球；所述固定床反应器12的顶部和底部之间设有循环管路。
本实施例中，所述产品罐17上接有产品回流泵18回流至所述降膜蒸发器19。
实施例2
本实施例提供了一种利用实施例1的装置工业化生产四氢糠醇乙醚过程中循环使用溴元素的方法，包括以下步骤：
(1)将2.2t质量分数为30％的溴化钾水溶液输入内置床反应釜7中，通入氢气，氢气分压保持在650Pa。在温度32～40℃下，向内置床反应釜7中以0.3t/h的流速输入0.3t质量分数为98％的浓硫酸，继续反应1.5小时，输出气相产物；
(2)将步骤(1)的气相产物输入溴化氢吸收罐8中，通过喷洒雾化水吸收后得到质量分数为50％的溴化氢溶液，未被吸收的氢气通过氢气出口放空；
(3)将0.7t步骤(2)的溴化氢溶液和0.5t乙烯分别以0.35t/h的流速和0.33t/h的流速输入固定床反应器12中，在温度为57～60℃，压力为0.2～0.3MPa.G，空速0.5h-1条件下反应合成溴乙烷，反应产物通过所述循环管路再返回固定床反应器12循环反应，4h后输出反应产物送入粗溴乙烷储罐14中；
(4)将粗溴乙烷储罐14中的反应产物以0.65t/h的流速输入降膜蒸发系统，收集35～40℃的馏分，即得终产物溴乙烷；
(5)将溴乙烷循环回生产四氢糠醇乙醚的原料系统，完成溴元素循环使用。
本实施例进一步对所得终产物溴乙烷进行检测。所述检测具体为：
按照HG20560-2006国家标准规定的方法，使用北分瑞利SP-3420A型气象色谱仪对终产物进行测定，具体参数包括：TCD检测器：7×10-6mg/ml，PEG-20M毛细管柱；柱温：40℃/4分至80℃/8分；升温速率：20℃/分；汽化室温度：138℃；分流比：4:1；载气为氢气。终产物的色谱图如图5所示，其中，从左到右的峰依次为空气峰、乙醚、溴乙烷和乙醇，具体含量结果见表1。
分析结果为：终产物中溴乙烷纯度为99.22％；以溴化钾计溴乙烷收率为93.6％。
表1终产物中各物质的含量
| 序号 | 名称 | 单位 | 含量 |
| 1 | 溴乙烷 | ％(wt) | 99.22 |
| 2 | 乙醚 | ％(wt) | 0.51 |
| 3 | 乙醇 | ％(wt) | 0.27 |
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (13)
1.一种工业化生产四氢糠醇乙醚过程中循环使用溴元素的装置，其特征在于，包括依次相连的原料储蓄-计量输送系统、内置床反应釜(7)、溴化氢吸收罐(8)、固定床反应器(12)、降膜蒸发器(19)、冷凝器(16)和产品罐(17)；
所述内置床反应釜(7)的内部设有搅拌桨，所述搅拌桨的上方设有由烧结陶瓷制成的固定床层；所述内置床反应釜(7)的固定床层上设有两圈贯穿所述固定床层的上下两侧的通孔；
所述原料储蓄-计量输送系统由并列的溴化钾水溶液储蓄-计量输送单元、浓硫酸储蓄-计量输送单元、和氢气储蓄-计量输送单元组成；
所述装置还包括乙烯储蓄-计量输送单元和硫酸钾罐(20)，所述乙烯储蓄-计量输送单元与所述固定床反应器(12)相连，所述硫酸钾罐(20)与所述内置床反应釜(7)的底部相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述溴化钾水溶液储蓄-计量输送单元由依次相连的溴化钾溶液储罐(1)和溴化钾溶液输送泵(2)组成，所述浓硫酸储蓄-计量输送单元由依次相连的浓硫酸储罐(3)和浓硫酸输送泵(4)组成，所述氢气储蓄-计量输送单元由依次相连的氢气储罐(5)和氢气计量表(6)组成，所述乙烯储蓄-计量输送单元由依次相连的乙烯储罐(10)和乙烯计量表(11)组成；所述溴化钾溶液输送泵(2)、浓硫酸输送泵(4)、氢气计量表(6)分别与内置床反应釜(7)相连，所述乙烯计量表(11)与固定床反应器(12)相连。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其中，所述内置床反应釜(7)的床层体积≤20％反应釜容积。
4.根据权利要求1或2所述的装置，其中，所述固定床反应器(12)的床层体积≤70％反应器容积，床层填充物为氧化铝瓷球。
5.根据权利要求1或2所述的装置，其中，所述溴化氢吸收罐(8)内设有用于喷洒雾化水的喷头，所述溴化氢吸收罐(8)上设有用于放空氢气的氢气出口。
6.根据权利要求1或2所述的装置，其中，所述固定床反应器(12)的顶部和底部之间设有循环管路。
7.根据权利要求1或2所述的装置，其中，还包括粗溴乙烷储罐(14)，所述粗溴乙烷储罐(14)设于所述固定床反应器(12)和降膜蒸发器(19)之间。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述装置工业化生产四氢糠醇乙醚过程中循环使用溴元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将工业化生产四氢糠醇乙醚过程中所产生的副产物溴化钾水溶液和浓硫酸输入内置床反应釜(7)中，在存在氢气条件下反应得到气相产物，将所述气相产物输入溴化氢吸收罐(8)中，通过喷洒雾化水吸收溴化氢后得到溴化氢溶液，将所述溴化氢溶液与乙烯输入固定床反应器(12)中反应，反应产物经过降膜蒸发器(19)处理后得到溴乙烷产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将工业化生产四氢糠醇乙醚过程中所产生的副产物溴化钾水溶液和氢气输入内置床反应釜(7)中，向所述内置床反应釜(7)中缓慢加入浓硫酸，充分反应后输出气相产物；
(2)将步骤(1)的气相产物输入溴化氢吸收罐(8)中，通过喷洒雾化水吸收溴化氢后得到溴化氢溶液，将所述溴化氢溶液和乙烯输入固定床反应器(12)中循环反应，充分反应后输出反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物输入降膜蒸发器(19)，收集35～40℃的馏分即为溴乙烷；
(4)将溴乙烷循环回生产四氢糠醇乙醚的原料系统，即完成溴元素循环使用。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溴化钾水溶液中溴化钾的质量分数为25-35％，基于浓硫酸的输入总量计，所述内置床反应釜(7)中，所述溴化钾水溶液中的溴化钾和浓硫酸中的H2SO4摩尔比为1.55～2.15：0.75～1.65；所述溴化氢溶液中溴化氢的质量分数为45～55％，所述固定床反应器(12)中，输入的所述溴化氢溶液中的溴化氢和乙烯的摩尔比为0.66～1.15:0.77～1.25。
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中，所述内置床反应釜(7)的反应温度为15～45℃，氢气分压为500～750Pa，所述固定床反应器(12)的反应温度为45～70℃，反应压力为0.2～0.3Mpa。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述内置床反应釜(7)的反应温度为22～41℃，所述固定床反应器(12)的反应温度为50～65℃，压力为0.22～0.3Mpa。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述固定床反应器(12)的反应温度为55～65℃。
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| 制备干燥澳化氢的改良方法;邵建本等;药学通报;第19卷(第10期);第27-28页 * |
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