CN110746383A - 一种电子级四氢呋喃的低耗能生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，公开了一种电子级四氢呋喃的低耗能生产方法，本发明通过选择更高活性的催化材料，进一步降低反应的温度。本发明通过仅采用两级精馏塔，进一步降低蒸汽的消耗，减少对精馏塔的依赖。本发明采用气体搅拌，解决常规反应釜需要机械搅拌，而导致催化剂容易破碎的问题。本发明在提纯用的常压精馏塔添加特殊填料，解决常规精馏提纯方式难以达到高端电子行业对四氢呋喃的要求。

Description

一种电子级四氢呋喃的低耗能生产方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种电子级四氢呋喃的低耗能生产方法。

背景技术

四氢呋喃号称是万能溶剂，在医药、化工、电子等各个领域都有广泛的应用。因其拥有高极性、低沸点及良好的溶解性能，被广泛应作溶剂、电路板清洗、合成高分子化工产品等。

四氢呋喃可以采用多种工艺路线进行制备。其主要有以下几种：1、通过糠醛法生产四氢呋喃的技术在上世纪90年代就出现过工业化生产的案例，但是由于其高消耗和高污染逐渐被淘汰。2、丁二烯法。此法又分为丁二烯氯化法、丁二烯乙酰氧基化法、丁二烯环氧化法、丁二烯和正丁醇反应法。3、顺酐加氢法。4、Reppe法，改法又称之为炔醛法和1，4-丁二醇催化脱水环合法，是德国IG公司和Reppe博士合作开发成功的。是以甲醛和乙醛为原料，先在乙炔酮催化下生成1，4-丁炔二醇，再以含镍、铜的催化剂作用下加氢制得1，4丁二醇。

国外专利SU1158562公开了一种以γ-Al₂O₃或含氯的γ-Al₂O₃为催化剂生成四氢呋喃的工艺，合成反应为320℃。中国专利CN1283620也公开了一种l，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，是在170-250℃下，使1，4-丁二醇于H-ZSM-5分子筛催化剂接触，进行反应制备四氢呋喃。

由上可知，现今所公开的四氢呋喃生成方法，都是通过催化剂的作用合成四氢呋喃，但是合成温度一般都较高，且由于原料不纯和催化剂部分失效和副反应等原因，在合成四氢呋喃反应产物中，通常并不只是四氢呋喃和水两种成分，通过常规的精馏技术可以将四氢呋喃的纯度提高到99.95％以上，水分降低到0.01％左右。但是实际生产中要达到上述纯度和水分的四氢呋喃通常需要三级精馏才能实现，其中第一、第二级精馏塔通过差压方式脱水，第三级精馏塔提纯。

如图2所示即为常用的二级除水方式：含有19-21％水分的THF粗产品进入精馏塔，压力控制小于0.05MPa，塔釜采出污水，塔顶采出含水5-7％的THF；塔顶THF经过冷凝收集后经过输送泵送入精馏塔，压力0.6-0.9MPa，塔釜采出水分小于0.01％的THF，塔顶采出水分大于10％的THF返回前一精馏塔。这种采用差压精馏脱水的方式需要两个精馏塔(加上后续提纯所用精馏塔一种为三个精馏塔)，且有大量的THF在两个精馏塔之间循环，虽然通过这种方式提纯得到的四氢呋喃可以满足大多数对于四氢呋喃的需求，但是通过这种方式生产四氢呋喃需要消耗大量的蒸汽，且不能满足电子行业对于金属离子、各种固体粒子的痕量(小于1ppm)要求。

发明内容

本发明提供了一种电子级四氢呋喃的低耗能生产方法，本发明所要解决的技术问题或取得的技术效果主要包括以下几点：1、通过选择更高活性的催化材料，进一步降低反应的温度。2、仅采用两级精馏塔，进一步降低蒸汽的消耗，减少对精馏塔的依赖。3、采用气体搅拌，解决常规反应釜需要机械搅拌，而导致催化剂容易破碎的问题。4、在提纯用的常压精馏塔添加特殊填料，解决常规精馏提纯方式难以达到高端电子行业对四氢呋喃的要求。

本发明的具体技术方案为：一种电子级四氢呋喃的低耗能生产方法，包括以下步骤：1)向反应釜中加入含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物作为催化剂，再加入1，4-丁二醇，再加入硫酸作为催化助剂，并从反应釜底部通入惰性气体进行气体搅拌，温度控制在70～120℃，生成四氢呋喃和水。

在步骤1)中，本发明将带有弱酸性的树脂作为催化剂，一方面，季铵基团具有增加活性的效果，在硫酸加入到反应体系后，不仅树脂和硫酸本身具有催化反应的作用，还能相互影响，强化彼此的催化性能，提高反应效率。因此本发明人将含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物用于四氢呋喃的合成可有效降低反应温度。另一方面，由于在树脂中植入了季铵基团，和硫酸根能够形成较稳定的配合物，对硫酸的运动具有一定的束缚作用，防止硫酸在反应釜中随着汽化的四氢呋喃带入后续工段，造成产品的pH偏低。此外，该共聚物自身的多孔、大网孔结构和孔径分布赋予其出色的耐受性能，同时其较高的强度保证其在搅拌的过程中不会破碎。此外，本发明通过从反应釜底部通入惰性气体，采用气体搅拌方式，也可避免树脂催化剂在强制搅拌过程中破碎的可能。

2)反应釜顶端设置有含有填料的粗精馏段，剩余物料通过粗精馏段后依次经过冷凝、分离罐的分离后，所得冷凝液回流至粗精馏段，所得气相物料送入第一纳滤分离器，气相物料被分离成含有杂质的水和含水率5-10％的四氢呋喃，对水进行排放，将四氢呋喃送入高压精馏塔。

在步骤2)中，本发明在反应釜顶针对性地设有粗精馏段，运行过程中，反应生成的气相物料上升过程中对产物进行初步提纯，同时利用气相物料对高沸点物质(相对于四氢呋喃)冷凝，可防止因为雾沫夹带而带出的部分未反应的1，4-丁二醇、硫酸和其他副产物等组分，将这些物质回流至反应釜，不仅减少了物料损耗，而且将焦油等重组分物质留在了反应釜，降低了后续工段的难度，反应釜的焦油定期排放，控制在一定的范围即可。

第一纳滤分离器的作用是，经过对四氢呋喃进行气相加压，利用各种物质的极性不同，在纳滤膜表面的溶解性差异实现分离，将物料汽中水分从19-21％降低到5-10％，同时分离其中95％以上的大分子物质和其他固体粒子。将物料中残余粒子的直径控制在纳米级别。一部分水和四氢呋喃一起送入下一工段继续提纯，水(含少量四氢呋喃和金属离子和其他纳米级及以上的固体颗粒粒子)作为污水排放送入污水处理。

3)在高压精馏塔中，塔顶采出含水率10-16％的四氢呋喃，经第二纳滤分离器将四氢呋喃中的水和杂质分离并排出，收集四氢呋喃并经缓冲后回流至高压精馏塔；高压精馏塔塔釜采出含水率小于0.005％的四氢呋喃，送入常压精馏塔中进一步提纯。

在步骤3)中，高压精馏塔的作用主要是加压精馏，经过第二纳滤分离器再次分离物料汽中的水分和杂质。同样的分离水中含有少量的四氢呋喃和其他杂质，作为废水处理。分离后的四氢呋喃回流至高压精馏塔。

4)常压精馏塔的塔釜含有40℃下黏度为100-500厘泊的多元醇，在常压精馏塔运行过程中，金属离子和微小固体粒子在多元醇中集聚而提纯四氢呋喃。

在步骤4)中，由于在高压精馏塔中已经除去轻组分和水分以及绝大多数的杂质，常压精馏塔的作用是进一步除去四氢呋喃中残余的重组分物质(相对于四氢呋喃)和残余的金属离子。本发明通过在常压精馏塔塔釜加入多元醇，借助多元醇本身的高沸点和较大表面张力将残余的金属离子和重组分物质留在塔釜，可极大地提高常压精馏塔的运行效率，防止金属离子通过塔顶采出进入产品中。此外，在常压精馏塔运行过程中，由于多元醇一直停留于塔釜，即便有所夹带，也很容易被回流的四氢呋喃再带回塔釜。通过多元醇和四氢呋喃物料中痕量的金属离子等接触。将金属离子一直保持在塔釜内。通过较长时间的运行后，会有金属离子和重组分物质(相对于四氢呋喃)集聚，通过定期排放和更换多元醇的方式，控制塔釜物料的杂质含量，保证塔顶采出的四氢呋喃质量。

5)提纯所得物料从常压精馏塔塔顶排出经冷凝、缓冲后，一部分回流至常压精馏塔，一部分作为产品采出。

作为优选，步骤1)中，所述交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物的平均比表面积为28-35m²/g，平均孔径为

进一步优选地，催化剂在反应釜中分为三层装载，每层之间通过防腐蚀性的多孔网分隔，由下至上每层催化剂的规格如下：

底层：平均粒径0.6-1mm，平均孔径

装载量占催化剂总量的55-60％；如此设计，以便于气源搅拌能够更加容易的将硫酸和树脂实现搅拌混合。

第二层：平均粒径1.5-2.5mm，平均孔径

装载量占催化剂总量的25-30％；第二层主要处理汽相的1，4-丁二醇的和被THF汽体夹带上行的1，4-丁二醇在这个阶段进行反应。

第三层：平均粒径0.8-1.2mm，平均孔径

装载量为催化剂总量的10-20％，第三层主要处理回流带回的残余1，4-丁二醇和少量未反应夹带进入的1，4-丁二醇。

上述设置的好处在于：底层装载的树脂催化剂最多，且有硫酸残余，主要的1，4-丁二醇脱水反应发生在底层。第二层采用孔径和粒径都相对较大的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物树脂催化剂，可以将大部分汽相的1，4-丁二醇和被THF夹带上行的1，4-丁二醇在第二层反应脱水生产四氢呋喃和水分。第三层将残留的少量1，4-丁二醇和回流带回的1，4-丁二醇进行进一步反应。通过分层设置的方式，提高催化反应的同时，极大的降低的原料1，4-丁二醇带入后续工段的数量，减少原料损耗的同时也降低后续污水处理的难度。

作为优选，步骤1)中，所述含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物的制备方法为：按摩尔比1∶2.5-3.5将苯乙烯与3二乙烯基苯添加至含有在致孔剂的聚乙烯醇分散液中，在75-85℃下反应4-8h，得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，再加入共聚物质量1-2％氯化氢的进行氯甲基化反应，再在0.2-0.4MPa压力下通入与氯化氢等摩尔量的三甲胺进行反应，经过纯化得到含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物。

作为优选，步骤1)中：所述1，4-丁二醇和催化剂的体积比为5-10∶1；所述硫酸浓度为95-99％，加入量为反应液总体积的10-20％；反应期间持续补充1，4-丁二醇以保持液位稳定。

作为优选，步骤1)中：所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种混合物；惰性气体通入前预热至60-80％℃；惰性气体的流量为40-60m3/h。

作为优选，步骤2)中，所述填料为钛材波纹填料，在粗精馏段中分3-5段间隔布置。

作为优选，步骤2)中，冷凝时控制温度为88-95℃；气相物料送入第一纳滤分离器前被加压至0.85-0.95MPa。

作为优选，步骤3)中：高压精馏塔的压力为0.5-0.9MPa，优选0.8-0.9MPa。温度为140-160℃；高压精馏塔的回流量为800-1200kg/h。

作为优选，步骤4)中：常压精馏塔的压力0.03-0.08MPa，温度为90-99℃；常压精馏塔的回流量为2300-2700kg/h。

作为优选，步骤4)中：所述多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种；所述多元醇的黏度在40℃下为300-450厘泊；多元醇的装载量为常压精馏塔的30-50vol％。

多元醇的黏度选择在300-450厘泊较为合适，主要是因为在90-100℃时，加上THF的存在，整个反应釜体系的黏度在5-15厘泊左右。多元醇的黏度过高，影响塔釜再沸器的正常物料的循环加热，且当精馏塔停止运行时，在降温的情况下多元醇会凝固在塔釜，影响后续的开车运行。如果多元醇的黏度过低，则达不到束缚金属离子的目的，经研发选取，多元醇选取40℃下为300-450厘泊较为合适。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过采用大网状结构的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物树脂作为催化剂，具有极高的强度，可防止催化剂被打碎；同时配合硫酸的强酸性，可有效降低反应温度。

(2)本发明采用气体搅拌，解决常规反应釜需要机械搅拌，而导致催化剂容易破碎的问题。

(3)本发明在反应釜的顶部设置有粗精馏段，并且利用气相物料部分冷凝得到的未反应完全的原料和其他组分作为回流，不仅减少了物料损耗，而且将焦油等重组分物质留在了反应釜，降低了后续工段的难度，反应釜的焦油定期排放，控制在一定的范围即可。

(4)通常在四氢呋喃提纯的过程中，采用如图2所示的方式进行除水，这种除水方式需要两个精馏塔，需要消耗的大量的蒸汽。本发明通过改进，仅采用一个精馏塔和两套纳滤分离器，通过纳滤分离器将水和绝大部分的金属离子等杂质去除，不仅极大地减少了蒸汽的消耗，而且很好地控制了微量杂质带入后续工段的可能性。

(5)本发明在最后一级精馏塔塔釜加入具有黏度的多元醇，利用多元醇本身的黏度和较强的表面张力，极大地限制了残余的痕量金属离子和其他粒子通过雾沫夹带等方式带入产品的可能，提高了精馏塔的效率，保证产品的质量，解决常规精馏提纯方式难以达到高端电子行业对四氢呋喃的要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为现有技术中二级精馏塔对四氢呋喃除水的工艺流程图。

附图标记为：R01反应釜；E01预热器；E02第一冷凝器；E03第一再沸器；E04第二再沸器；E05第二冷凝器；C01高压精馏塔；C02常压精馏塔；F01第一纳滤分离器；F02第二纳滤分离器；V01分离罐；V02第一缓冲罐；V03第二缓冲罐；P01第一输送泵；P02加压泵；P03第二输送泵；P04第三输送泵；粗精馏段R011。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种电子级四氢呋喃的低耗能生产方法，包括以下步骤：

1)向反应釜中加入含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物作为催化剂，再加入1，4-丁二醇，再加入硫酸作为催化助剂，并从反应釜底部通入惰性气体进行气体搅拌，温度控制在70～120℃，生成四氢呋喃和水。

2)反应釜顶端设置有含有填料的粗精馏段，剩余物料通过粗精馏段后依次经过冷凝、分离罐的分离后，所得冷凝液回流至粗精馏段，所得气相物料送入第一纳滤分离器，气相物料被分离成含有杂质的水和含水率5-10％的四氢呋喃，对水进行排放，将四氢呋喃送入高压精馏塔。

3)在高压精馏塔中，塔顶采出含水率10-16％的四氢呋喃，经第二纳滤分离器将四氢呋喃中的水和杂质分离并排出，收集四氢呋喃并经缓冲后回流至高压精馏塔；高压精馏塔塔釜采出含水率小于0.005％的四氢呋喃，送入常压精馏塔中进一步提纯.

4)常压精馏塔的塔釜含有40℃下黏度为100-500厘泊的多元醇，在常压精馏塔运行过程中，金属离子和微小固体粒子在多元醇中集聚而提纯四氢呋喃。

5)提纯所得物料从常压精馏塔塔顶排出经冷凝、缓冲后，一部分回流至常压精馏塔，一部分作为产品采出。

作为优选，步骤1)中，所述交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物的平均比表面积为28-35m²/g，平均孔径为所述1，4-丁二醇和催化剂的体积比为5-10∶1；所述硫酸浓度为95-99％，加入量为反应液总体积的10-20％；反应期间持续补充1，4-丁二醇以保持液位稳定。所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种混合物；惰性气体通入前预热至60-80％℃；惰性气体的流量为40-60m3/h。

其中，所述含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物的制备方法为：按摩尔比1∶2.5-3.5将苯乙烯与3二乙烯基苯添加至含有在致孔剂的聚乙烯醇分散液中，在75-85℃下反应4-8h，得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，再加入共聚物质量1-2％氯化氢的进行氯甲基化反应，再在0.2-0.4MPa压力下通入与氯化氢等摩尔量的三甲胺进行反应，经过纯化得到含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物。

作为优选，步骤2)中，所述填料为钛材波纹填料，在粗精馏段中分3-5段间隔布置。冷凝时控制温度为88-95℃；气相物料送入第一纳滤分离器前被加压至0.85-0.95MPa。

作为优选，步骤3)中：高压精馏塔的压力为0.5-0.9MPa，优选0.8-0.9MPa。温度为140-160℃；高压精馏塔的回流量为800-1200kg/h。

作为优选，步骤4)中：常压精馏塔的压力0.03-0.08MPa，温度为90-99℃；常压精馏塔的回流量为2300-2700kg/h。所述多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种；所述多元醇的黏度在40℃下为300-450厘泊；多元醇的装载量为常压精馏塔的30-50vol％。

最为优选，催化剂在反应釜中分为三层装载，每层之间通过防腐蚀性的多孔网分隔，由下至上每层催化剂的规格如下：底层：平均粒径0.6-1mm，平均孔径

装载量占催化剂总量的55-60％；如此设计，以便于气源搅拌能够更加容易的将硫酸和树脂实现搅拌混合。第二层：平均粒径1.5-2.5mm，平均孔径装载量占催化剂总量的25-30％；第二层主要处理汽相的1，4-丁二醇的和被THF汽体夹带上行的1，4-丁二醇在这个阶段进行反应。第三层：平均粒径0.8-1.2mm，平均孔径

装载量为催化剂总量的10-20％，第三层主要处理回流带回的残余1，4-丁二醇和少量未反应夹带进入的1，4-丁二醇。

实施例1

如图1所示，四氢呋喃的制备流程如下：

1)向反应釜R01中加入含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物树脂(平均比表面积为32m²/g，平均孔径为

)500L，作为催化剂使用，再向反应釜中加入4000L的(1，4-丁二醇)BDO将树脂淹没，打开反应釜底部气源进行搅拌，在搅拌的同时再向其中加入浓度为98％的硫酸50L。

其中，含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物的制备方法为：按摩尔比1∶3将苯乙烯与3二乙烯基苯添加至含有在致孔剂的聚乙烯醇分散液中，在80℃下反应6h，得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，再加入共聚物质量1.5％氯化氢的进行氯甲基化反应，再在0.3MPa压力下通入与氯化氢等摩尔量的三甲胺进行反应，经过纯化得到含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物。

2)采用氮气作为搅拌气，预热器E01预热到80℃，流量50m³/h通入反应釜底部，通过反应釜底部的气体分布器将物流进行搅拌。

3)将反应釜内部温度加热到85℃左右，BDO脱水制备四氢呋喃开始反应。

4)随着反应的发生，BDO逐渐消耗，同时根据反应釜的液位持续补充BDO，维持液位稳定，运行稳定后控制连续补充500kg/h的BDO，可适当调整反应釜的蒸汽维持液位稳定。

5)反应釜顶部的粗精馏段R011装在有钛材波纹填料，在粗精馏段中分4段间隔布置。反应汽通过反应釜顶部的粗精馏段后到达顶部的第一冷凝器E02，调整冷凝器的冷媒量，控制下料温度在88-95℃，将物料汽中未反应的BDO、夹带的硫酸、少量其他副产物等高沸点物质冷凝后通过第一输送泵P01返回反应釜中。

6)物料汽经过分离罐V01分离后，再被加压泵P02加压到，然后送入第一纳滤分离器F01中，在第一纳滤分离器内，将物料汽中水分从19-21％降低到5-10％，同时分离其中95％以上的大分子物质和其他固体粒子。分离水排放量在60kg/h，送入污水处理，然后将THF送入高压精馏塔C01中。

7)经过第一纳滤分离器将部分水分离后，物料进入高压精馏塔，高压精馏塔上设有第一再沸器E03。塔压控制0.6MPa，温度150℃左右，回流量1000kg/h，塔顶采出含水量为11％的四氢呋喃，经过第二纳滤分离器F02再次分离物料汽中的水分和杂质，水分连续采出40kg/h。分离水中含有少量的四氢呋喃和其他杂质，作为废水处理。降低水分和杂质含量的THF进入第一缓冲罐V02中，再经过第二输送泵P03返回高压精馏塔中。高压精馏塔塔釜的水分小于0.005％，通过自身的压力送入常压精馏塔C02中。

8)常压精馏塔采用填料塔，高压精馏塔上设有第二再沸器E04。控制常压0.05MPa，温度95℃，回流2500kg/h。塔釜加入400L黏度450厘泊(40℃)的聚乙二醇。在常压精馏塔运行过程中，聚乙二醇一直停留于塔釜，即便有所夹带，也很容易被经第二冷凝器E05冷凝、第二缓冲罐罐V03、第三输送本P04后回流的THF再带回塔釜。通过聚乙二醇和THF物料中痕量的金属离子等接触。将金属离子一直保持在塔釜内，累积到一定程度更换部分聚乙二醇。常压精馏塔塔顶经采出THF产品。

通过以上方式进行生产四氢呋喃的产品，取样检测的THF产品数据如下：

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于，催化剂在反应釜中分为三层装载，每层之间通过防腐蚀性的多孔网分隔，由下至上每层催化剂的规格如下：底层：平均粒径0.8mm，平均孔径

装载量占催化剂总量的60％；第二层：平均粒径2mm，平均孔径

装载量占催化剂总量的25％；第三层：平均粒径1mm，平均孔径

装载量占催化剂总量的15％。

按照实施例2将催化剂进行三层装载，相对于实施例1的方案，可以提高反应釜的使用效率，按照实施例1进行，处理1000kg的1，4-丁二醇需要1.09吨0.55MPa的蒸汽，按照实施例2的方案进行，处理1000kg的1，4-丁二醇需要0.97吨0.55MPa的蒸汽，每处理1吨1，4-丁二醇可节约蒸汽0.12吨蒸汽。按照实施例1的方案，从P02处取样检测THF的纯度为79.56％，按照实施例2的方案，从加压泵处取样检测THF的纯度可以达到79.85％以上，提高了THF的收率同时也降低后后续高压精馏塔和常压高压精馏塔的运行负荷。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处在于，反应釜顶部未设置粗精馏段。实施例1中，1，4-丁二醇的消耗比1.261，即制备1kg的四氢呋喃需要消耗1.261kg的1，4-丁二醇。本对比例1的消耗比为1.266，即制备1kg的四氢呋喃需要消耗1.266kg的1，4-丁二醇。

且THF产品的质量也相对较差，检测数据如下表所示：

对比例2

本对比例与实施例1不同之处在于，树脂催化剂为不含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物：通过从第一输送泵出口各取样3次分析得知，对比例1中的三次取样硫酸含量分别为0.0093(wt)％、0.0124(wt)％、0.0265(wt)％，平均含量为0.0161％；本对比例2中从P01出口取样3次的硫酸含量分析结果为0.2561(wt)％、0.3216(wt)％、0.3019(wt)％，平均0.2932(wt)％，显然，采用含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物比采用不含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物能够更好的将硫酸束缚在反应釜中，能够有效的减少硫酸的夹带等。

对比例3

本对比例与实施例1不同之处在于，常压精馏釜内未装载多元醇。

如果常压精馏塔中不装载多元醇，所得THF产品的检测数据如下表所示：

通过数据对比可知，对比例3与实施例1相比，产品中金属离子含量特别是K、Na、Ca三种元素含量明显难以控制到小于5ppb的级别，且尘埃粒子的粒径和粒子数量也比实施例1中的结果差别很大，数量为实施例中的22-140倍。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种电子级四氢呋喃的低耗能生产方法，其特征在于包括以下步骤：

1）向反应釜中装载含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物作为催化剂，再加入1,4-丁二醇，再加入硫酸作为催化助剂，并从反应釜底部通入惰性气体进行气体搅拌，温度控制在70～120℃，生成四氢呋喃和水；

2）反应釜顶端设置有含有填料的粗精馏段，剩余物料通过粗精馏段后依次经过冷凝、分离罐的分离后，所得冷凝液回流至粗精馏段，所得气相物料送入第一纳滤分离器，气相物料被分离成含有杂质的水和含水率5-10%的四氢呋喃，对水进行排放，将四氢呋喃送入高压精馏塔；

3）在高压精馏塔中，塔顶采出含水率10-16%的四氢呋喃，经第二纳滤分离器将四氢呋喃中的水和杂质分离并排出，收集四氢呋喃并经缓冲后回流至高压精馏塔；高压精馏塔塔釜采出含水率小于0.005%的四氢呋喃，送入常压精馏塔中进一步提纯；

4）常压精馏塔的塔釜含有40℃下黏度为100-500厘泊的多元醇，在常压精馏塔运行过程中，金属离子和微小固体粒子在多元醇中集聚而提纯四氢呋喃；

5）提纯所得物料从常压精馏塔塔顶排出经冷凝、缓冲后，一部分回流至常压精馏塔，一部分作为产品采出。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中：

所述交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物的平均比表面积为28-35㎡/g，平均孔径为250-330Å；和/或

催化剂在反应釜中分为三层装载，每层之间通过防腐蚀性的多孔网分隔，由下至上每层催化剂的规格如下：底层：平均粒径0.6-1mm，平均孔径250-300 Å，装载量占催化剂总量的55-60%；第二层：平均粒径1.5-2.5mm，平均孔径300-330 Å，装载量占催化剂总量的25-30%；第三层：平均粒径0.8-1.2mm，平均孔径280-320 Å，装载量占催化剂总量的10-20%。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物的制备方法为：按摩尔比1:2.5-3.5将苯乙烯与3二乙烯基苯添加至含有在致孔剂的聚乙烯醇分散液中，在75-85℃下反应4-8h，得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，再加入共聚物质量1-2%氯化氢的进行氯甲基化反应，再在0.2-0.4MPa压力下通入与氯化氢等摩尔量的三甲胺进行反应，经过纯化得到含季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中：

所述1,4-丁二醇和催化剂的体积比为5-10:1；和/或

所述硫酸浓度为95-99%，加入量为反应液总体积的10-20%；和/或

反应期间持续补充1,4-丁二醇以保持液位稳定。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中：

所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种混合物；和/或

惰性气体通入前预热至60-80%℃；和/或

惰性气体的流量为40-60m³/h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述填料为钛材波纹填料，在粗精馏段中分3-5段间隔布置。

7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤2）中，冷凝时控制温度为88-95℃；和/或

气相物料送入第一纳滤分离器前被加压至0.85-0.95MPa。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中：

高压精馏塔的压力为0.5-0.9MPa，温度为140-160℃；和/或

高压精馏塔的回流量为800-1200kg/h。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中：

常压精馏塔的压力0.03-0.08MPa，温度为90-99℃；和/或

常压精馏塔的回流量为2300-2700kg/h。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中：

所述多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种；和/或

所述多元醇的黏度在40℃下为300-450厘泊；和/或

多元醇的装载量为常压精馏塔的30-50vol%。

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