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CN109534999B - 一种碳酸二甲酯的合成工艺及装置 - Google Patents

一种碳酸二甲酯的合成工艺及装置 Download PDF

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Abstract

一种碳酸二甲酯的合成工艺采用两塔串联连续反应，原料液甲醇从I号反应器的气液分布器上方进料，从气液分布器流出后进入反应器的反应段，原料气体CO从反应器的反应段底部通入I号反应器，O2在分为2‑5路，布在反应器的反应段间，在反催化剂作用下生成碳酸二甲酯，形成混合液A流入I号反应器的水分离段，混合液A中甲醇和碳酸二甲酯通过底部疏水膜继续向下流入塔釜形成混合液B，水透过周围亲水膜后收集排出，I号反应器塔釜中混合液B进入II号反应器，最后粗产品从II号反应器塔釜采出，I、II号反应器反应后不凝性气体CO、O2和CO2等从反应器顶部排出。本发明具有工艺简单、高甲醇转化率和能耗低的优点。

Description

一种碳酸二甲酯的合成工艺及装置
技术领域
本发明属于一种碳酸二甲酯的合成工艺及装置
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是环境友好的化学品。常温下为无色透明液体，可与醇、酮、酯和醚等大部分有机溶剂互溶，难溶于水，具有含氧量高、蒸汽压低、易挥发和低毒性等特性。碳酸二甲酯分子中含有羰基和甲基等基团，可代替光气作为羰基化试剂，代替卤代甲烷、硫酸二甲酯作为甲基化试剂，替代氟里昂、三氯甲烷等作为溶剂，代替甲基叔丁基醚(MTBE)用作油品添加剂，应用前景广阔。
自从Enichem公司在1983年成功开发甲醇液相氧化羰化法制备DMC工艺以来，氧化羰基化法合成DMC成为研究热点。氧化羰基化合成碳酸二甲酯分为气相法和液相法。气相法是将气相甲醇、CO和O2的混合气体通过装填催化剂的固定床反应器后生成DMC，该工艺无催化剂分离问题，但甲醇单程转换率低于10％，且DMC选择性低于70％，如杨兵等人(CHEMCATCHEM，2014；2671-2679)使用Cu2O/AC催化剂，在固定床反应器中合成DMC，甲醇单程转化率约为9.2％，DMC选择性约为61％，反应工艺效率较低。
液相法是将甲醇作为反应物和溶剂通入反应釜中，然后通入CO和O2合成DMC。任军等人(现代化工，2007：228-234)采用固态离子交换法制备SiO2-TiO2复合氧化物负载铜催化剂，在高压间歇反应装置中进行氧化羰基化合成DMC，各因素对反应结果影响的顺序为压力>温度>进料比>转速，优化后甲醇转化率为6.8％，DMC选择性≥70％。
王公应等人(CN105080610A，2015)使用干粉催化剂，在温度90－130℃、压力2.0－3.0Mpa的间歇高压釜中进行甲醇液相氧化羰基化反应，甲醇的单程转化率≥30％，DMC选择性≥99.9％。
李光兴等人(CN1204644A，1999)采用多管循环反应器，通过提高反应物接触面积来促进甲醇转化率，但粗产品中DMC含量只有19.2％。液相连续氧化羰基化合成DMC工艺中甲醇转化率低于40％，DMC选择性大于95％，如泉州恒河化工有限公司开发的两级串联联产工艺(CN104418749A，2015)，产品气液混合物出料进入下个反应器，通过两个反应器串联来提高甲醇转化率到30％。该工艺存在以下缺点：1)气液混合出料耗能大；2)反应生成的水停留在反应釜中，导致DMC水解反应严重；3)粗产品中DMC含量低于40％，后期萃取、共沸或变压精馏精制DMC工艺的能耗很大。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、高甲醇转化率和能耗低的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺及装置。
本发明的碳酸二甲酯合成工艺，包括如下步骤：
采用两塔串联连续反应，原料液甲醇从I号反应器的的气液分布器上方进料，从气液分布器流出后进入反应器的反应段，原料气体CO从反应器的反应段底部通入I号反应器，O2在分为2-5路，一路从I号反应器的反应段底部通入，其它路分布在反应器的反应段间，在反应段催化剂的作用下连续反应生成碳酸二甲酯。部分未反应的甲醇、反应生成的碳酸二甲酯和副产物水形成混合液流入I号反应器的水分离段，混合液A中甲醇和碳酸二甲酯通过底部疏水膜继续向下流入塔釜形成混合液B，水透过周围亲水膜后收集排出，I号反应器塔釜中混合液B通过泵进入II号反应器，混合液B、原料气体CO和O2进入II号反应器的方式与原料进入I号反应器的方式相同，最后粗产品从II号反应器塔釜采出，I、II号反应器反应后不凝性气体CO、O2和CO2等从反应器顶部排出。
如上所述催化反应的条件为：反应体系中反应压力为1－7Mpa，反应温度为30℃－200℃，原料液体甲醇空速0.1－4h-1，原料的进料摩尔组成为CO:30－70mol％，O2:5－10mol％，甲醇:20－65mol％。
如上所述I、II号反应器的反应段中填装的催化剂是以颗粒活性炭(AC)、碳纳米管(CNT)和分子筛等为载体的负载铜基(Cu)催化剂。如专利CN107686105A中Cu/N-CNT催化剂，Cu的负载量为8.7％，N的掺杂量为5.6％，其余为碳纳米管；如《高等化学学报》(2016,37(7)，1380－1890)中Cu/AC催化剂，Cu的负载量为8.4％，活性炭占91.6％；如专利CN107519913A中Cu/Y催化剂，Cu负载量为10.5％(CuI95％)，其余为Y型分子筛等。
如上所述I和II号反应器水分离段底部装有疏水性膜，如专利CN101608109中超疏水性膜，或《膜科学与技术》(2013，33(4)，43－45)中的疏水性Silicalite-1/zein复合负载膜。水分离段周围装有亲水性膜，如专利CN102131567A中亲水性膜，或《现代化工》(2011，31(12)，23－27)中的亲水性NaA分子筛膜等。
本发明设计一种反应器，以液相甲醇、一氧化碳和氧气为反应原料，使用一定量催化剂，高效合成碳酸二甲酯。
I和II号反应器构造相同，并以I号反应器为例，可将反应器分为上段、中段、下段和塔釜四部分。上段为气液分离段，内有进液分布器，上段上部有出口分布器，顶端有气体出口；中段为反应段，中段上部有瓷球床，中部分为瓷球床层和催化剂床层，在催化剂床层上有氧气进气口和氧气进气口，下部有底部氧气进气口和一氧化碳进气口，在中段外壁有保温加热层，在中段内部有保温加热棒；下段为水分离段，底部有出水口，上段、中段、下段和塔釜连为一体，直径相同，塔釜上有出液口。
如上所述进液分布器位于上段中间处，出口分布器优选方案是位于进液分布器与上段顶端之间1/3－2/3处，出口分布器上孔径为0.5－3.0毫米，开孔率优选范围为10－30％。
如上所述瓷球床层内装有直径为1－3毫米的瓷球，催化床层内装有催化剂，装填量与反应段内径和高度正相关。
如上所述下段的底部装有疏水性膜，膜层厚度为15－30微米，四周装有亲水性膜，膜层厚度为20－40微米，水分离段设有出水口，用于分离反应过程中生成的水。
如上所述I、II号反应器三段高度比为上段：中段：下段＝1：(3－10)：(1－2)，上段、中段和下段高径比在5－15:1之间。
如上所述中段的反应段为1－4段。
本发明经过两反应器串联连续反应后，粗产品中碳酸二甲酯质量含量高于80％，通过简单加压精馏就能得到99.9wt％的高纯度碳酸二甲酯产品。
本发明与现有甲醇液相氧化羰基化生产碳酸二甲酯技术相比具有如下优点：
1.液相甲醇和气相反应物在催化剂床层逆流接触充分反应，通过两塔串联连续反应，大大提高了粗产品中碳酸二甲酯的含量，降低了产品精制所需能耗；
2.I、II号反应器内均设有水分离段，减少副产物水与催化剂及碳酸二甲酯的接触时间，一方面提高了催化剂的寿命，另一方面抑制了碳酸二甲酯的水解反应；
3.传统液相法中需要将液相产物与催化剂进行分离，工艺流程复杂。而本发明不存在产物与催化剂的分离问题，简化了工艺流程；
4.本发明技术具有工艺流程简单，催化剂寿命长，甲醇转化率和碳酸二甲酯产率高，能耗低等优点。
附图说明
图1为本工艺的流程图。
图2为本发明反应器结构图。
如图所示：1是上段，2是中段，3是下段，4是塔釜，5是进液分布器，6是出口分布板，7是瓷球床层，8是催化剂床层，9是反应段内部加热棒，10是亲水性膜，11是疏水性膜，12是气体出口，13是保温加热层，14和15是反应段氧气进气口，16是反应段底部氧气进气口，17是一氧化碳进气口，18是出水口，19是出液口，20是粗产品采出口
具体实施方式
实施例1
本发明I和II号反应器的上段1高度为300毫米，中段2高度为1200毫米，下段3高度为400毫米，塔釜4高度为300毫米，四部分直径相同均为80毫米。进液分布器5位于上段1中间位置，出口分布器6位于进液分布器5与上段1顶端之间1/2处，出口分布器6上开孔率为15％，孔径为1.5mm。中段2的反应段分为上、下两段，瓷球床层(7)位于两段之间和反应段上段顶部，催化剂床层8中采用散装堆积方式填装Cu/AC催化剂1600g，装填时先加入800g催化剂填满反应段下段，后加入60ml直径为2mm的瓷球平铺在催化剂上形成瓷球床层(7)，再加入800g催化剂填满反应段上部，再次加入60ml直径为2mm的瓷球平铺在催化剂上形成反应段上段的瓷球床层。O2分为三路，一路(16)从反应器的反应段底部通入，一路(15)位于反应段瓷球床层(7)与反应段底部之间1/3处，一路(14)位于反应段瓷球床层(7)与反应段顶部之间1/2处，CO(17)从反应器的反应段底部通入。下段3底部采用Silicalite-1/zein复合负载疏水性膜11厚度为20微米，周围采用亲水性NaA分子筛膜10厚度为30微米。开始反应前原料罐装纯甲醇10升，后续实验中持续补充，反应器经过N2吹扫，CO和O2气体置换等准备就绪后，液相原料经预热器加热后进入I号反应器，与反应气体逆流接触反应，原料液甲醇以2ml/min的流速进入进液分布器5，反应气CO流量600ml/min，反应气O2分三路进气，三路流量均为40ml/min，总流量为120ml/min，原料进料摩尔组成为甲醇:49.7％，CO:44.9％，O2:5.4％。控制反应器内部氧含量在爆炸极限内，确保实验安全。待反应器压降稳定后再改变反应温度、压强、液相原料流速和反应气流速等反应条件，避免液泛。I和II号反应器压强为3Mpa，上段1温度控制在室温，中段2均温调控在120℃，精度低于2℃，下段3温度低于50℃，精度低于3℃，进料预热温度控制在120℃，精度低于1℃，各段温度可根据具体情况进行调控。
本工艺中，经I号反应器反应后，计算甲醇单程转化率为54％，经II号反应器反应后，底部粗产品中DMC含量达到90.5％，不凝性气体如CO、O2和CO2处理后排出。在该工艺下，经过I、II号反应器反应后，产品中DMC含量可达90.5％，甲醇转化率可达85.1％。
实施例2－8中调变反应器中段2长度，塔内径，催化剂种类和用量，反应条件等因素。具体催化剂参数如表一所示，反应装置及装填量如表二所示，反应条件和II号反应器采出粗产品结果分析如表三所示。
表一：
Figure BDA0001887526020000051
表二：
Figure BDA0001887526020000061
表三：
Figure BDA0001887526020000062
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所做的等同交换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种碳酸二甲酯的合成工艺，其特征在于，
所述的合成工艺具有构造相同的I和II号两个反应器，所述的I或II号反应器的构造分为上段(1)、中段(2)、下段(3)和塔釜(4)四部分；上段(1)为气液分离段，内有进液分布器(5)，上段(1)上部有出口分布器(6)，顶端有气体出口(12)；中段(2)为反应段，中段(2)上部有瓷球床(7)．中部分为瓷球床层(7)和催化剂床层(8)，在催化剂床层(8)上有氧气进气口(14)和氧气进气口(15)，下部有底部氧气进气口(16)和一氧化碳进气口(17)，在中段外壁有保温加热层(13)，在中段(2)内部有保温加热棒(9)；下段(3)为水分离段，底部装有疏水膜，所述疏水膜的四周装有亲水膜，下段(3)设有出水口(18)；上段(1)、中段(2)、下段(3)和塔釜(4)连为一体，直径相同，塔釜(4)上有出液口(19)；所述反应器三段高度比为上段：中段：下段=l：(3-10)：(1-2)，上段、中段和下段高径比在5-15：1之间；所述中段(2)的反应段为1-4段；
所述的合成工艺，包括如下步骤：
采用两塔串联连续反应，原料液甲醇从I号反应器的气液分布器上方进料，从气液分布器流出后进入反应器的反应段，原料气体CO从反应器的反应段底部通入I号反应器，O2分为2-5路进入I号反应器的反应段，一路O2通入口位于反应段底部，其它路O2通入口分布在I号反应器的反应段间，在反应段催化剂的作用下连续反应生成碳酸二甲酯，部分未反应的甲醇、反应生成的碳酸二甲酯和副产物水形成混合液A流入I号反应器的水分离段，混合液A中甲醇和碳酸二甲酯通过底部疏水膜继续向下流入塔釜形成混合液B，水透过疏水膜四周的亲水膜后收集排出，I号反应器塔釜中混合液B通过泵进入II号反应器，混合液B、原料气体CO和O2进入II号反应器的方式与原料进入I号反应器的方式相同，最后粗产品从II号反应器塔釜采出，I、II号反应器反应后不凝性气体CO、O2和CO2从I、II号反应器的顶部排出；
所述在反应段催化剂的作用下连续反应生成碳酸二甲酯的条件为：反应体系中反应压力为1-7Mpa，反应温度为30℃-200℃，原料液体甲醇空速0.1-4h-1，原料的进料摩尔组成为CO：50-70mol%，O2：5-10 mol%，甲醇：20-40mol%。
2.如权利要求l所述的一种碳酸二甲酯的合成工艺，其特征在于所述I、I I号反应器的反应段中填装的催化剂是Cu/N-CNT催化剂，Cu的负载量为8.7%，N的掺杂量为5.6%，其余为碳纳米管；或Cu/AC催化剂，Cu的负载量为8.4%，活性炭占91. 6%；或Cu/Y催化剂，Cu负载量为10. 5%，其中CuI是95%，其余为Y型分子筛。
3.如权利要求l所述的一种碳酸二甲酯的合成工艺，其特征在于所述I和II号反应器的疏水性膜为疏水性Silicalite-I/zein复合负载膜。
4.如权利要求l所述的一种碳酸二甲酯的合成工艺，其特征在于所述I和II反应器的亲水性膜为亲水性NaA分子筛膜。
5.如权利要求1所述的一种碳酸二甲酯的合成工艺，其特征在于所述进液分布器(5)位于上段(1)中间处，出口分布器(6)是位于进液分布器(5)与上段(1)顶端之间1/3-2/3处。
6.如权利要求1所述的一种碳酸二甲酯的合成工艺，其特征在于出口分布器(6)上孔径为0.5-3.0毫米，开孔率为10 - 30%。
7.如权利要求1所述的一种碳酸二甲酯的合成工艺，其特征在于所述瓷球床层(7)内装有直径为1-3毫米的瓷球。
8.如权利要求1所述的一种碳酸二甲酯的合成工艺，其特征在于所述的疏水膜(11)的膜层厚度为15-30微米，亲水膜(10)的膜层厚度为20-40微米。
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