CN111072598B - 一种利用钛硅分子筛催化剂直接氧化生产环氧氯丙烷的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用钛硅分子筛催化剂直接氧化生产环氧氯丙烷的工艺，包括配制好的甲醇催化剂混合液、新鲜氯丙烯经计量泵打入第一混合器，与打入第一混合器的双氧水混合后进入第一管式反应器反应，反应产物经分离器进行气液两相的分离，分离后的液相部分与送至第二混合器的双氧水混合后一起进入第二管式反应器反应，反应产物进入第二分离器进行气液分离，最终形成的反应产物进入分离罐分离固体催化剂和液相产物，催化剂浆料打入配料罐重新配料，液体产物从分离罐上部的过滤器采出。

Description

一种利用钛硅分子筛催化剂直接氧化生产环氧氯丙烷的工艺

技术领域

本发明属于涉及一种利用钛硅分子筛催化剂直接氧化生产环氧氯丙烷的工艺，属于化工产品的生产工艺领域。

背景技术

环氧氯丙烷是一种功能性极强的有机合成原料与中间体，用途非常广泛。用于制备环氧树脂、甘油、聚醚多元醇等，是生产甘油及缩水甘油衍生物的重要原料。目前，制备环氧氯丙烷的主要方法包括：丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法等。虽然这些工艺方法在技术上比较成熟，但都有不可避免的缺点，如：对设备腐蚀严重，能耗定额高，对原料纯度要求高，副产物多，产生大量废水，对环境破坏严重，装置投资费用大。

为了克服在环氧氯丙烷合成过程中的上述问题，学者们研究出了用氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法。

US4833260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用双氧水作氧化剂，将氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法。但是，生成的环氧化物将会由于受到反应体系中存在的强极性化合物的影响，而部分发生开环反应，这就降低了产物的收率。氯丙烯环氧化的反应是放热反应，若放出的热量不能及时移除，体系温度就会超出控制温度，增加过氧化氢的无效分解，进而降低其有效利用率。基于这一弊端，1999年公开的专利CN1219536A在催化剂中加入固体惰性稀释剂来延缓反应的进行，以便使反应温度得到有效控制，但反应器的有效容积会因此而明显下降。

CN201310211677.5公开了一种烯烃氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应。该方法可以在反应接触过程中维持催化剂的活性、氧化剂转化率、目的产物选择性在较高水平，并使催化剂单程运行时间延长，进而延缓催化剂失活，提高催化剂的寿命。但该反应过程中，反应物的停留时间不足，导致催化剂与反应物的有效接触面积较小，造成反应不够完全，故单位时间内产率较低。

为了提高过氧化氢的有效利用率，CN201110424544.7公开了一种氯丙烯直接环氧化连续生产环氧氯丙烷的方法，将氯丙烯、过氧化氢、催化剂浆料以及溶剂分别输送到反应器中。在反应器内出料口上端安装过滤器可以分离出含有产物的清液，过滤器下端未过滤出的含催化剂未反应完全物料，在反应器底端回流输送至反应器中。在连续生产过程中无需回收催化剂，气相通过反应器顶部的冷凝器进行冷凝回流，该装置中冷凝器和反应器外部均设有夹套换热层，可以将反应生成的热量进行换热带走，有效提高了过氧化氢的有效利用率。但是该方法中双氧水的进料方式为一次进料，氯丙烯的转化率不高，致使环氧氯丙烷收率低。

CN200710046989.X公开了一种生产环氧氯丙烷的方法，在钛硅分子筛的催化作用下，以过氧化氢为氧化剂，以固定床为反应器，催化氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷。在反应过程中放出的热量集中在催化剂床层上，不能及时得到转移或转化，反应温度不稳定，容易使环氧氯丙烷的选择性降低。

发明内容

鉴于现有技术上的缺陷，本发明要解决的技术问题是：过氧化氢的有效利用率低、催化剂分离回收困难、工艺装置负荷较大等。为实现上述目的，本发明提供一种新的利用钛硅分子筛催化剂直接氧化生产环氧氯丙烷的工艺方法，该方法具有反应温度平稳、工艺流程简单、环氧氯丙烷收率高、双氧水有效利用率高等特点。

本发明一方面提供一种生产环氧氯丙烷的装置，所述装置包括第一混合器、第一管式反应器、第一分离器、第二混合器、第二管式反应器、第二分离器、分离罐和过滤器；

所述第一混合器的出口通过管路与第一管式反应器的进料口连通；

所述第一管式反应器的出口与第一分离器的进料口连通；所述第一分离器的液相出口通过管路与第二混合器的进料口连通；所述第二混合器的出口通过管路与第二管式反应器的进料口连通；所述第二管式反应器的出口与第二分离器的进料口连通；所述第二分离器的液相出口与分离罐的进料口连通；

所述分离罐的上部设有清液出料口；所述过滤器设置于所述清液出料口处。

基于以上技术方案，优选的，所述装置还包括第一冷凝器和第二冷凝器；所述第一冷凝器设置于第一分离器的顶部；所述第二冷凝器设置于第二分离器的顶部。

本发明还提供一种使用上述装置，利用钛硅分子筛催化剂直接氧化生产环氧氯丙烷的工艺：

(1)将新鲜氯丙烯和加有催化剂的溶剂甲醇经计量泵打入第一混合器，与经计量泵打入第一混合器的过氧化氢水溶液混合均匀，经混合后输送至第一管式反应器进行反应；第一管式反应器的温度为20-70℃，停留时间为1-7h；

(2)第一管式反应器反应后的物料通过出口进入第一分离器，向第一分离器中通入氮气，使第一分离器的压力保持为0.1-0.8MPa；气相部分进入第一冷凝器冷凝回流，液相部分通过出口经泵输送至第二混合器，向第二混合器中再次加入过氧化氢水溶液；将第二混合器中的反应物料输送至第二管式反应器反应；设置第二管式反应器的温度为20-70℃，停留时间为1-7h；

(3)第二管式反应器反应后的物料进入第二分离器，向第二分离器中通入氮气，使第二分离器的压力保持为0.1-0.8MPa，第二分离器中的气相部分进入第二分离器上方的冷凝器进行冷凝回流；

(4)最终的反应产物经计量泵打入分离罐，分离罐上部有内置过滤器，可以将固体催化剂和液相产物进行分离，催化剂浆料通过泵打入配料罐重新配料，液体产物则从沉降罐上部的过滤器采出。

基于以上技术方案，优选的，所述管式反应器为内壁光滑的金属空管，内径为10-500mm，长度为1-100m。

基于以上技术方案，优选的，管式反应器中的反应液的催化剂重量固含量百分比为0.1-30％；向第一混合器、第二混合器中加入的过氧化氢水溶液的过氧化氢的摩尔数均是氯丙烯摩尔数的1/8-1，两次加入过氧化氢水溶液的量可相同也可不同；所述氯丙烯质量浓度为98％以上，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为27％-70％，所述溶剂甲醇与氯丙烯质量用量比为0.1-5:1。

基于以上技术方案，优选的，所述的过滤器为陶瓷膜过滤器或聚四氟过滤芯，所述过滤器的孔径比催化剂的粒径小2-10μm；所述滤器与清液出料口连接方式为可拆卸管路连接。

基于以上技术方案，优选的，所述的过滤器为聚四氟过滤芯；所述聚四氟过滤芯的孔隙为1-50μm，所述过滤器为1-100聚四氟过滤芯组成，所述聚四氟过滤芯形状为实心圆柱型。

基于以上技术方案，优选的，所述第一冷凝器、第二冷凝器、第一管式反应器和第二管式反应器外均设有夹套换热层。

基于以上技术方案，优选的，所述方法的原料还包括添加剂M₂CO₃或MHCO₃，所述M为K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺。

有益效果

(1)每个管式反应器前部都连接有一个混合器，管式反应器中的反应物料在进入前，通过混合器使反应物料充分混合均匀，确保催化剂和反应物料充分接触，有利于催化反应的进行。与搅拌釜式反应相比较，本发明的方法降低混料的能量消耗，反应平稳。

(2)过氧化氢水溶液分为两步分别进入反应物料中，不仅可以实现氯丙烯和过氧化氢摩尔比的自由调控，更减少了双氧水遇催化剂发生的自分解反应，进而提高了双氧水的有效利用率，降低了生产成本，提高了工作效率。

(3)本发明设计了两个管式反应器，可有效控制反应温度和氯丙烯转化率，增加反应安全性。

(4)分离罐有利于催化剂分离，以便于液相通过过滤芯采出，固体催化剂的沉降能够有效降低过滤芯的负荷，有利于催化剂的分离。

(5)增加新鲜氯丙烯进料管线，可调节整个工艺装置的负荷，通过调整反应时间，减小对反应过程的影响。本发明具有潜在的市场价值。

附图说明

图1为本发明生产环氧氯丙烷工艺流程示意图，

图2为与本发明形成对比生产环氧氯丙烷的工艺流程示意图；其中：P-1、P-2、P-3、P-4、P-5均为计量泵，M-1为第一混合器，R-1为第一管式反应器，V-1为第一分离器，L-1为第一冷凝器，V-2为第二分离器，L-2为第二冷凝器，M-2为第二混合器，R-2为第二管式反应器，C为分离罐，F为过滤器。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的范围并不局限于所举的实施例。

具体实施方式

本发明使用的催化剂为使用201711344584.4中公开的方法制备的钛硅分子筛催化剂。该发明方法采用固体的偏钛酸和正钛酸为钛源进行TS-1的合成，新钛引入的过程中不需要添加醇类物质，为后续的除醇步骤减轻了一定负担，而且偏钛酸和正钛酸价格低廉，可以降低合成成本，进而节约本发明的生产成本。

对比例1

按图1所示的环氧氯丙烷生产工艺。

设有两个管式反应器，两个管式反应器均安装有换热夹套层，以便将反应生成的热量进行换热并带走；两个管式反应器前部均设有混合器，以便原料得到充分混合；在两个分离器顶部均设有回流冷凝器。

将新鲜氯丙烯和加有催化剂的甲醇经计量泵P-1打入第一混合器M-1，与经计量泵P-2打入第一混合器M-1的双氧水混合，混合均匀后输送至第一管式反应器R-1进行反应。所述的甲醇和氯丙烯的质量比为1:1，所述的双氧水中过氧化氢的摩尔数为氯丙烯的1/6，双氧水的质量浓度为50％，催化剂重量固含量为10％，催化剂中不加入任何添加剂，进料流量为5L/h。

第一管式反应器R-1反应后的物料进入第一分离器V-1，第一分离器V-1液相上方由外界引入氮气使第一分离器V-1的压力保持0.4MPa，气相部分进入第一分离器V-1顶部的第一冷凝器L-1进行冷凝回流，液相部分经计量泵P-3输送至第二混合器M-2，并与经计量泵P-4打入第二混合器M-2的双氧水一起输送至第二混合器M-2混合，混合均匀后一起打入第二管式反应器R-2中进行反应，所述的双氧水中过氧化氢的摩尔数为氯丙烯的1/6。

第二管式反应器R-2反应后的物料进入第二分离器V-2，第二分离器V-2液相上方由外界引入氮气，使第二分离器V-2内部的压力维持0.4MPa，第二分离器V-2中的气相部分进入第二分离器V-2上方的第二冷凝器L-2进行冷凝回流。

第二分离器V-2打出的物料经计量泵P-5打入分离罐C，分离罐C上部有内置过滤器F，可以将固体催化剂和液相产物进行分离，催化剂浆料通过泵打入配料罐重新配料，液体产物则从分离罐C上部的过滤器F采出。

反应连续进行1000小时，对分离出的清液进行分析得到环氧氯丙烷的选择性、过氧化氢的有效利用率，如表1所示。

表1对比例1的部分反应条件及其反应结果

对比例2

按图2所示的环氧氯丙烷生产工艺。

设有两个管式反应器，两个管式反应器均安装有换热夹套层，以便将反应生成的热量进行换热并带走；两个管式反应器前部均设有混合器，以便原料得到充分混合；在两个分离器顶部均设有回流冷凝器。

将新鲜氯丙烯和加有催化剂的甲醇经计量泵P-1打入第一混合器M-1，与经计量泵P-2打入第一混合器M-1的双氧水混合，混合均匀后输送至第一管式反应器R-1进行反应。所述的甲醇和氯丙烯的质量比为1:1，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为3:1，双氧水的质量浓度为50％，催化剂重量固含量为10％，添加剂Na₂CO₃的用量为混合液用量的15ppm，进料流量为5L/h。

第一管式反应器R-1反应后的物料进入第一分离器V-1，第一分离器V-1液相上方由外界引入氮气使第一分离器V-1的压力保持0.4MPa，气相部分进入第一分离器V-1顶部的第一冷凝器L-1进行冷凝回流，液相部分经计量泵P-3输送至第二管式反应器R-2中。。

第二管式反应器R-2的物料进入第二分离器V-2，第二分离器V-2液相上方由外界引入氮气，使第二分离器V-2内部的压力维持0.4MPa，第二分离器V-2中的气相部分进入第二分离器V-2上方的第二冷凝器L-2进行冷凝回流。

第二分离器V-2打出的物料经计量泵P-5打入分离罐C，分离罐C上部有内置过滤器F，可以将固体催化剂和液相产物进行分离，催化剂浆料通过泵打入配料罐重新配料，液体产物则从分离罐C上部的过滤器F采出。

反应连续进行1000小时，对分离出的清液进行分析得到环氧氯丙烷的选择性、过氧化氢的有效利用率，如表2所示。

表2对比例2的部分反应条件及其反应结果

实施例1

按图1所示的环氧氯丙烷生产工艺。

设有两个管式反应器，两个管式反应器均安装有换热夹套层，以便将反应生成的热量进行换热并带走；两个管式反应器前部均设有混合器，以便原料得到充分混合；在两个分离器顶部均设有回流冷凝器。

将新鲜氯丙烯和加有催化剂的甲醇经计量泵P-1打入第一混合器M-1，与经计量泵P-2打入第一混合器M-1的双氧水混合，混合均匀后输送至第一管式反应器R-1进行反应。所述的甲醇和氯丙烯的质量比为1:1，所述的双氧水中过氧化氢的摩尔数为氯丙烯的1/6，双氧水的质量浓度为50％，催化剂重量固含量为10％，添加剂Na₂CO₃的用量为混合液用量的15ppm，进料流量为5L/h。

第一管式反应器R-1反应后的物料进入第一分离器V-1，第一分离器V-1液相上方由外界引入氮气使第一分离器V-1的压力保持0.4MPa，气相部分进入第一分离器V-1顶部的第一冷凝器L-1进行冷凝回流，液相部分经计量泵P-3输送至第二混合器M-2，并与经计量泵P-4打入第二混合器M-2的双氧水一起输送至第二混合器M-2混合，混合均匀后一起打入第二管式反应器R-2中进行反应，所述的双氧水中过氧化氢的摩尔数为氯丙烯的1/6。

第二管式反应器R-2反应后的物料进入第二分离器V-2，第二分离器V-2液相上方由外界引入氮气，使第二分离器V-2内部的压力维持0.4MPa，第二分离器V-2中的气相部分进入第二分离器V-2上方的第二冷凝器L-2进行冷凝回流。

第二分离器V-2打出的物料经计量泵P-5打入分离罐C，分离罐C上部有内置过滤器F，可以将固体催化剂和液相产物进行分离，催化剂浆料通过泵打入配料罐重新配料，液体产物则从分离罐C上部的过滤器F采出。

反应连续进行1000小时，对分离出的清液进行分析得到环氧氯丙烷的选择性、过氧化氢的有效利用率，如表3所示。

表3实施例1的部分反应条件及其反应结果

通过对比表1与表3的结果可知，添加剂Na₂CO₃的加入，可以提高催化剂的活性。连续反应1000小时，环氧氯丙烷的选择性保持在99％左右，最高值达99.6％，均比没有添加剂的情况有所升高；过氧化氢的有效利用率保持在98％以上，最高值达98.7％。说明催化剂在加入添加剂的条件下具有很高的活性和稳定性。

通过对比表2与表3的结果可知，双氧水分两次加入，可以显著提高过氧化氢的有效利用率。连续反应1000小时，过氧化氢的有效利用率保持在98％以上，最高值达98.7％。双氧水分两次加入与一次性全部加入相比，环氧氯丙烷的选择性和过氧化氢的有效利用率均有显著提高。

以上所述，仅是本发明的最佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。

Claims (5)

1.一种生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，使用生产环氧氯丙烷的装置；

所述装置包括第一混合器、第一管式反应器、第一分离器、第二混合器、第二管式反应器、第二分离器、分离罐和过滤器；

所述第一混合器的出口通过管路与第一管式反应器的进料口连通；

所述第一管式反应器的出口与第一分离器的进料口连通；所述第一分离器的液相出口通过管路与第二混合器的进料口连通；所述第二混合器的出口通过管路与第二管式反应器的进料口连通；所述第二管式反应器的出口与第二分离器的进料口连通；所述第二分离器的液相出口与分离罐的进料口连通；

所述分离罐的上部设有清液出料口；所述过滤器设置于所述清液出料口处；

所述装置还包括第一冷凝器和第二冷凝器；所述第一冷凝器设置于第一分离器的顶部；所述第二冷凝器设置于第二分离器的顶部；

包括如下步骤：

(1)将新鲜氯丙烯和加有催化剂的溶剂甲醇经计量泵打入第一混合器，与经计量泵打入第一混合器的过氧化氢水溶液混合均匀，经混合后输送至第一管式反应器进行反应；设置第一管式反应器的反应温度20-70℃，停留时间为1-7h；

(2)第一管式反应器中的反应物料通过出口进入第一分离器，向第一分离器中通入氮气，使第一分离器的压力保持为0.1-0.8MPa；气相部分进入第一冷凝器冷凝回流，液相部分通过出口经泵输送至第二混合器，向第二混合器中加入过氧化氢水溶液，将第二混合器中的反应物料输送至第二管式反应器反应，设置第二管式反应器的反应温度20-70℃，停留时间为1-7h；反应后的反应物料通过出口进入第二分离器，向第二分离器中通入氮气，使第二分离器的压力保持为0.1-0.8MPa；气相部分进入第二冷凝器冷凝回流，液相部分通过出口经泵输送至分离罐，含有产物的清液通过清液出料口的过滤器分离出；

所述催化剂为钛硅分子筛催化剂，所述方法的原料包括添加剂M₂CO₃或MHCO₃，所述M为K⁺、Na⁺、NH⁴⁺；

管式反应器中的反应液的催化剂重量固含量百分比为0.1-30％；向第一混合器、第二混合器中加入的过氧化氢水溶液中，过氧化氢的摩尔数均是氯丙烯摩尔数的1/8-1，两次加入过氧化氢水溶液的量相同或不同；所述氯丙烯质量浓度为98％以上，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为27％ -70％，所述溶剂甲醇与氯丙烯质量用量比为0.1-5:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式反应器为内壁光滑的金属空管，内径为10-500mm，长度为1-100m。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过滤器为陶瓷膜过滤器或聚四氟过滤芯，所述过滤器的孔径比催化剂的粒径小2-10μm；所述过滤器与清液出料口连接方式为可拆卸管路连接。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过滤器为聚四氟过滤芯；所述聚四氟过滤芯的孔隙为1-50μm，所述过滤器为1-100聚四氟过滤芯组成，所述聚四氟过滤芯形状为实心圆柱型。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一冷凝器、第二冷凝器、第一管式反应器和第二管式反应器外均设有夹套换热层。