CN103159703B - 一种氯丙烯直接环氧化连续生产环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本专利公开了一种氯丙烯直接环氧化连续生产环氧氯丙烷的方法。将氯丙烯、过氧化氢、催化剂浆料，或以及溶剂分别通过计量泵输送到反应器中，反应器为单反应器或串联多级反应器，反应压力0.1～1.0MPa，反应液可以为均相或非均相状态。在反应器内出料口上端安装过滤器可以分离出含有产物的清液，过滤器下端未过滤出的含催化剂未反应完全物料，通过计量泵在反应器底端回流输送至反应器中，在连续生产过程中无需回收催化剂，气相部分通过反应器顶部的冷凝器进行冷凝回流，该方法具有反应温度平稳、工艺流程简单、催化剂无需反应后经分离重新打浆配置、过氧化氢有效利用率高和环氧氯丙烷收率高的特点，可用于工业生产中。

Description

一种氯丙烯直接环氧化连续生产环氧氯丙烷的方法

技术领域

本发明涉及的是化工产品环氧氯丙烷的生产设备及生产方法。具体地说，本发明一种以过氧化氢为氧化剂，反应控制相转移特性的杂多酸盐为催化剂，直接催化环氧化氯丙烯连续制备环氧氯丙烷的方法。

技术背景

环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，ECH)是一种重要的基础化工原料，主要用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、甘油、和表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品。工业生产方法主要有氯醇法和烯丙醇法，氯醇法主要原料是丙烯、氯气和石灰，主要反应工艺由丙烯高温氯化得氯丙烯、氯丙烯次氯酸化得二氯丙醇、二氯丙醇皂化得环氧氯丙烷三步组成。氯醇法工艺特点：具有生产大型化、连续化和自动化的特点，并具有工艺成熟、操作稳定的优点，但存在着转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀、产生大量含有氯化钙和有机氯废水等缺点。烯丙醇法的主要原料是丙烯、氧气和醋酸，主要反应工艺由丙烯气相催化氧醋酸制醋酸烯丙醋、水解制烯丙醇、与氯加成合成二氯丙醇和皂化脱氯化氢四步组成。烯丙醇法工艺虽然反应条件缓和，副产物少，氯气和石灰原料消耗减半，但存在工艺冗长、设备投资高、三废多等缺点。为了有效地解决氯丙烯法和烯丙醇法生产存在的污染严重、设备易腐蚀等问题，开发氯丙烯直接氧化制备环氧氯丙烷清洁生产工艺应运而生。目前氯丙烯直接氧化制备环氧氯丙烷的工艺主要为采用钛硅分子筛或磷钨酸盐作为催化剂，过氧化氢为氧化剂来进行反应。

1988年，Carlo Venturello等人首次报道了杂多酸催化氯丙烯环氧化反应，反应过程中杂多酸的[R₄N⁺]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}^3-为催化活性物种，过氧化氢水溶液为氧化剂，苯为溶剂，在反应2.5小时后环氧氯丙烷的产率为85％。CN1298876公开了一种氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的方法，以分子氧为氧化剂，过渡金属杂多酸盐为催化剂，产生的废水量相对传统工艺大幅减少，催化剂可回收循环利用。CN1900071公开了双氧水直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的方法。文献公开的反应控制相转移催化剂磷钨杂多酸催化剂虽然具有较好的催化双氧水直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的活性，但由于其反应过程中催化剂本身固-液-固的相转移特点，常规反应工艺很难实现其大规模连续化生产。

EP065473A1公开了一种用于氯丙烯环氧化的滴流床反应器及其生成工艺，大颗粒催化剂分四段填充在滴流床反应器内，段间设有生气管和积液板，床层的前三段为主反应段，每段设有冷凝器进行换热，该反应器结构复杂，操作压力高，依靠大循环物料控制温度，催化剂颗粒太大，增加了扩散阻力，降低了催化剂的有效利用率。

US4833260公开了一种氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法，以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，氯丙烯直接催化氧化选择性的生产环氧氯丙烷，该方法解决了传统工艺大量废水造成环境污染的问题，但是由于催化剂钛硅分子筛需在醇类等极性溶剂种具有较高催化活性，大量的极性溶剂的引入导致环氧氯丙烷发生部分水解开环生成醚类产物，产物的选择性低。US4824976、US5675026、CN1319099、CN1219536A等专利公开了采用加入碱性有机或无极化合物对催化剂进行改进，从而提高了环氧氯丙烷的选择性。

CN1769277A公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配置好后加入到螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反应器，同时连续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，氯丙烯和双氧水在催化剂的作用下直接进行环氧化反应。未反应的氯丙烯及生产的少量气体经过冷凝返回配料罐继续使用，反应器中浆液流入配料罐，部分物料加压后循环进入反应器，部分物料送分离器，分离后的出环氧氯丙烷送去精制，含催化剂的浆料返回配料罐继续使用。该方法由于没有使用溶剂，催化剂在反应过程中分散性差，催化剂的活性和寿命会受到不利影响，另外催化剂分离采用旋液分离技术，操作过程繁琐复杂、不利于工业生产。

CN101172970A公开了一种生产环氧氯丙烷的方法，以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以乙腈为溶剂，以固定床为反应器，催化氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷。但是必须使反应液呈均相，因此需要使用大量的溶剂增加了分离能耗，另外固定床反应器中的催化剂反应过程中孔道易堵塞，易导致产率低，反应过程中放热集中在催化剂床层上，易导致生产过程中副产增多、选择性下降。

CN1275952C公开了一种环氧氯丙烷的生产方法，氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得的清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得的催化剂的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。该方法不足在于反应放热易导致反应温度难以控制，催化剂重新配置浆液过程复杂。

CN101481364B公开了一种双氧水法制备环氧氯丙烷的连续生产方法，其特征在于反应器为单釜，或为多级体积相同或不同体积的淤浆床反应釜串联；反应液不需要呈均相，氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂的浆料颗粒用计量泵加入到第一反应釜中，在第一反应釜或每一级反应釜中滴加双氧水，反应在弱酸性条件下进行，反应后物料经中间储罐进行油水分层，分为油相和水相浆液；催化剂悬浮在水相中，油相送入精馏塔分离氯丙烯和环氧氯丙烷及微量甲醇；水相浆液经过滤后，催化剂滤饼或浓缩浆液直接用溶剂打浆后用泵打入第一级环氧化反应釜，过滤后水相含有甲醇、少量环氧氯丙烷以及反应生产的水和双氧水带入的水，采用负压精馏分离出少量的甲醇和环氧氯丙烷，回收的甲醇用于催化剂浆液的配置。该方法不足之处是催化剂过滤、重新配置浆液过程中操作过程复杂，催化剂易损耗。

发明内容

本发明的目的在于解决反应控制相转移催化双氧水氧化氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷现有技术上催化剂分离回收难，操作不稳定等问题，提供一种新的氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的连续生产方法，该方法具有反应温度平稳、工艺流程简单、催化剂无需反应后经分离重新打浆配置。

为了解决上述的技术问题，本发明采用如下的技术方案予以实现：

一种氯丙烯直接环氧化连续生产环氧氯丙烷的方法，采用反应器进行反应，将反应原料氯丙烯、过氧化氢水溶液、催化剂浆料，或以及溶剂分别通过计量泵经反应器下部的进料口输送到反应器中，反应器为单反应器或串联多级反应器，反应器为多级搅拌釜式反应器，搅拌等级为8-10级；反应温度25-95℃，反应压力0.1-1.0MPa，反应液可以为均相或非均相状态；在反应器上部设有带内置过滤器的清液出料口，可以分离出含有产物的清液，于清液出料口下方、反应器中上部侧壁上设置有浆液回流出口，未过滤出的含催化剂未反应完全物料通过浆料泵在反应器底端经浆液回流入口回流输送至反应器中，在连续生产过程中无需回收催化剂，催化剂无需分离、过滤重新打浆过程，该种催化剂体内循环方式简化了工艺流程、降低了生产成本，提高了工作效率；气相部分通过反应器顶部的冷凝器进行冷凝回流。

所述的反应器可以为单反应器，或通过管线串联多级反应器，多级反应器体积可以不同，也可以相同；

单反应器结构：反应器上部侧壁上设置有含内置过滤器的清液出料口，于清液出料口下方、反应器中上部侧壁上设置有浆液回流出口，反应器的下部侧壁上设置有进料口和浆液回流入口，浆液回流出口和浆液回流入口通过管道连接，并且于它们的连接管道上设置有浆料泵；反应器顶部设有回流冷凝器；

多级反应器由二个以上管线串联反应器的构成，结构为：多级反应器中每个反应器顶部均设有回流冷凝器；

在第一级反应器的下部侧壁上设置有进料口和浆液回流入口；在第一级反应器中上部侧壁上设置有溢流口；在最末一级反应器的上部侧壁上设置有含内置过滤器的清液出料口，于清液出料口下方、反应器中上部侧壁上设置有浆液回流出口，浆液回流出口和浆液回流入口通过管道连接，并且于它们的连接管道上设置有浆料泵；

在最末一级反应器之前的每级反应器中上部侧壁上均设置有溢流口，在第二级至最末一级反应器的每级反应器下部侧壁上均设置有溢流物料入口，相邻二级反应器的溢流口和溢流物料入口通过管道连接，物料从上一级反应器的溢流口流出通过管道经下一级反应器的溢流物料入口流入下一级反应器内。

氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷采用单反应器时，反应物料通过计量泵加入到反应器中后，通过反应器上端内置的过滤器过滤出含有产物清液，含催化剂未反应完全物料通过计量泵可以回流输送至反应器中，在连续生产过程中无需回收催化剂，气相部分通过反应器顶的冷凝器进行冷凝回流，氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷采用串联多级反应器时，反应物料通过第一级反应器上端溢流至第二级反应器下端，第二级反应器上端内置的过滤器过滤出含有产物清液，含催化剂未反应完全物料通过计量泵可以回流输送至第一级反应器中。

反应过程为放热反应，冷凝器和反应外部设有夹套换热层能够将反应生成的热量进行换热携带走，气相部分通过反应器顶的冷凝器进行冷凝回流。

本发明提供的工艺流程适用于具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸盐催化剂。

催化剂选用杂多酸其用量和过氧化氢的比例为5-50g/1mol；氯丙烯与过氧化氢的摩尔比例为1-1000∶1；

过滤器需要安装在反应器内上端，过滤器可采用陶瓷膜过滤器、烧结金属过滤器中的任意一种；过滤器的孔径取决所适用的催化剂的粒径，一般情况下，过滤器的孔径要比催化剂的粒径大1-5μm，产物出料方法采用反应内部压力高于外部压力使得清液从过滤器流出，对流出的清液进行产物分析和分离即可得到环氧氯丙烷选择性以及过氧化氢的转化率等数据。

该方法具有反应温度平稳、工艺流程简单、催化剂无需反应后经分离重新打浆配置、过氧化氢有效利用率高和环氧氯丙烷收率高的特点。可用于工业生产中。

附图说明

图1为氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷单反应器工艺流程示意图。

图2为氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙烷两个反应器串联工艺流程示意图。

其中1为氯丙烯计量泵，2为过氧化氢计量泵，3为催化剂浆料计量泵，4为循环浆料计量泵，5为反应器，6为过滤器，7为冷凝器，8为溶剂计量泵。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的范围并不局限于所举的实施例。

具体实施方式

【实施例1】

按图2所示的两个反应器串联环氧氯丙烷生产工艺；

二级反应器由二个管线串联反应器的构成，结构为：二级反应器中每个反应器顶部均设有回流冷凝器；

在第一级反应器的下部侧壁上设置有进料口和浆液回流入口；在第一级反应器中上部侧壁上设置有溢流口；在最末一级反应器的上部侧壁上设置有含内置过滤器的清液出料口，于清液出料口下方、反应器中上部侧壁上设置有浆液回流出口，浆液回流出口和浆液回流入口通过管道连接，并且于它们的连接管道上设置有浆料泵；

在第一级反应器中上部侧壁上均设置有溢流口，在最末一级反应器下部侧壁上均设置有溢流物料入口，二级反应器的溢流口和溢流物料入口通过管道连接，物料从第一级反应器的溢流口流出通过管道经第二级反应器的溢流物料入口流入第二级反应器内。

每个反应器体积为30L，共计体积为60L，将2.5kg磷钨杂多酸盐催化剂，40L氯丙烯预先通过计量泵加入到反应器中，在达到反应温度为45℃，反应压力为0.8MPa，开始连续生产，氯丙烯和双氧水通过计量泵输送到第一级反应器中，氯丙烯进料流量为10L/h，50％双氧水进料流量为2L/h，搅拌转速为300r/min。

反应物料通过第一级反应器上端溢流至第二级反应器下端，第二级反应器上端内置的过滤器过滤出含有产物清液，含催化剂未反应完全物料通过计量泵可以回流输送至第一级反应器中，在连续生产过程中无需回收催化剂，气相部分通过反应器顶的冷凝器进行冷凝回流。反应过程为放热反应，冷凝器7和反应外部设有夹套换热层能够将反应生成的热量进行换热携带走。

对分离出的清液进行分析得到环氧氯丙烷的收率、环氧氯丙烷的选择性、过氧化氢的转化率。

【实施例2】

按图1所示的单反应器环氧氯丙烷生产工艺；

单反应器结构：反应器上部侧壁上设置有含内置过滤器的清液出料口，于清液出料口下方、反应器中上部侧壁上设置有浆液回流出口，反应器的下部侧壁上设置有进料口和浆液回流入口，浆液回流出口和浆液回流入口通过管道连接，并且于它们的连接管道上设置有浆料泵；反应器顶部设有回流冷凝器；

反应器体积为45L，共计体积为45L，将2.5kg磷钨杂多酸盐催化剂，35L氯丙烯预先通过计量泵加入到反应器中，在达到反应温度为50℃，反应压力为0.1MPa，开始连续生产，氯丙烯、双氧水通过计量泵输送到第一级反应器中，氯丙烯进料流量为8L/h，50％双氧水进料流量为2L/h，搅拌转速为150r/min。

反应物料通过计量泵加入到反应器中后，通过反应器上端内置的过滤器过滤出含有产物清液，含催化剂未反应完全物料通过计量泵可以回流输送至反应器中，在连续生产过程中无需回收催化剂，气相部分通过反应器顶的冷凝器进行冷凝回流，反应过程为放热反应，冷凝器7和反应外部设有夹套换热层能够将反应生成的热量进行换热携带走。

对分离出的清液进行分析得到环氧氯丙烷的收率、环氧氯丙烷的选择性、过氧化氢的转化率。

Claims (9)

1.一种氯丙烯直接环氧化连续生产环氧氯丙烷的方法，采用反应器(5)进行反应，将反应原料氯丙烯、过氧化氢水溶液、催化剂浆料，或以及溶剂分别通过计量泵经反应器(5)下部的进料口输送到反应器(5)中，反应器(5)为单反应器或串联多级反应器，反应温度25～95℃，反应压力0.1～1.0MPa，反应液可以为均相或非均相状态；在反应器(5)上部设有带内置过滤器(6)的清液出料口，可以分离出含有产物的清液，于清液出料口下方、反应器(5)中上部侧壁上设置有浆液回流出口，未过滤出的含催化剂未反应完全物料通过循环浆料计量泵(4)在反应器(5)底端经浆液回流入口回流输送至反应器(5)中，在连续生产过程中无需回收催化剂，气相部分通过反应器顶部的冷凝器(7)进行冷凝回流；

所述反应催化剂为具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应器(5)可以为单反应器，或通过管线串联多级反应器，多级反应器体积可以不同，也可以相同；

单反应器结构：反应器(5)上部侧壁上设置有含内置过滤器(6)的清液出料口，于清液出料口下方、反应器(5)中上部侧壁上设置有浆液回流出口，反应器(5)的下部侧壁上设置有进料口和浆液回流入口，浆液回流出口和浆液回流入口通过管道连接，并且于它们的连接管道上设置有循环浆料计量泵(4)；反应器(5)顶部设有回流冷凝器(7)；

多级反应器由二个以上管线串联反应器的构成，结构为：多级反应器中每个反应器(5)顶部均设有回流冷凝器(7)；

在第一级反应器的下部侧壁上设置有进料口和浆液回流入口；在第一级反应器中上部侧壁上设置有溢流口；在最末一级反应器的上部侧壁上设置有含内置过滤器(6)的清液出料口，于清液出料口下方、反应器中上部侧壁上设置有浆液回流出口，浆液回流出口和浆液回流入口通过管道连接，并且于它们的连接管道上设置有循环浆料计量泵；

在最末一级反应器之前的每级反应器中上部侧壁上均设置有溢流口，在第二级至最末一级反应器的每级反应器下部侧壁上均设置有溢流物料入口，相邻二级反应器的溢流口和溢流物料入口通过管道连接，物料从上一级反应器的溢流口流出通过管道经下一级反应器的溢流物料入口流入下一级反应器内。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的反应器(5)为多级搅拌釜式反应器，搅拌等级为8～10级。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应催化剂用量和过氧化氢的比例为5～50g/1mol；氯丙烯与过氧化氢的摩尔比例为1～1000：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为25～55℃，压力为0.1～1.0MPa，选用惰性气体作为保护气并维持反应压力。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述内置过滤器为陶瓷膜过滤器或烧结金属过滤芯，过滤器的孔径比催化剂的粒径小1～5μm；所述反应器内的内置过滤器与反应器侧壁上清液出料口连接方式为可拆卸管路连接。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的反应器内装有的烧结金属过滤芯的孔隙要求在0.1～100μm之间，数量要求在2～32个之间，烧结金属过滤芯形状为空心圆柱型，烧结金属过滤芯直径与反应器的内径要求比例范围在1:4～12之间。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氯丙烯浓度要求为95％以上，过氧化氢水溶液浓度范围在27％～75％之间，溶剂用量为氯丙烯质量用量的0～8倍之间。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应为放热反应，反应器外设有夹套换热层，冷凝器(7)和反应器外部设有的夹套换热层能够将反应生成的热量进行换热携带走。