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CN110078684B - 一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法 Download PDF

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CN110078684B CN201910383853.0A CN201910383853A CN110078684B CN 110078684 B CN110078684 B CN 110078684B CN 201910383853 A CN201910383853 A CN 201910383853A CN 110078684 B CN110078684 B CN 110078684B
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Abstract

本发明属于催化技术领域，涉及一种用于催化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法，具体地涉及一种使用微通道反应器，实现双氧水法环氧氯丙烷的连续流工艺。本发明提出了一种采用微通道反应器，以双氧水为氧源，一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的工艺。该工艺主要的优点在于：①环氧化时间由几小时缩短至1分钟以内，基本消除了环氧氯丙烷在酸性条件下，与水发生水解生成一氯丙二醇的副反应，环氧氯丙烷收率和选择性高，反应过程安全性高，“三废”量少；②环氧化反应及产品分离过程具有操作简单，有效提高微观混合效率，防止局部过温度过高；③强化了反应的传质、传热性能，双氧水转化率高，安全性大大提高等优点。

Description

一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种用于催化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法，具体地涉及一种使用微通道反应器，实现双氧水法环氧氯丙烷的连续流工艺。
背景技术
环氧氯丙烷是一种非常重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药、涂料、染料和材料等行业，主要用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、胶料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶和树脂等多种产品。环氧氯丙烷最主要的用途是用作环氧基及苯氧基树脂、高湿强度树脂和熟化丙烯基橡胶等原料，其消费总量的75％以上用于生产环氧树脂。
已经工业化的环氧氯丙烷生产工艺主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。丙烯高温氯化法的缺点主要是反应过程高温、副产物多、原料转化率低、设备腐蚀严重、能耗高和污水量大；醋酸丙烯酯法缺点主要是反应步骤多和催化剂昂贵且不能再生；甘油法工艺清洁，是一种非常有竞争力的工艺路线，但是原料甘油是生物柴油的副产，因此甘油法环氧氯丙烷的生产企业往往受制于甘油的原料供应，无法大规模扩产。随着国家可持续发展战略的推进，因此需要提供一种，原料来源广泛，反应时间短，收率高，可以实现绿色环保的工艺制备环氧氯丙烷。目前，国内外的研究主要集中在以双氧水为氧源，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，该工艺路线不产生含盐废水，仅仅只有反应生成的水，原子利用率高，污染小，绿色环保。
CN 101486690A提供了一种以改性后的钛硅分子筛为催化剂，甲醇为溶剂，双氧水为氧化剂氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的方法；将氯丙烯、甲醇和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，升温至10-80℃，泵入双氧水进行反应；反应后油水分层，水相经氯丙烯萃取后直接与油相合并处理，萃余水精馏回收甲醇，双氧水转化率≥99％，环氧氯丙烷收率≥95％。反应过程中引入大量的甲醇做溶剂，导致生产流程长、投资、能耗、运行成本高，副产物尤其是在环氧化反应过程和精馏分离过程会产生缩水甘油甲醚，影响环氧氯丙烷的产品质量。
CN103159703 B公开了一种氯丙烯直接环氧化连续生产环氧氯丙烷的方法，采用多级搅拌釜式反应器，将氯丙烯、过氧化氢水溶液、催化剂(磷钨杂多酸季铵盐)浆料，或以及溶剂分别通过计量泵经反应器下部的进料口输送到反应器中；反应温度25-95℃，反应压力0.1-1.0MPa，反应液可以为均相或非均相状态；在反应器上部设有带内置过滤器的清液出料口，可以分离出含有产物的清液，于清液出料口下方、反应器中上部侧壁上设置有浆液回流出口，未过滤出的含催化剂未反应完全物料通过浆料泵在反应器底端经浆液回流入口回流输送至反应器中,双氧水转化率≥99％，环氧氯丙烷选择性≥98％。反应过程中氯丙烯用量大大超过理论量，后处理过程需回收，导致投资和运行成本高。
US 8729282 B2介绍了一种通过末端烯烃与过氧化氢的催化氧化生产1,2-环氧化物的方法，向带有搅拌和温度计的四口烧瓶中加入催化剂的水溶液50mL(含锰络合催化剂0.0077g)、草酸钠水溶液7.5mL(含草酸钠0.0151g)、草酸水溶液7.5mL(含草酸钠0.0101g)、水10mL和氯丙烯11.4750g，反应温度4℃，以8.8mL/h的流速泵入35％双氧水19.4286g进行反应，双氧水泵入毕继续保温4h,双氧水转化率≥99％，环氧氯丙烷选择性≥95％。该工艺反应温度低，造成能耗和运行成本高；而且废水量巨大，约8-10t/t环氧氯丙烷；双氧水过量，存在安全隐患。
本发明提出了一种采用微通道反应器，以双氧水为氧源，一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的工艺。该工艺主要的优点在于：①环氧化时间由几小时缩短至1分钟以内，基本消除了环氧氯丙烷在酸性条件下，与水发生水解生成一氯丙二醇的副反应，环氧氯丙烷收率和选择性高，反应过程安全性高，“三废”量少；②环氧化反应及产品分离过程具有操作简单，有效提高微观混合效率，防止局部过温度过高；③强化了反应的传质、传热性能，双氧水转化率高，安全性大大提高等优点。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种工艺流程简单，反应时间短，反应效率高，可操作性强，安全性高，易于工业化的连续合成环氧氯丙烷工艺方法。本发明的目的在于，在微通道反应器中，氯丙烯在水溶性锰络合物催化剂作用下被双氧水环氧化制备环氧氯丙烷，实现连续化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案按照下述步骤进行：
本发明涉及在作为氧化催化剂的水溶性锰络合物的合成方法如下：
在氮气氛围中，Mn(ClO4)2·6H2O 0.5g加入到ME3TACN(1g)/MA 30mL的溶液中；在室温下搅拌该溶液1小时后，加入乙酸钠0.25g，在0℃下搅拌2～3天，真空冷冻干燥至析出淡蓝至无色晶体，即为锰络合物催化剂。
(1)锰络合物催化剂水溶液配置：将锰络合物催化剂和水混合后在水温35℃条件下超声振荡0.5h，使催化剂完全溶解，得到催化剂水溶液；
(2)环氧化反应：将催化剂水溶液与氯丙烯分别泵入预热板块预热达到预计的反应温度，经预热后的混合物料进入反应区与双氧水接触、混合、反应，反应过程完成后，从反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液；
(3)环氧氯丙烷分离纯化和催化剂循环利用：将得到的反应液迅速降温至10℃，静置1h，分层，反应油层简单蒸馏脱除轻组分，再精馏，即可得纯度为99.9％的环氧氯丙烷；反应水层经负压(-0.095MPa)汽提回收其中的环氧氯丙烷，蒸馏除水浓缩后可用于下次催化反应。
对可以用作氧化催化剂的水溶性锰络合物而言，许多适合的复合物是已知的。催化剂典型地包含与一个或多个配体配位的一个锰原子或多个锰原子；所述一个或多个锰原子可以为II、III或IV氧化态，在反应过程中被活化。
本发明所述的催化剂水溶液的浓度为0.01-0.99g/L，优选0.10-0.50g/L。
本发明所述的催化剂的用量为0.01-0.99g/mol双氧水，优选0.10-0.50g/mol双氧水；
本发明所述的氯丙烯与双氧水摩尔比为2-4:1，优选2.5-3.5:1；
本发明所述的双氧水浓度为10-80％；优选30-70％
本发明所述的反应温度为10-80℃，优选30-60℃；
本发明所述的物料在反应区的停留时间为1-10min，优选停留时间为2-5min。
具体实施方式
实施例1
(1)将锰络合物催化剂和水混合后在水温35℃条件下超声振荡0.5h，使催化剂完全溶解，浓度为0.30g/L的催化剂水溶液。
(2)双氧水浓度为80％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比2:1，催化剂用量为0.10g/mol双氧水的比例两股物料，分别泵入预热板块预热达到预计的反应温度30℃；经预热后的混合物料进入反应区与双氧水接触、混合、反应，其中控制环氧化阶段温度为30℃；反应控制物料流速，停留时间2min；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液；分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为98.5％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为95.5％和98.6％。
实施例2
(1)将锰络合物催化剂和水混合后在水温35℃条件下超声振荡0.5h，使催化剂完全溶解，浓度为0.10g/L的催化剂水溶液。
(2)双氧水浓度为30％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比2.5:1，催化剂用量为0.50g/mol双氧水的比例两股物料，分别泵入预热板块预热达到预计的反应温度60℃；经预热后的混合物料进入反应区与双氧水接触、混合、反应，其中控制环氧化阶段温度为60℃；反应控制物料流速，停留时间3min；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液；分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为100％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为98.8％和99.1％。
实施例3
(1)将锰络合物催化剂和水混合后在水温35℃条件下超声振荡0.5h，使催化剂完全溶解，浓度为0.01g/L的催化剂水溶液。
(2)双氧水浓度为70％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比3:1，催化剂用量为0.01g/mol双氧水的比例两股物料，分别泵入预热板块预热达到预计的反应温度80℃；经预热后的混合物料进入反应区与双氧水接触、混合、反应，其中控制环氧化阶段温度为80℃；反应控制物料流速，停留时间5min；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液；分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为100％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为90.3％和98.2％。
实施例4
(1)将锰络合物催化剂和水混合后在水温35℃条件下超声振荡0.5h，使催化剂完全溶解，浓度为0.99g/L的催化剂水溶液。
(2)双氧水浓度为10％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比3.5:1，催化剂用量为0.99g/mol双氧水的比例两股物料，分别泵入预热板块预热达到预计的反应温度10℃；经预热后的混合物料进入反应区与双氧水接触、混合、反应，其中控制环氧化阶段温度为10℃；反应控制物料流速，停留时间10min；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液；分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为92.9％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为92.1％和99.9％。
实施例5
(1)将锰络合物催化剂和水混合后在水温35℃条件下超声振荡0.5h，使催化剂完全溶解，浓度为0.50g/L的催化剂水溶液。
(2)双氧水浓度为50％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比4:1，催化剂用量为0.30g/mol双氧水的比例两股物料，分别泵入预热板块预热达到预计的反应温度40℃；经预热后的混合物料进入反应区与双氧水接触、混合、反应，其中控制环氧化阶段温度为40℃；反应控制物料流速，停留时间1min；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液；分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为100％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为98.9％和99.9％。
对比实施例1
向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯52.0g和0.50g/L的络合催化剂水溶液100mL，升温40℃，在搅拌状态下10min内滴加50％双氧水11.5g，0℃下反应50min；反应结束后分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为78.4％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为76.9％和98.4％。
对比实施例2
向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯22.95g和0.10g/L的络合催化剂水溶液500mL，升温30℃，在搅拌状态下5min内滴加30％双氧水11.3g，30℃下反应5min；反应结束后分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为98.1％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为55.6％和56.8％。
对比实施例3
向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯314g和25g的磷钨酸催化剂，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加30％双氧水113.3g，42-48℃下反应180min；反应结束后分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为99.1％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为90.6％和95.3％。
对比实施例4
向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯157g、150g甲醇和钛硅分子筛催化剂，升温至回流，在搅拌状态下1h内滴加30％双氧水113.3g，40-45℃下反应60min；反应结束后分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为98.5％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为93.6％和95.3％。
实施例6
(1)将锰络合物催化剂和水混合后在水温35℃条件下超声振荡0.5h，使催化剂完全溶解，浓度为0.50g/L的催化剂水溶液。
(2)双氧水浓度为50％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比4:1，催化剂用量为0.30g/mol双氧水的比例两股物料，分别泵入预热板块预热达到预计的反应温度40℃；经预热后的混合物料进入反应区与双氧水接触、混合、反应，其中控制环氧化阶段温度为40℃；反应控制物料流速，停留时间1min；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液；分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为100％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为98.9％和99.9％。
(3)将得到的反应液放置10℃冷却2h，分层，反应油层简单蒸馏脱除少量轻组分，再精馏，即可得纯度为99.9％的环氧氯丙烷；反应水层经负压(-0.095MPa)汽提回收其中的环氧氯丙烷，蒸馏除水浓缩至含催化剂0.50g/L，用于下次催化反应，进行下一批次循环使用，共循环使用5次。
表1实施例6催化剂循环反应性能数据
催化剂循环次数 双氧水转化率/％ 环氧氯丙烷收率/％ 环氧氯丙烷选择性/％
1 100 98.9 99.9
2 99.3 97.6 99.9
3 99.3 98.6 99.9
4 99.1 98.4 99.5
5 98.9 98.6 99.5
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (14)

1.一种一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)锰络合物催化剂水溶液配置：将锰络合物催化剂和水混合后在水温35℃条件下超声振荡0.5h，使催化剂完全溶解，得到催化剂水溶液；
(2)环氧化反应：将催化剂水溶液与氯丙烯分别泵入预热板块预热达到预计的反应温度，经预热后的混合物料进入反应区与双氧水接触、混合、反应，反应过程完成后，从反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液；
(3)环氧氯丙烷分离纯化和催化剂循环利用：将得到的反应液迅速降温至10℃，静置1h，分层，反应油层简单蒸馏脱除轻组分，再精馏，即可得纯度为99.9％的环氧氯丙烷；反应水层经负压-0.095MPa汽提回收其中的环氧氯丙烷，蒸馏除水浓缩后可用于下次催化反应，锰络合物催化剂的合成方法如下：
在氮气氛围中，Mn(ClO4)2·6H2O 0.5g加入到ME3TACN 1g/MA 30mL的溶液中；在室温下搅拌该溶液1小时后，加入乙酸钠0.25g，在0℃下搅拌2～3天，真空冷冻干燥至析出淡蓝至无色晶体，即为锰络合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，锰络合物催化剂典型地包含与一个或多个配体配位的一个锰原子或多个锰原子；所述一个或多个锰原子可以为II、III或IV氧化态，在反应过程中被活化。
3.根据权利要求1所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤1中催化剂水溶液的浓度为0.01-0.99g/L。
4.根据权利要求3所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤1中催化剂水溶液的浓度为0.10-0.50g/L。
5.根据权利要求1所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤2中催化剂的用量为0.01-0.99g/mol双氧水。
6.根据权利要求5所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤2中催化剂的用量为0.10-0.50g/mol双氧水。
7.根据权利要求1所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤2中氯丙烯与双氧水摩尔比为2-4:1。
8.根据权利要求7所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤2中氯丙烯与双氧水摩尔比为2.5-3.5:1。
9.根据权利要求1所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤2中双氧水浓度为10-80wt％。
10.根据权利要求9所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤2中双氧水浓度为30-70wt％。
11.根据权利要求1所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤2中反应温度为10-80℃。
12.根据权利要求11所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤2中反应温度为30-60℃。
13.根据权利要求1所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤2中物料在反应区的停留时间为1-10min。
14.根据权利要求13所述的一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，步骤2中物料在反应区的停留时间为2-5min。
CN201910383853.0A 2019-05-09 2019-05-09 一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法 Active CN110078684B (zh)

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