CN110963558A - 类芬顿试剂及其在有机废水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种类芬顿试剂及其在有机废水处理中的应用。制备类芬顿试剂的原料包括含锰杂环螯合物催化剂与双氧水；含锰杂环螯合物催化剂的化学式为[Mn^III ₂(u‑O)₁(u‑OAc)₂(Me₃‑TACN)₂]A，其中，A为ClO₄ ^‑、PF₆ ^‑或者BPh₄ ^‑，Me₃‑TACN为1,4,7‑三甲基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷。经试验发现，使用本发明技术方案的含锰杂环螯合物催化剂与双氧水制备得到的类芬顿试剂处理有机废水时，无需通过预先酸化调节待处理废水的pH值，且能实现高效的降解。因此，降低了废水处理的操作难度，提高了废水处理的效率，有利于减少处理成本，从而有利于应用。

Description

类芬顿试剂及其在有机废水处理中的应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种类芬顿试剂及其在有机废 水处理中的应用。

背景技术

近年来，随着人口的急剧增长、工业和农业的高速发展以及生活水平和生 活质量的不断提高，人们对废水的排放也日趋严格，对废水中的有机污染物处 理至关重要。由于这些污染物的高毒性、持久性及顽固性，传统的物理化学手 段或生物处理工艺很难对其起到良好的去除效果。芬顿反应(Fe²⁺/H₂O₂)能够 产生大量具有强氧化性的羟基自由基(E＝2.8V)，通过对污染物的无选择性攻击 实现高效而快速的降解，因而得到的广泛的重视和发展。

然而，传统的芬顿体系对pH值非常敏感，通常需要通过预先酸化使待处理 废水的pH值达到3～4，才能实现高效的降解，从而增加了操作难度。

发明内容

基于此，有必要针对如何降低操作难度的问题，提供一种能够降低操作难 度的类芬顿试剂及其在有机废水处理中的应用。

一种类芬顿试剂，制备所述类芬顿试剂的原料包括含锰杂环螯合物催化剂 与双氧水；所述含锰杂环螯合物催化剂的化学式为 [Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(Me₃-TACN)₂]A，其中，A为ClO₄ ^-、PF₆ ^-或者BPh₄ ^-， Me₃-TACN为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。

经试验发现，使用本发明技术方案的含锰杂环螯合物催化剂与双氧水制备 得到的类芬顿试剂处理有机废水时，无需通过预先酸化调节待处理废水的pH 值，且能实现高效的降解。因此，降低了废水处理的操作难度，提高了废水处 理的效率，有利于减少处理成本，从而有利于应用。

在其中一个实施例中，制备所述类芬顿试剂的原料包括按照质量份数的如 下组分：

含锰杂环螯合物催化剂 1份；以及

双氧水 10份～120份；

所述双氧水中含有质量分数为20％～50％的过氧化氢。

在其中一个实施例中，制备所述类芬顿试剂的原料包括按照质量份数的如 下组分：

含锰杂环螯合物催化剂 1份；以及

双氧水 20份～60份；

所述双氧水中含有质量分数为25％～35％的过氧化氢。

在其中一个实施例中，所述双氧水中含有质量分数为20％～50％的过氧化氢。

一种上述的类芬顿试剂在有机废水处理中的应用，包括如下步骤：

向有机废水中加入所述类芬顿试剂，混合均匀。

在其中一个实施例中，向有机废水中加入所述类芬顿试剂的操作为：向有 机废水中依次加入含锰杂环螯合物催化剂与双氧水。

在其中一个实施例中，混合均匀之后，还包括如下步骤：

调节pH值至8～9，之后加入沉淀剂，反应完全之后固液分离并保留液体。

在其中一个实施例中，所述有机废水、所述含锰杂环螯合物催化剂与所述 双氧水的质量比为100～1000：1～10：10～200，所述双氧水中含有质量分数为 25％～35％的过氧化氢。

在其中一个实施例中，所述有机废水的pH值为2～14。

在其中一个实施例中，所述有机废水为机械制造业切削液废水、化工业有 机废水与印染业有机废水中的至少一种。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合对本发 明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于 充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施， 本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不 受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术 领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术 语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的 术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

制备一实施方式的类芬顿试剂的原料包括含锰杂环螯合物催化剂与双氧 水；含锰杂环螯合物催化剂的化学式为[Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(Me₃-TACN)₂]A，其 中，A为ClO₄ ^-、PF₆ ^-或者BPh₄ ^-，Me₃-TACN为1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。 此外，u是指桥配位，中心原子的每一出口对应一对孤电子对配位。

其中，含锰杂环螯合物催化剂与双氧水均可以通过市面购买得到，或者自行 制备得到。其中，双氧水可以采用过氧化氢与水任意比例混溶得到。

其中，一种制备上述含锰杂环螯合物催化剂的方法包括如下步骤：按照比例， 将醋酸锰、Me₃-TACN、双氧水与A源加入去离子水中，其中，A源为六氟磷酸 钠、六氟磷酸钾、高氯酸钠与四苯硼钠的一种；混合均匀后，于20℃条件下反 应2小时，过滤后保留固体，即得含锰杂环螯合物催化剂。

当然，制备上述含锰杂环螯合物催化剂的方法不限于上述步骤。

在对有机废水进行处理时，上述类芬顿试剂的反应方程式如下所示：

Mn³⁺+H₂O₂→Mn⁴⁺+OH^-+HO· (1)

Mn⁴⁺+H₂O₂→Mn³⁺+HO₂·+H⁺ (2)

Mn³⁺+HO·→Mn⁴⁺+OH^- (3)

HO·+H₂O₂→H₂O+OH₂ (4)

HO₂·+H₂O₂→O₂↑+H₂O+HO· (5)

RH+HO·→R·+H₂O (6)

R·+Mn⁴⁺→R⁺+Mn³⁺ (7)

R⁺+O₂→ROO⁺→CO₂+H₂O (8)

其中，R表示烃基。

结合上述反应方程式(1)～(8)，本发明的类芬顿试剂与有机废水的反应机 理为：含锰杂环螯合物催化剂与双氧水之间链反应催化生成可循环产生的羟基 自由基，羟基自由基对有机物进行降解，从而去除氧化水中的大多数有机污染 物。

进一步地，制备类芬顿试剂的原料包括按照质量份数的如下组分：

含锰杂环螯合物催化剂 1份；以及

双氧水 10份～120份；

所述双氧水中含有质量分数为20％～50％的过氧化氢。

此时，含锰杂环螯合物催化剂与双氧水中过氧化氢的配比合理，有利于二 者之间的链反应的有序进行，从而有利于在更短的时间内去除有机废水中的大 多数有机物。

进一步地，制备所述类芬顿试剂的原料包括按照质量份数的如下组分：

含锰杂环螯合物催化剂 1份；以及

双氧水 20份～60份；

所述双氧水中含有质量分数为25％～35％的过氧化氢。

此时，含锰杂环螯合物催化剂与双氧水中过氧化氢的配比最优，去除有机 废水中的有机物的效果最佳。

进一步地，双氧水中含有质量分数为20％～50％的过氧化氢。具体的，双氧水 可以采用工业双氧水，按照工业双氧水的国家标准(GB/T1616-2014)，双氧水 中过氧化氢的质量分数为27.5％～70％，作为成熟工业产品，价格低廉易于获取， 从而有利于降低成本。

经试验发现，使用本发明技术方案的含锰杂环螯合物催化剂与双氧水制备 得到的类芬顿试剂处理有机废水时，无需通过预先酸化调节待处理废水的pH 值，且能实现高效的降解。因此，降低了废水处理的操作难度，提高了废水处 理的效率，有利于减少处理成本，从而有利于应用。

一实施方式的上述类芬顿试剂的制备方法，包括如下步骤：

将含锰杂环螯合物催化剂与双氧水混合均匀，得到类芬顿试剂。

本发明的类芬顿试剂的制备方法的工艺简单，采用上述制备方法得到的类 芬顿试剂处理有机废水时，无需通过预先酸化调节待处理废水的pH值，且能实 现高效的降解。因此，降低了废水处理的操作难度，提高了废水处理的效率， 有利于减少处理成本，从而有利于应用。

一实施方式的上述类芬顿试剂在有机废水处理中的应用，包括如下步骤：

向有机废水中加入类芬顿试剂，混合均匀。

进一步地，向有机废水中加入类芬顿试剂的操作为：向有机废水中依次加 入含锰杂环螯合物催化剂与双氧水。由于含锰杂环螯合物催化剂起到催化双氧 水中过氧化氢的作用，而过氧化氢真正起到分解废水中的有机物的作用。因此， 先向有机废水中加入含锰杂环螯合物催化剂，再加入双氧水时，双氧水立刻被 含锰杂环螯合物催化剂包围，因而双氧水可立即与催化剂发生链反应催化生成 可循环产生的新型羟基自由基，有利于催化反应的进行。

当然，加入含锰杂环螯合物催化剂与双氧水的先后顺序不限，亦可以先将 双氧水加入有机废水中，之后再加入含锰杂环螯合物催化剂；还可以先将含锰 杂环螯合物催化剂与双氧水混合得到类芬顿试剂，之后再将上述类芬顿试剂加 入有机废水中。

此外，可以采用本领域中常用的方式将三者混合均匀，例如，采用磁力搅 拌充分混合反应一段时间。

进一步地，混合均匀之后，还包括如下步骤：

调节pH值至8～9，之后加入沉淀剂，反应完全之后固液分离并保留液体。

具体的，混合均匀之后得到混合溶液，可以向混合溶液中加入固体氢氧化 钠，以调节混合溶液的pH值至8～9。沉淀剂可以为聚丙烯酰胺(PAM)，用以 沉淀出锰离子。

进一步地，有机废水、含锰杂环螯合物催化剂与双氧水的质量比为 100～1000：1～10：10～200，双氧水中含有质量分数为25％～35％的过氧化氢。

进一步地，有机废水的pH值为2～14。也就是说，上述类芬顿试剂应用于 pH值为2～14的有机废水。因此，上述类芬顿试剂能够应用于较宽pH值范围的 有机废水，这样能够减小操作难度。

进一步地，有机废水为机械制造业切削液废水、化工业有机废水与印染业 有机废水中的至少一种。当然，有机废水不限于上述几类，还可以为其他行业 排除的含难降解有机污染物的废水。

经试验发现，上述类芬顿试剂在处理有机废水时，无需通过预先酸化调节 待处理废水的pH值，且能实现高效的降解。因此，降低了废水处理的操作难度， 提高了废水处理的效率，有利于减少处理成本，从而有利于应用。

下面结合具体实施例对本发明的类芬顿试剂及其制备方法和应用进行进一 步的说明(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它 未明确指出的组分)。

实施例1～36

实施例1～12对机械制造企业天健机械制造有限公司排出的切屑液废水进行 处理，有机废水中主要含有植物油、矿物油等有机物，水样CODcr(重铬酸盐 指数)为8760mg/L，原水pH值为7.2。

实施例13～24对化工企业湖南华纳大手性药物有限公司排出的高浓度有机 废水进行处理，有机废水中有机物成分主要为异丙醇、乙醇、乙酸乙酯，水样 CODcr为11500mg/L，原水pH值为6。

实施例25～36对印染企业盛虹印染排出的有机废水进行处理，有机废水中 含有染料、浆料、助剂、油剂等有机物，水样CODcr为2270mg/L，原水pH值 为8.3。

利用本发明的类芬顿试剂对上述有机废水进行处理，试验步骤如下：

分别取36份250mL的上述水样，根据表1量取含锰杂环螯合物催化剂与双 氧水，向上述36份水样中投加含锰杂环螯合物催化剂与双氧水，磁力搅拌充分 混合反应3小时。之后加入固体氢氧化钠调节pH值至8.5，再投加PAM药剂， 静止沉淀30分钟，取上清液测定其CODcr，试验结果如表1所示。

表1

从表1可以看出：

1、对机械制造企业天健机械制造有限公司排出的切屑液废水进行处理时， 实施例2的在H₂O₂与CODcr质量比为1:1(即双氧水投加量为29ml时)，且含 锰杂环螯合物催化剂1ml投加量时效果最佳，CODcr去除率可达64％，且产生 污泥量为0.21g；

2、对化工企业湖南华纳大手性药物有限公司排出的高浓度有机废水进行处 理时，实施例18的在H₂O₂与CODcr质量比为1.5:1(即双氧水投加量为29ml 时)，且含锰杂环螯合物催化剂1ml投加量时效果最佳，CODcr去除率可达 60.5％，且产生污泥量为0.42g；

3、对印染企业盛虹印染排出的有机废水进行处理时，实施例26的在H2O2 与CODcr质量比为1:1(即双氧水投加量为29ml时)，且含锰杂环螯合物催化 剂1ml投加量时效果最佳，CODcr去除率可达68％，且产生污泥量为0.23g。

对比例1～36

对比例1～12对机械制造企业天健机械制造有限公司排出的切屑液废水进行 处理，有机废水中主要含有植物油、矿物油等有机物，水样CODcr为8760mg/L， 原水pH值为7.2。

对比例13～24对化工企业湖南华纳大手性药物有限公司排出的高浓度有机 废水进行处理，有机废水中有机物成分主要为异丙醇、乙醇和乙酸乙酯，水样 CODcr为11500mg/L，原水pH值为6。

对比例25～36对印染企业盛虹印染排出的有机废水进行处理，含有染料、 浆料、助剂、油剂等有机物。水样CODcr为2270mg/L，原水pH值为8.3。

利用传统芬顿法对上述有机废水进行小试试验，试验步骤如下：

分别取250mL水样，先通过稀硫酸调节pH值至3.5，再根据表1投加一定 量的传统芬顿试剂，磁力搅拌充分混合反应3小时，加固体氢氧化钠调节pH值 至8.5，再投加PAM药剂，静止沉淀30分钟，取上清液测定其CODcr，试验结 果如表2所示。

表2

从表2可以看出：

1、对机械制造企业天健机械制造有限公司排出的切屑液废水进行处理时， 对比例2的在H₂O₂与CODcr质量比为1:1(即双氧水投加量为29ml时)，且 n(Fe²⁺)/n(H₂O₂)为1:6时效果最佳，CODcr去除率可达52％，且产生污泥量为 0.77g；

2、对化工企业湖南华纳大手性药物有限公司排出的高浓度有机废水进行处 理时，对比例18的在H₂O₂与CODcr质量比为1.5:1(即双氧水投加量为57ml 时)，且n(Fe²⁺)/n(H₂O₂)为1:6时效果最佳，CODcr去除率可达53％，且产生污 泥量为0.96g；

3、对印染企业盛虹印染排出的有机废水进行处理时，对比例26的在H₂O₂与CODcr质量比为1:1(即双氧水投加量为7.5ml时)，且n(Fe²⁺)/n(H₂O₂)为1:6 时效果最佳，CODcr去除率可达55％，且产生污泥量为0.47g。

通过对比表1和表2可以得到以下结论：

(1)采用含锰杂环螯合物催化剂代替传统芬顿亚铁离子作为催化剂后，在 不需要添加稀硫酸调节pH条件即可运行完成对有机废水中有机物的去除；

(2)对机械制造企业天健机械制造有限公司排出的切屑液废水进行处理 时，添加含锰杂环螯合物催化剂的类芬顿法对切削液废水COD去除率可达64％， 比传统芬顿COD去除率高出12个百分点；且在较高COD去除同时产生的污泥 量比传统芬顿法少70％；表明实施例1～12的类芬顿试剂有利于提高有机废水处 理的效率，同时能够降低处理成本；

(3)对化工企业湖南华纳大手性药物有限公司排出的高浓度有机废水进行 处理时，添加含锰杂环螯合物催化剂的类芬顿法对化工废水COD去除率可达 60.5％，比传统芬顿COD去除率高出7个百分点；且在较高COD去除同时产生 的污泥量比传统芬顿法少57％；表明实施例13～24的类芬顿试剂有利于提高有 机废水处理的效率，同时能够降低处理成本；

(4)对印染企业盛虹印染排出的有机废水进行处理时，添加含锰杂环螯合 物催化剂的类芬顿法对印染废水COD去除率可达68％，比传统芬顿COD去除 率高出13个百分点；且在较高COD去除同时产生的污泥量比传统芬顿法少 51％；表明实施例25～36的类芬顿试剂有利于提高有机废水处理的效率，同时能 够降低处理成本。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对 上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技 术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改 进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权 利要求为准。

Claims (10)

1.一种类芬顿试剂，其特征在于，制备所述类芬顿试剂的原料包括含锰杂环螯合物催化剂与双氧水；所述含锰杂环螯合物催化剂的化学式为[Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(Me₃-TACN)₂]A，其中，A为ClO₄ ^-、PF₆ ^-或者BPh₄ ^-，Me₃-TACN为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。

2.根据权利要求1所述的类芬顿试剂，其特征在于，制备所述类芬顿试剂的原料包括按照质量份数的如下组分：

含锰杂环螯合物催化剂 1份；以及

双氧水 10份～120份；

所述双氧水中含有质量分数为20％～50％的过氧化氢。

3.根据权利要求2所述的类芬顿试剂，其特征在于，制备所述类芬顿试剂的原料包括按照质量份数的如下组分：

含锰杂环螯合物催化剂 1份；以及

双氧水 20份～60份；

所述双氧水中含有质量分数为25％～35％的过氧化氢。

4.根据权利要求1所述的类芬顿试剂，其特征在于，所述双氧水中含有质量分数为20％～50％的过氧化氢。

5.一种权利要求1～4中任一项所述的类芬顿试剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

向有机废水中加入所述类芬顿试剂，混合均匀。

6.根据权利要求5所述的类芬顿试剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，向有机废水中加入所述类芬顿试剂的操作为：向有机废水中依次加入含锰杂环螯合物催化剂与双氧水。

7.根据权利要求5所述的类芬顿试剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，混合均匀之后，还包括如下步骤：

调节pH值至8～9，之后加入沉淀剂，反应完全之后固液分离并保留液体。

8.根据权利要求5所述的类芬顿试剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述有机废水、所述含锰杂环螯合物催化剂与所述双氧水的质量比为100～1000：1～10：10～200，所述双氧水中含有质量分数为25％～35％的过氧化氢。

9.根据权利要求5所述的类芬顿试剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述有机废水的pH值为2～14。

10.根据权利要求5～9中任一项所述的类芬顿试剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述有机废水为机械制造业切削液废水、化工业有机废水与印染业有机废水中的至少一种。