CN109607945B - 一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，属于工业废水处理领域，包括以下步骤：1)将高纯水清洗废水导入调节池；2)将含双氧水废水和酸洗废水分别导入微量元素反应池；3)将市售铸铁加入微量元素反应池进行反应；4)将所述微量元素反应池中反应得到的液体导入调节池、搅拌，将所得液体导入化学沉淀单元，所述化学沉淀单元利用化学沉淀法使氟离子形成氟化钙沉淀除去，将化学沉淀单元的出水导入反硝化池；5)向所述反硝化池中投加碳源作为电子供体，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气除去，本发明的方法操作简单、成本低廉、显著的提高了光伏、电子行业废水生化效率，利于推广。

Description

一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法。

背景技术

近年来，我国光伏、电子行业发展迅速，给社会带来了巨大经济效益的同时也带来了新的环境问题。在多晶硅片生产过程中，一般采用硝酸和氢氟酸进行制绒、蚀刻，然后采用高纯水进行清洗。在此过程中会产生各种废水，总体来讲包括几类废水，如高浓度氢氟酸、硝酸废水8t/d；酸碱冲洗废水32t/d；HF清洗废水8t/d；有机浆料废水12t/d；酸性废气处理废水8t/d，其中，用高纯水清洗后得到的废水，pH值接近中性，水量大，含低浓度的氟离子、硝酸根离子，称为高纯水清洗水。高纯水清洗水必须经过除氟、除氮处理后才能排放，否则会严重威胁人体健康和生态环境。在废水处理时，出于节水考虑，人们希望能将水量大的高纯水清洗水尽量多地转化为清水再回用，同时希望最终排放的废水和废渣尽量少。然而由于三类废水的性质特点差异较大，同时在一个系统中进行处理存在较大的难度。

关于工业清洗废水的处理及回用，现有技术中公开了相关的申请案，如中国专利申请号201010570871.9，公开日为2011年5月25日的申请案公开了工业清洗废水循环利用方法及其装置，本发明所述的工业清洗废水循环利用方法包括如下步骤：清洗排放水收集、高效絮凝器絮凝、斜管沉淀器沉淀、无阀过滤器过滤、清水池收集、多介质过滤器过滤、活性炭吸附器处理和进一步纯化，进一步纯化包括用Na⁺交换器纯化、用反渗透除盐装置纯化。该申请案的装置包括：废水收集池、高效絮凝器、斜管沉淀器、无阀过滤器、清水池、多介质过滤器、活性炭吸附器、Na⁺交换器和反渗透除盐装置，它们通过管道依次连接。用本发明的工业清洗废水循环利用方法能使电极箔生产过程中产生的工业清洗废水得到有效净化，实现废水的重复利用。上述申请案的方法适用于一般工业清洗废水的处理，然而对于光伏行业废水中的高纯水清洗水中还存在一些氟离子、硝酸根离子，需要除氟、除氮处理后才能排放，因此上述方法对光伏行业清洗废水并不适用，且处理步骤较为繁琐。

再如中国专利申请号CN201420863110.6，公开日为2015年6月24日的申请案公开了本实用新型涉及废水处理装置，尤其涉及一种光伏酸性清洗废水回用装置。该装置包括用于收集光伏酸性清洗废水的原水池，所述原水池依次连接有原水泵、精密过滤器和超滤装置，在精密过滤器入口处设置有用于调节光伏酸性清洗废水pH值的pH值调节装置；精密过滤器出口连接有超滤装置，超滤装置产水口连接有高压泵，所述高压泵后连接有第一内循环系统；所述第一内循环系统包括形成回路的循环泵和膜浓缩装置；所述膜浓缩装置后连接有纯水回用箱。上述申请案的装置系统仅仅适用于光伏酸性清洗废水的回用。

对于高纯清洗废水而言，废水中氮的去除依靠生化法处理最经济，提高废水的可生化效率显然很重要，废水进行生化反应需要培养大量微生物，微生物生长繁殖需要无机盐，而高纯水清洗水是由高纯水、去离子水清洗后产生的，其特点是水质对于生化反应而言太“干净”，一方面，其仅含有少量氟和氮，是低碳氮比的工业废水，其中的氮源主要是NO₃ ^-，几乎不含碳，不利于反硝化反应，因为反硝化反应中碳氮比理论上在4.5～5时最合适；另一方面，高纯水清洗水缺乏生化反应所必须的其他特征微量元素。根据微生物生长繁殖对无机盐需要量的大小，可分为大量元素和微量元素两大类。生长所需浓度在10^-3～10^-4mol/L范围内的元素，可称为大量元素，例如S、P、K、Na、Ca、Mg、Fe等。所需浓度在10^-6～10^-8mol/L范围内的元素，则称为微量元素，如Cu、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Sn、Se等。微量元素对于某些特殊的细菌如产甲烷细菌等的生长十分重要，因此在设计和运行厌氧生物反应器时，应给予足够的重视，否则会出现所谓的“微量元素缺乏症”。

关于采用生物增效剂提高废水生化反应效率，现有技术中公开了相关的申请案。如中国发明专利申请号为CN107804917A，公布日为2018年3月16日的申请案公开了一种用于提高工业废水生化系统处理效率的生物增效剂，该生物增效剂由A剂和B剂组成，A剂由以下原料按照质量百分比配制而成：微生物菌体处理产物15％～30％、营养盐混合物0.5％～1％、保存剂0.6％-1.5％、剩余为水；B剂为固态絮凝剂混合物。该发明的生物增效剂可提高生化系统活性污泥的活性，促进微生物生长，提高其对污染物的降解能力。该专利申请中所述营养盐混合物是镁盐、铁盐和锰盐按质量比为(20～35)：(4～7)：1的比例混合的混合物。该专利申请的生物增效剂针对多种工业废水，并不是特定针对光伏电子行业废水，因此造成该生物增效剂成份较多，配置复杂，并且需提前配置，分批加入废水中。

因此，基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新的针对于高纯清洗废水的处理回用方法。

发明内容

1、要解决的问题

针对现有光伏、电子电路等硅行业中高纯清洗废水后续生物处理时缺乏特征微量元素使生化反应效率低下的问题，以及含双氧水的废水不能直接生化反应的问题，本发明提供一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

本发明提供了一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，包括以下步骤：

1)将所述光伏、电子行业废水中的高纯水清洗废水导入调节池；

2)将所述光伏、电子行业废水中的含双氧水废水和酸洗废水分别导入微量元素反应池；

3)将市售铸铁加入微量元素反应池，进行搅拌反应，得到反应后混合液；

4)将步骤3)反应后混合液导入调节池，搅拌使其与高纯水清洗废水混合，将所得混合液体导入化学沉淀单元，利用化学沉淀法使高纯水清洗废水中的氟离子形成氟化钙沉淀除去，将化学沉淀单元的出水导入反硝化池；

5)向所述反硝化池中投加碳源，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气除去，出水检测。

作为本发明更进一步的改进，所述高纯水清洗废水含氟离子浓度为100～150mg/L，硝态氮浓度为180～250mg/L。

作为本发明更进一步的改进，所述的市售铸铁包括铁粉、铁屑、铁片、铁块。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中搅拌反应时间为20～30min。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中双氧水废水中双氧水的质量分数为1～10％。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中酸洗废水的pH值为1～2。

作为本发明更进一步的改进，所述碳源为葡萄糖。

作为本发明更进一步的改进，步骤4)中化学沉淀单元包括一级沉淀除氟池和二级沉淀除氟池，所述的一级沉淀除氟池中添加Ca(OH)₂乳液，二级沉淀除氟池中添加CaCO₃。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，使含双氧水废水和废酸废水在微量元素反应池中混合，加入铸铁反应，得到含有微量元素的近中性废水，再与高纯水清洗后的大量废水混合，进入化学沉淀单元，通过已知沉淀除氟技术除氟，所得到的废水进入生化池，生化池中加入优质碳源，进行反硝化除氮。在本发明的处理方法中，只需要添加廉价的市售铸铁，处理过程利用废酸废水中的强酸、双氧水废水中的过氧化氢分别和铸铁反应，充分利用铸铁中溶出的微量元素杂质，促进生化反应效率，无需另外再加入其他金属盐来产生微量元素，避免了加入其他金属盐引入的新杂质；既节省了处理步骤又减少了排放的固废泥渣。

(2)本发明的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，与主动添加微量元素以提高废水生化效率相比，效果更为优异，原因在于，按照计算的方式添加的微量元素形势只能是能够产生微量元素的金属或者金属盐形式，最终被微生物利用的浓度与计算浓度之间存在一定差异，因此在实际运行中如果期待更优异的效果需要添加更多的金属或金属盐，然而添加较多的金属或金属盐，过多的金属离子则会在化学沉淀单元被沉淀，造成一定的浪费，因此对添加量的控制较为严格。而本发明的方法使铸铁溶解产生微量元素在10^-6～10^{- 8}mol/L的范围，不仅不会被化学沉淀单元被沉淀，该浓度水平的微量元素还显著的提高了光伏、电子行业生化效率，显著提高了COD去除率，利于推广。

(3)本发明的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，充分利用铸铁溶解时需要耗酸的特性，无需投加碱即可处理废酸液，也无需额外投加酸来中和过量碱，需要后续处理的泥渣量也大幅减少，降低泥渣处置成本，因此极大地降低了运营成本，更加适应大规模的工业化应用，同时整个处理系统中对双氧水废水进行了处理，克服了双氧水直接排放到生化池里对生化池里的硝化菌产生毒害作用的缺陷。

(4)本发明的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，克服了现有技术中三类废水需要分别处理时步骤繁琐、成本较高的缺陷；其中，酸洗废水由于酸性较强，需要用碱中和处理；双氧水废水需要将其还原分解；含有水量较大的高纯水清洗水需要直接用沉淀法先除氟，再送入生化池中，加入微量元素的盐类和优质碳源进行处理，本发明的方法充分利用高纯水清洗后的大水量废水、酸洗废水及含双氧水废水三种废水的不同性质，在一个系统中做到同时处理，成本低廉，操作简单，利于推广。

附图说明

图1为本发明的一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法的工艺路线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，但是需要说明的是，本发明所涵盖的实际范围并不仅限于此。

实施例1

本实施例的一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，图1为本发明的一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法的工艺路线图。如图1所示，该工艺路线的方法包括以下步骤：

(1)将高纯水清洗废水导入调节池进行水质调节，本实施例的高纯水清洗废水含氟离子浓度为100mg/L，硝态氮浓度为180mg/L，pH值为4.5，调节池调节的目的在于使后续进入沉淀池的废水的水质水量稳定。

(2)将含双氧水废水和酸洗废水分别导入微量元素反应池，所述双氧水废水中双氧水的质量分数为1％，酸洗废水中包括硫酸、硝酸，废水pH值为1；

(3)将市售铸铁粉加入微量元素反应池，搅拌反应20min后，测定微量元素反应池中液体pH值为5；

(4)将所述微量元素反应池中所得液体导入调节池，搅拌2min后，使微量元素反应池中的少量液体与调节池中的大量高纯水清洗废水混合均匀，两者混合的体积比为1：8；

(5)将所得液体导入化学沉淀单元，所述化学沉淀单元包括一级沉淀除氟池和二级沉淀除氟池，在所述的一级沉淀除氟池中添加Ca(OH)₂乳液，在所述的二级沉淀除氟池中依次投入Ca(OH)₂、CaCl₂、PAC和PAM，利用化学沉淀法使氟离子形成氟化钙沉淀除去；

(6)检测化学沉淀单元的出水，将该出水导入反硝化池。经检测该出水中的pH值为8，废水中含有的总铁浓度约为3.5×10^-4mg/L，微量元素Cu、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Sn、Se的摩尔浓度分别为1.5×10^-8mol/L、4.2×10^-8mol/L、3.1×10^-6mol/L、2.6×10^-8mol/L、8.1×10^{- 8}mol/L、3.5×10^-8mol/L、5.6×10^-8mol/L、1.3×10^-8mol/L；废水中COD_Cr为1480mg/mL；

(7)向所述反硝化池中投加优质碳源，按照每1吨废水中加入1.4吨葡萄糖的比例添加，以优质碳源为电子供体，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气除去；

(8)检测从反硝化池中排出的废水，本实施例中废水上清液的氟离子浓度为7mg/L、硝态氮浓度为15mg/L，pH值为8.2，COD_Cr浓度为55mg/mL，硝态氮(总氮)浓度为15mg/mL。

实施例2

本实施例的一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，包括以下步骤：

(1)将高纯水清洗废水导入调节池，本实施例的高纯水清洗废水含氟离子浓度为150mg/L，硝态氮浓度为210mg/L，pH值为4.1；

(2)将含双氧水废水和酸洗废水分别导入微量元素反应池，所述双氧水废水中双氧水的质量分数为5％，酸洗废水中包括硫酸、硝酸，废水pH值为1.2；

(3)将市售铁粉入微量元素反应池，搅拌反应25min后，测定微量元素反应池中液体pH值为5.5；

(4)将所述微量元素反应池中所得液体导入调节池，搅拌3min后，使微量元素反应池中的少量液体与调节池中的大量高纯水清洗废水混合均匀，两者混合的体积比为1：9；

(5)将所得液体导入化学沉淀单元，所述化学沉淀单元包括一级沉淀除氟池和二级沉淀除氟池，在所述的一级沉淀除氟池中添加Ca(OH)₂乳液，在所述的二级沉淀除氟池中依次投入Ca(OH)₂、CaCl₂、PAC和PAM，利用化学沉淀法使氟离子形成氟化钙沉淀除去；

(6)检测化学沉淀单元的出水，将该出水导入反硝化池。经检测该出水中的pH值为8，微量元素Cu、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Sn、Se的摩尔浓度在10^-6～10^-8mol/L；废水中COD_Cr为1590mg/mL；

(7)向所述反硝化池中投加优质碳源，按照每1吨废水中加入1.5吨葡萄糖的比例添加，以优质碳源为电子供体，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气除去；

(8)检测从反硝化池中排出的废水，本实施例中废水上清液的氟离子浓度为5mg/L、硝态氮浓度为11mg/L，pH值为8，COD_Cr浓度为60mg/mL，硝态氮(总氮)浓度为16mg/mL。

实施例3

本实施例的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，包括以下步骤：

(1)将高纯水清洗废水导入调节池，本实施例的高纯水清洗废水含氟离子浓度为120mg/L，硝态氮浓度为250mg/L，pH值为4.0；

(2)将含双氧水废水和酸洗废水分别导入微量元素反应池，所述双氧水废水中双氧水的质量分数为10％，酸洗废水中包括硫酸、硝酸，废水pH值为2；

(3)将市售铁粉入微量元素反应池，搅拌反应30min后，测定微量元素反应池中液体pH值为6；

(4)将所述微量元素反应池中所得液体导入调节池，搅拌2.5min后，使微量元素反应池中的少量液体与调节池中的大量高纯水清洗废水混合均匀，两者混合的体积比为1：12；

(5)将所得液体导入化学沉淀单元，所述化学沉淀单元包括一级沉淀除氟池和二级沉淀除氟池，在所述的一级沉淀除氟池中添加Ca(OH)₂乳液，在所述的二级沉淀除氟池中依次投入Ca(OH)₂、CaCl₂、PAC和PAM，利用化学沉淀法使氟离子形成氟化钙沉淀除去；

(6)检测化学沉淀单元的出水，将该出水导入反硝化池。经检测该出水中的pH值为8，微量元素Cu、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Sn、Se的摩尔浓度在10^-6～10^-8mol/L；废水中COD_Cr为1690mg/mL；

(7)向所述反硝化池中投加优质碳源，按照每1吨废水中加入1.6吨葡萄糖的比例添加，以优质碳源为电子供体，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气除去；

(8)检测从反硝化池中排出的废水，本实施例中废水上清液的氟离子浓度为3mg/L、硝态氮浓度为10mg/L，pH值为9，COD_Cr浓度为58mg/mL，硝态氮(总氮)浓度为18mg/mL。

自2016年起开始执行的《电池工业污染物排放标准》如表1所示。

表1电池工业污染物排放标准中太阳电池排放限值

对比表1中电池工业污染物排放标准中太阳电池排放限值可知，本发明实施例1～3从反硝化池中排出的废水全部可以达标排放。

对比例A

本对比例为采用双氧水废水和酸洗废水直接混合后再与高纯清洗废水混合的实施例，不投入铸铁进行反应。

(1)将高纯水清洗水导入调节池，本实施例的高纯水清洗废水中含氟离子浓度为100mg/L，硝态氮浓度为180mg/L，pH值为4.5。

(2)将含双氧水废水和酸洗废水分别导入反应池，所述双氧水废水中双氧水的质量分数为1％，酸洗废水中包括硫酸、硝酸，废水pH值为1。

(3)将反应池的液体导入调节池，搅拌20min后，将所得液体导入化学沉淀单元，所述化学沉淀单元包括一级沉淀除氟池和二级沉淀除氟池，在所述的一级沉淀除氟池中添加Ca(OH)₂乳液，在所述的二级沉淀除氟池中依次投入Ca(OH)₂、CaCl₂、PAC和PAM，利用化学沉淀法使氟离子形成氟化钙沉淀除去，检测化学沉淀单元的出水COD_Cr，经检测，出水COD_Cr浓度为1600mg/L，将该出水导入反硝化池。

(4)向所述反硝化池中投加优质碳源，按照每1吨废水中加入1.4吨葡萄糖的比例添加，以优质碳源为电子供体，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气除去；

(5)检测从反硝化池中排出的废水COD_Cr、氮含量，本对比例中废水COD_Cr浓度为200mg/mL，硝态氮浓度为60mg/mL。

对比例A的结果可知，未添加微量元素的生化反应效率还有待提高，经过生化反应排出的废水COD_Cr较高，无法达标排放。本发明采用铸铁产生微量元素的方法较大程度的促进了后续生化反应的进行，与采用双氧水废水、酸洗废水、高纯清洗废水直接混合处理的废水相比，COD_Cr去除率得到明显提高。

对比例B

本对比例为直接将三种废水混合，添加微量元素的对比例。

(1)将高纯水清洗水导入调节池，本实施例的高纯水清洗废水含F^-氟离子浓度为100mg/L，硝态氮浓度为180mg/L，pH值为4.5。

(2)将含双氧水废水和酸洗废水分别导入微量元素池，所述双氧水废水中双氧水的质量分数为1％，酸洗废水中包括硫酸、硝酸，废水pH值为1。

(3)按照各微量元素溶解后的浓度在10^-6～10^-8mol/L，向微量元素池内加入微量元素Cu、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Sn、Se。

(4)将所述微量元素池中所得液体导入调节池，搅拌20min后，将所得液体导入化学沉淀单元，所述化学沉淀单元包括一级沉淀除氟池和二级沉淀除氟池，在所述的一级沉淀除氟池中添加Ca(OH)₂乳液，在所述的二级沉淀除氟池中依次投入Ca(OH)₂、CaCl₂、PAC和PAM，利用化学沉淀法使氟离子形成氟化钙沉淀除去，检测化学沉淀单元的出水COD_Cr、经检测，出水COD_Cr浓度为1580mg/L，将该出水导入反硝化池。

(5)向所述反硝化池中投加优质碳源，按照每1吨废水中加入1.4吨葡萄糖的比例添加，以优质碳源为电子供体，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气除去；

(6)检测从反硝化池中排出的废水COD_Cr、氮含量，本对比例中废水COD_Cr浓度为80mg/mL，硝态氮浓度为20mg/mL。

表2为实施例及对比例生化反应前后各指标变化。

表2生化反应前后各指标变化

由上述数据可知，本发明的方法采用铸铁溶解产生微量元素与现有技术中直接添加微量元素以提高废水生化效率相比，效果更为优异，分析其原因在于：按照计算的方式添加的微量元素形式只能是产生微量元素的金属或者金属盐形式，最终被微生物利用的浓度与计算的浓度之间存在一定差异，因此在实际运行中如果期待更优异的效果需要添加更多的金属或金属盐，如添加较多的金属或金属盐，过多的金属离子则会在化学沉淀单元被沉淀，造成一定的浪费。

本发明采用廉价的铸铁一方面缩小运行成本，另一方面铸铁产生的微量元素的浓度本身在10^-6～10^-8mol/L，微量的浓度不易被沉淀单元沉淀，且对最终微生物进行反硝化作用起到较大的促进作用。

Claims (8)

1.一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将所述光伏、电子行业废水中的高纯水清洗废水导入调节池；

2)将所述光伏、电子行业废水中的含双氧水废水和酸洗废水分别导入微量元素反应池；

3)将市售铸铁加入微量元素反应池，进行搅拌反应，得到反应后混合液；

4)将步骤3)反应后混合液导入调节池、搅拌使其与高纯水清洗废水混合，将所得混合液体导入化学沉淀单元，利用化学沉淀法使高纯水清洗废水中的氟离子形成氟化钙沉淀除去，将化学沉淀单元的出水导入反硝化池；

5)向所述反硝化池中投加碳源，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气除去，出水检测。

2.根据权利要求1所述的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，其特征在于：所述高纯水清洗废水含氟离子浓度为100～150mg/L，硝态氮浓度为180～250mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，其特征在于：所述的市售铸铁包括铁粉、铁屑、铁片、铁块。

4.根据权利要求3所述的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，其特征在于：所述步骤3)中搅拌反应时间为20～30min。

5.根据权利要求3所述的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，其特征在于：所述步骤2)中双氧水废水中双氧水的质量分数为1～10％。

6.根据权利要求1或2所述的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，其特征在于：所述步骤2)中酸洗废水的pH值为1～2。

7.根据权利要求6所述的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖。

8.根据权利要求7所述的提高光伏、电子行业废水生化效率的方法，其特征在于：步骤4)中化学沉淀单元包括一级沉淀除氟池和二级沉淀除氟池，所述的一级沉淀除氟池中添加Ca(OH)₂乳液，二级沉淀除氟池中添加CaCO₃。

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