CN107720930A - 一种含硫化物的工业废水处理用试剂及其反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学领域，具体涉及污染物处理。一种含硫化物的工业废水处理用试剂，包括芬顿试剂，芬顿试剂中含有铁源和过氧化氢；还包括硫化物，硫化物混在芬顿试剂内，作为芬顿试剂的助催化剂。本发明相较于传统意义的均相芬顿反应体系，加入廉价易得的硫化物作为助催化剂，使催化反应首先在硫化物表面进行，提高了芬顿反应过程中过氧化氢分解生成羟基自由基的效率，提高了降解效率和双氧水的利用效率，且硫化物自身可循环利用的同时还避免了均相芬顿产生大量铁污泥的问题，降低了处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及废水处理。
背景技术
亚铁盐和过氧化氢的组合称为芬顿试剂，英国科学家H.J.H.Fenton在1894年首次发现多种有机物在该组合体系中可以有效被降解，较其他水处理技术具有明显优越性。1964年，Eisenhouser首次使用芬顿试剂氧化含苯酚和烷基苯的废水。1968年，Bishop对芬顿氧化处理有机污染废水有了初步讨论。自此以后，芬顿试剂被广泛应用于处理工业有机废水，例如酚类，印染废水以及对氨基苯磺酸等的处理。但是传统芬顿反应具有以下劣势：1)双氧水利用率低，三价铁离子还原为二价铁离子的转化率偏低，导致有机污染物降解不完全；2)传统的均相芬顿反应一般要求在pH＝3的环境下进行，实际废水一般达不到该pH值，且调整酸度会增加水处理的成本；3)芬顿反应体系是向体系中加入铁盐作为催化剂，过量的铁离子会存在于水溶液或泥浆中，使后续的处理过程耗时、耗力。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种含硫化物的工业废水处理用试剂，解决以上至少一个技术问题。
本发明的目的还在于，提供一种含硫化物的工业废水处理用试剂的反应方法，解决以上至少一个技术问题。
本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：
一种含硫化物的工业废水处理用试剂，包括芬顿试剂，所述芬顿试剂中含有铁源和过氧化氢；
其特征在于，还包括硫化物，所述硫化物混在所述芬顿试剂内，作为芬顿试剂的助催化剂。
本发明在芬顿试剂内加入硫化物，在进行废水处理时，催化反应首先在硫化物表面进行，在黑暗条件下能显著提高降解效率，提高了降解效率和双氧水的利用效率。在芬顿试剂用量为微量级别条件下，可以循环利用，不仅避免了均相芬顿产生大量铁污泥的问题，还降低了处理成本。
所述硫化物为MoS2、CoS2、WS2、CdS、CuS、Cr2S3、CeS2、NiS、ZnS、PbS、InS、GaS、MnS、FeS2中的任意一种或至少两种的混合物。经实验，上述硫化物加入后，可助催化芬顿反应分解双氧水并提高降解有机污染物的效果。
所述铁源可以是FeSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2O3、Fe2(SO4)3、Fe2S3、FeS、FePO4、Fe粉、柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的混合物。
优选，所述芬顿试剂以七水合硫酸亚铁和30wt％双氧水为原料，所述硫化物为MoS2，每1L废水中加入七水合硫酸亚铁2～20000g，MoS2 3～10000g，30wt％双氧水0.1～1000mmol。
所述铁源中的铁元素可以替换为镍、铜、锰中的任意一种，形成类芬顿试剂，类芬顿试剂可代替芬顿试剂。经实验，类芬顿体系加入硫化物后也具有很高降解率。
所述芬顿试剂可应用于pH值为0～7的废水。芬顿反应一般要求废水的pH值为3，而在芬顿试剂中加入硫化物后，反应的pH值要求范围拓宽至0～7，降低了废水酸处理的成本。
所述废水通过一在线pH计实时监测废水pH值，避免因废水pH值超过7而使芬顿试剂失效。
所述芬顿试剂可应用于处理含有无色染料、有色染料、苯系污染物中任意一种或至少两种的混合物的废水。
一种含硫化物的工业废水处理用试剂的反应方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，取0.1～10000000L待处理废水；
步骤二，加入铁源直至浓度为2～20000g/L；
步骤三，加入硫化物直至浓度为3～10000g/L；
步骤四，将废水pH值调至0～7；
步骤五，加入30wt％双氧水直至H2O2浓度为0.1-1000mmol/L。
本发明的有益效果：
1.相较于传统意义的均相芬顿反应体系，加入廉价易得的硫化物作为助催化剂，提高了过氧化氢分解生成羟基自由基的效率，大大缩短了反应时间，提高了污染物去除效果，工业化利用后可有效提高经济效益；
2.硫化物作为助催化剂，用量极少，可循环使用，且廉价易得，因此成本并没有显著提高。
3.由于在体系中加入助催化剂，使催化剂的用量大幅减少，降低了污染物后续处理的难度，提高了经济效益；
4.在体系中加入助催化剂后，催化剂不再限制于铁元素，使用镍、锰、铜等元素替代铁元素后依然能有良好的催化效果；
5.本发明不仅可降解高浓度有色污染物，还可以降解高浓度无色污染物以及苯系污染物，将应用范围从有色污染物拓宽至无色污染物，用途更为广泛。
附图说明
图1为本发明实施例一中芬顿反应体系加入助催化剂MoS2前后的污染物降解率对比图；
图2为本发明实施例二中芬顿反应体系FeSO4分别替换为NiSO4、MnCl2、CuCl2后的污染物降解率对比图；
图3为本发明芬顿反应体系加入助催化剂MoS2前后的TOC去除率对比，以及助催化剂循环使用1～10次后的TOC去除率对比图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示进一步阐述本发明。
一种含硫化物的工业废水处理用试剂，包括芬顿试剂，芬顿试剂中含有铁源和过氧化氢；还包括硫化物，硫化物混在芬顿试剂内，作为芬顿试剂的助催化剂。本发明在芬顿试剂内加入硫化物，在进行废水处理时，催化反应首先在硫化物表面进行，在黑暗条件下能显著提高降解效率，提高了降解效率和双氧水的利用效率。在芬顿试剂用量为微量级别条件下，可以循环利用，不仅避免了均相芬顿产生大量铁污泥的问题，还降低了处理成本。
硫化物为MoS2、CoS2、WS2、CdS、CuS、Cr2S3、CeS2、NiS、ZnS、PbS、InS、GaS、MnS、FeS2中的任意一种或至少两种的混合物。经实验，上述硫化物加入后，可助催化芬顿反应分解双氧水并提高降解有机污染物的效果。
铁源可以是FeSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2O3、Fe2(SO4)3、Fe2S3、FeS、FePO4、Fe粉、柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的混合物。
优选，芬顿试剂以七水合硫酸亚铁和30wt％双氧水为原料，硫化物为MoS2，每1L废水中加入七水合硫酸亚铁2～20000g，MoS2 3～10000g，30wt％双氧水0.1～1000mmol。
铁源中的铁元素可以替换为镍、铜、锰中的任意一种，形成类芬顿试剂，类芬顿试剂可代替芬顿试剂。经实验，类芬顿体系加入硫化物后也具有很高降解率。
芬顿试剂可应用于pH值为0～7的废水。芬顿反应一般要求废水的pH值为3，而在芬顿试剂中加入硫化物后，反应的pH值要求范围拓宽至0～7，降低了废水酸处理的成本。
废水通过一在线pH计实时监测废水pH值，避免因废水pH值超过7而使芬顿试剂失效。
芬顿试剂可应用于处理含有无色染料、有色染料、苯系污染物中任意一种或至少两种的混合物的废水。
一种含硫化物的工业废水处理用试剂的反应方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，取0.1～10000000L待处理废水；
步骤二，加入铁源直至浓度为2～20000g/L；
步骤三，加入硫化物直至浓度为3～10000g/L；
步骤四，将废水pH值调至0～7；
步骤五，加入30wt％双氧水直至H2O2浓度为0.1～1000mmol/L。
实施例一：
按以下六组条件做对照实验，
(1)待处理废水100L，FeSO4浓度0.02g/L，H2O2浓度0.4mmol/L，无可见光光照；
(2)待处理废水100L，MoS2浓度0.3g/L，H2O2浓度0.4mmol/L，无可见光光照；
(3)待处理废水100L，FeSO4浓度0.02g/L，MoS2浓度0.3g/L，H2O2浓度0.4mmol/L，无可见光光照；
(4)待处理废水100L，FeSO4浓度0.02g/L，H2O2浓度0.4mmol/L，有可见光光照；
(5)待处理废水100L，MoS2浓度0.3g/L，H2O2浓度0.4mmol/L，有可见光光照；
(6)待处理废水100L，FeSO4浓度0.02g/L，MoS2浓度0.3g/L，H2O2浓度0.4mmol/L，有可见光光照；
实验结果如图1所示，从图1可以看出，在无可见光照的前提下，向均相芬顿反应体系中加入助催化剂MoS2后，体系的反应速率和污染物的降解率得到显著提高；
而在有可见光照的前提下，向均相芬顿反应体系中加入助催化剂MoS2后，体系的反应速率显著提高；
还可以看出，采用第(6)组的条件，即FeSO4浓度0.02g/L，MoS2浓度0.3g/L，H2O2浓度0.4mmol/L，有可见光光照，污染物的降解率最高。
实施例二：
按以下六组条件做对比实验，以下六组条件均有可见光光照，
(1)待处理废水100mL，NiSO4浓度0.02g/L，H2O2浓度0.4mmol/L；
(2)待处理废水100mL，MnCl2浓度0.02g/L，H2O2浓度0.4mmol/L；
(3)待处理废水100mL，CuCl2浓度0.02g/L，H2O2浓度0.4mmol/L；
(4)待处理废水100mL，NiSO4浓度0.02g/L，MoS2浓度0.3g/L，H2O2浓度0.4mmol/L；
(5)待处理废水100mL，MnCl2浓度0.02g/L，MoS2浓度0.3g/L，H2O2浓度0.4mmol/L；
(6)待处理废水100mL，CuCl2浓度0.02g/L，MoS2浓度0.3g/L，H2O2浓度0.4mmol/L；
实验结果如图2所示，在均相芬顿体系中加入助催化剂MoS2的前提下，将铁元素替换为镍、锰、铜后，依然能够得到较好的降解效果；
还可以看出，采用第(6)组的条件，即CuCl2浓度0.02g/L，MoS2浓度0.3g/L，H2O2浓度0.4mmol/L，污染物的降解率最高。
由图3可知，向均相芬顿反应体系中加入助催化剂MoS2后，TOC去除率显著提高；
而将助催化剂MoS2循环使用1～10次，TOC去除率均保持在0.8处上下浮动，因此随着循环次数的增加，助催化剂MoS2的效果无显著变化。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种含硫化物的工业废水处理用试剂，包括芬顿试剂，所述芬顿试剂中含有铁源和过氧化氢；
其特征在于，还包括硫化物，所述硫化物混在所述芬顿试剂内，作为芬顿试剂的助催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种含硫化物的工业废水处理用试剂，其特征在于：所述硫化物为MoS2、CoS2、WS2、CdS、CuS、Cr2S3、CeS2、NiS、ZnS、PbS、InS、GaS、MnS、FeS2中的任意一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种含硫化物的工业废水处理用试剂，其特征在于：所述铁源为FeSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2O3、Fe2(SO4)3、Fe2S3、FeS、FePO4、Fe粉、柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种含硫化物的工业废水处理用试剂，其特征在于：所述铁源中的铁元素替换为镍、铜、锰中的任意一种，形成类芬顿试剂，以类芬顿试剂代替芬顿试剂。
5.根据权利要求1或2所述的一种含硫化物的工业废水处理用试剂，其特征在于：所述芬顿试剂应用于pH值为0～7的废水。
6.根据权利要求1所述的一种含硫化物的工业废水处理用试剂，其特征在于：芬顿试剂以七水合硫酸亚铁和30wt％双氧水为原料，硫化物为MoS2。
7.根据权利要求6所述的一种含硫化物的工业废水处理用试剂，其特征在于：每1L废水中加入七水合硫酸亚铁2～20000g，MoS2 3～10000g，30wt％双氧水0.1～1000mmol。
8.一种含硫化物的工业废水处理用试剂的反应方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，取0.1～10000000L待处理废水；
步骤二，加入铁源直至浓度为2～20000g/L；
步骤三，加入硫化物直至浓度为3～10000g/L；
步骤四，将废水pH值调至0～7；
步骤五，加入30wt％双氧水直至H2O2浓度为0.1～1000mmol/L。
9.根据权利要求8所述的一种含硫化物的工业废水处理用试剂的反应方法，其特征在于：步骤二中，铁源为FeSO4，FeSO4的浓度为0.02g/L；
步骤三中，硫化物为MoS2，MoS2的浓度为0.3g/L；
步骤五中，H2O2的浓度为0.4mmol/L。
10.根据权利要求9所述的一种含硫化物的工业废水处理用试剂的反应方法，其特征在于：步骤二中，FeSO4替换为CuCl2，CuCl2的浓度为0.02g/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180223 |
|
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