CN113304777A - 降解废水中染料的复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降解废水中染料的复合催化剂及其制备和应用,所述复合催化剂,以导电聚合物为载体,所述导电聚合物载体上负载有二硫化钼,所述二硫化钼具有1T相和2H相的异质结构,以硫脲、钼酸钠以及丙酸作为前驱体,经过水热法制备得到所述二硫化钼。本发明实施例中提供的二硫化钼同时具有1T相和2H相的异质结构,基于此拥有优良的催化性能和电子输运能力,同时借助于导电聚合物的骨架作用,使二硫化钼可以暴露出更多的活性位点,提高复合催化剂在光芬顿反应中的催化降解能力。
Description
技术领域
本发明涉及水净化技术领域,尤其涉及一种降解废水中染料的复合催化剂及其制备和应用。
背景技术
水污染特有的污染范围广,流动性强的特点使其成为当下环境治理的一个难点,高级氧化技术因其具有效率高,处理过程简单,无二次污染等优点而在水污染治理领域得到广泛应用。
光芬顿技术是近年来高级氧化技术领域的一个研究热点,该技术集成了光催化和助催化两方面的优点,在水污染治理方面表现出优异的性能,二硫化钼材料是光芬顿研究领域的热门材料,但是传统的二硫化钼材料在催化性能的提升以及催化稳定性的强化方面仍有较大改进空间。
发明内容
为解决现有技术中的问题,本发明提供一种降解废水中染料的复合催化剂及其制备和应用。
本发明提供一种降解废水中染料的复合催化剂,以导电聚合物为载体,所述导电聚合物载体上负载有二硫化钼,所述二硫化钼具有1T相和2H 相的异质结构,以硫脲、钼酸钠以及丙酸作为前驱体,经过水热法制备得到所述二硫化钼。
根据本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂,所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩以及聚乙炔中的一种。
根据本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂,所述二硫化钼的制备方法,包括以下步骤:
在室温下,将钼酸钠、硫脲和丙酸溶于去离子水中,得到溶液,所述钼酸钠和所述硫脲的摩尔比为1:3,所述钼酸钠和所述丙酸的摩尔比为1:50-1:125;将所述溶液转移到高压釜中进行水热反应,其中,水热温度为180 ℃ - 200 ℃,水热时间为4 h - 8 h;待反应釜冷却,分别用无水乙醇和去离子水洗涤,然后在60 ℃- 80℃条件下干燥12 h - 24 h,得到所述二硫化钼。
根据本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂,所述二硫化钼的制备方法,包括以下步骤:
在室温下,将1m mol钼酸钠、3m mol硫脲以及8 mL丙酸溶于35 mL去离子水中,得到溶液;将所述溶液转移到高压釜中进行水热反应,其中,水热温度为200 ℃,水热时间为4h;待反应釜冷却,分别用无水乙醇和去离子水洗涤,然后在60 ℃条件下干燥12 h,得到所述二硫化钼。
根据本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂,所述复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将所述二硫化钼与吡咯单体加入到浓盐酸溶液中,形成混合浊液,并将所述混合浊液搅拌至均匀状态;将过硫酸铵溶液加入到浓盐酸溶液中,形成混合溶液;在2℃- 5℃条件下,将所述混合溶液滴入到所述混合浊液中进行聚合反应,得到所述复合催化剂。
根据本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂,所述复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将所述二硫化钼与苯胺单体加入到浓盐酸溶液中,形成混合浊液,并将所述混合浊液搅拌至均匀状态;将过硫酸铵溶液加入到浓盐酸溶液中,形成混合溶液;在2℃- 5℃条件下,将所述混合溶液滴入到所述混合浊液中进行聚合反应,得到所述复合催化剂。
根据本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂,所述浓盐酸的浓度为1mol/L,所述过硫酸铵溶液的浓度为0.06 g/mL,所述吡咯单体与所述混合浊液的体积比是1:10,所述混合浊液与所述混合溶液的体积比是4:1。
根据本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂,所述浓盐酸的浓度为1mol/L,所述过硫酸铵溶液的浓度为0.06 g/mL,所述苯胺单体与所述混合浊液的体积比是1:10,所述混合浊液与所述混合溶液的体积比是4:1。
本发明还提供一种复合催化剂在光芬顿中的应用,包括:向含有亚甲基蓝和/或甲基橙的废水中加入所述复合催化剂,同时加入双氧水(30 wt%)和硫酸亚铁,在波长为420nm - 800 nm的光源照射下,进行光芬顿反应。
根据本发明提供的一种复合催化剂在光芬顿中的应用,每当向所述废水中加入250 mg所述复合催化剂时,同时向所述废水中加入2.5 mL双氧水和25 mg硫酸亚铁。
本发明提供的降解废水中染料的复合催化剂及其制备和应用,利用原位聚合法形成导电聚合物骨架,在导电聚合物表面负载有二硫化钼,借助于导电聚合物的骨架作用,使得二硫化钼可以暴露出更多的活性位点,提高了二硫化钼在光芬顿反应中催化降解能力,同时基于导电聚合物优良的电子输运能力,确保了二硫化钼在光芬顿反应中的催化稳定性,延长了复合催化剂在实际使用中的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂的透射电镜表征图;
图2是本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂的红外光谱表征图;
图3是本发明提供的复合催化剂对于亚甲基蓝的催化降解性能图;
图4是本发明提供的复合催化剂的催化降解反应循环测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明中的附图,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
以钼酸钠(Na2MoO4·2H2O),硫脲(CS(NH2)2)以及丙酸(C3H6O2)为前驱体,采用水热法制备了1T-2H MoS2纳米材料。具体实验步骤如下:
将Na2MoO4•2H2O(1 mmol),CS(NH2)2(3 mmol)和C3H6O2(8 ml)溶解在35 ml蒸馏水中,搅拌30 min以后形成均匀溶液。然后将混合溶液转移到容积为40 ml的不锈钢高压釜中,将其置于烘箱中,并在180 ℃条件下加热4 h;待反应釜自然冷却后得到黑色沉淀;分别用无水乙醇和去离子水洗涤若干次,60 ℃条件下干燥12 h,得到最终的样品1T-2H MoS2。
将通过上述过程制备的1T-2H MoS2与吡咯单体加入到浓盐酸溶液中,形成混合浊液,并将所述混合浊液搅拌至均匀状态;将过硫酸铵溶液加入到浓盐酸溶液中,形成混合溶液;
其中,所述浓盐酸的浓度为1 mol/L,所述过硫酸铵溶液的浓度为0.06 g/mL,所述吡咯单体与所述混合浊液的体积比是1:10,所述混合浊液与所述混合溶液的体积比是4:1。
在5℃条件下,将所述混合溶液滴入到所述混合浊液中进行聚合反应,得到复合催化剂1T-2H MoS2@PPy,其中PPy表示的是导电聚合物聚吡咯,需要说明的是,在将混合溶液滴入混合浊液中时,需要控制混合溶液的滴加速度,且使滴加速度保持恒定,混合溶液完全滴加完成的时间控制在2 h - 3 h之间。
图1是本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂的透射电镜表征图,如图1所示,在比例尺为5 nm的透射图片中可以看到类似于蜂窝状的2H相的二硫化钼和三角状的1T相的二硫化钼,即证实了1T-2H MoS2的存在,说明经由水热法成功得到了具有1T相和2H相异质结构的二硫化钼。
图2是本发明提供的一种降解废水中染料的复合催化剂的红外光谱表征图,如图2所示,复合催化剂在2700、1600以及800三个位置有PPy的三个特征峰,而在2750、1400以及600三个位置有1T-2H MoS2的三个特征峰,该图像表明1T-2H MoS2已成功负载于PPy表面,即证明复合催化剂1T-2H MoS2@PPy的成功制备。
本发明通过以钼酸钠、硫脲以及丙酸作为前驱体,借助于水热法成功制备了具有异质结构的1T-2H MoS2材料,该材料具有良好的催化性能;然后借助于原位聚合法,将得到的1T-2H MoS2材料与PPy进行复合,成功得到了复合催化剂1T-2H MoS2@PPy。
实施例2:
用350 W 碘钨灯作为光源,配有420 nm 截止滤光片,以亚甲基蓝(MB)作为降解对象,亚甲基蓝溶液浓度为20 mg/L,体积为200 ml,在每个降解反应过程中保持磁力搅拌,每5 min取样一次,最后使用紫外-可见光分光光度计在固定波长554 nm下测量污染物亚甲基蓝的吸光度。在本实施例中,向上述溶液中加入50 mg复合催化剂1T-2H MoS2@PPy,同时向其中加入0.5 mL双氧水和5 mg硫酸亚铁。
图3是本发明提供的复合催化剂对于亚甲基蓝的催化降解性能图,如图3所示,在光芬顿反应进行5分钟后,复合催化剂1T-2H MoS2@PPy对于亚甲基蓝的催化降解率达到80%,在反应进行20分钟时,对于亚甲基蓝的催化降解率达到98%,而当经历30分钟的光芬顿反应后,复合催化剂对于亚甲基蓝的催化降解率达到99.8%,由此可以看出复合催化剂1T-2H MoS2@PPy在通过光芬顿反应对有机染料的降解过程中表现出优异的性能。
在光芬顿反应中,通过催化剂实现对于有机染料的降解作用,而催化剂催化性能的稳定性是评价催化剂催化性能优劣的一个重要指标,常用方法是对同一份催化剂重复进行多次催化降解试验,通过对比催化剂每一次对于有机染料的降解率来得到催化剂催化性能稳定性好坏的结论。
在本实施例中,确保每一次催化降解试验开始之前的亚甲基蓝的浓度恒定,为20mg/L;在多次催化降解试验过程中,复合催化剂1T-2H MoS2@PPy只添加一次,为50 mg;每次催化降解试验开始之前,重新添加双氧水0.5 mL,硫酸亚铁5 mg;图4是本发明提供的复合催化剂的催化降解反应循环测试图,如图4所示,在利用复合催化剂1T-2H MoS2@PPy对亚甲基蓝进行光芬顿催化降解的过程中,第一次对于亚甲基蓝的降解率为99.8%,然后依次进行了第2-5次循环试验,在每一次循环试验过程中对于亚甲基蓝的降解率依次为98.5%、98%、96%、96%,基于以上试验结果可以发现在连续进行了5次循环试验过后,复合催化剂1T-2HMoS2@PPy对于亚甲基蓝的降解率依旧维持在较高水平,达到了96%,说明复合催化剂1T-2HMoS2@PPy在光芬顿反应过程中的催化性能具有优异的稳定性,可以实现多次重复利用,具有很好的产业化应用前景。
本发明实施例中,利用原位聚合法形成PPy骨架,在PPy表面负载有二硫化钼,借助于PPy的骨架作用,使得1T-2H MoS2可以暴露出更多的活性位点,提高了1T-2H MoS2在光芬顿反应中催化降解能力,同时基于PPy优良的电子输运能力,确保了1T-2H MoS2在光芬顿反应中的催化稳定性,延长了复合催化剂在实际使用中的使用寿命。
实施例3:
在本实施例中,利用实施例1中制备方法得到1T-2H MoS2,并将制备的1T-2H MoS2与苯胺单体加入到浓盐酸溶液中,形成混合浊液,并将所述混合浊液搅拌至均匀状态;将过硫酸铵溶液加入到浓盐酸溶液中,形成混合溶液;
其中,所述浓盐酸的浓度为1 mol/L,所述过硫酸铵溶液的浓度为0.06 g/mL,所述苯胺单体与所述混合浊液的体积比是1:10,所述混合浊液与所述混合溶液的体积比是4:1。
在5℃条件下,将所述混合溶液滴入到所述混合浊液中进行聚合反应,得到复合催化剂1T-2H MoS2@PANI,其中PANI表示的是导电聚合物聚苯胺。
实施例4:
在本实施例中,利用水热法制备1T-2H MoS2纳米材料时,钼酸钠(Na2MoO4·2H2O),硫脲(CS(NH2)2)以及丙酸(C3H6O2)的摩尔比是1:3:50。
实施例5:
在本实施例中,利用水热法制备1T-2H MoS2纳米材料时,钼酸钠(Na2MoO4·2H2O),硫脲(CS(NH2)2)以及丙酸(C3H6O2)的摩尔比是1:3:125。
实施例6:
在本实施例中,利用水热法制备1T-2H MoS2纳米材料时,水热温度为200 ℃。
实施例7:
在本实施例中,利用水热法制备1T-2H MoS2纳米材料时,水热时间为8 h。
实施例8:
在本实施例中,分别以甲基橙、亚甲基蓝、甲基橙和亚甲基蓝混合液以及苯酚溶液进行了光芬顿催化降解试验。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种降解废水中染料的复合催化剂,其特征在于,以导电聚合物为载体,所述导电聚合物载体上负载有二硫化钼,所述二硫化钼具有1T相和2H 相的异质结构,以硫脲、钼酸钠以及丙酸作为前驱体,经过水热法制备得到所述二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的降解废水中染料的复合催化剂,其特征在于,所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩以及聚乙炔中的一种。
3.根据权利要求1所述的降解废水中染料的复合催化剂,其特征在于,所述二硫化钼的制备方法,包括以下步骤:
在室温下,将钼酸钠、硫脲和丙酸溶于去离子水中,得到溶液,所述钼酸钠和所述硫脲的摩尔比为1:3,所述钼酸钠和所述丙酸的摩尔比为1:125-1:50;
将所述溶液转移到高压釜中进行水热反应,其中,水热温度为180 ℃ - 200 ℃,水热时间为4 h - 8 h;
待反应釜冷却,分别用无水乙醇和去离子水洗涤,然后在60 ℃- 80℃条件下干燥12 h- 24 h,得到所述二硫化钼。
4.根据权利要求1所述的降解废水中染料的复合催化剂,其特征在于,所述二硫化钼的制备方法,包括以下步骤:
在室温下,将1m mol钼酸钠、3m mol硫脲以及8 mL丙酸溶于35 mL去离子水中,得到溶液;
将所述溶液转移到高压釜中进行水热反应,其中,水热温度为200 ℃,水热时间为4 h;
待反应釜冷却,分别用无水乙醇和去离子水洗涤,然后在60 ℃条件下干燥12 h,得到所述二硫化钼。
5.根据权利要求1所述的降解废水中染料的复合催化剂,其特征在于,所述复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将所述二硫化钼与吡咯单体加入到浓盐酸溶液中,形成混合浊液,并将所述混合浊液搅拌至均匀状态;
将过硫酸铵溶液加入到浓盐酸溶液中,形成混合溶液;
在2℃- 5℃条件下,将所述混合溶液滴入到所述混合浊液中进行聚合反应,得到所述复合催化剂。
6.根据权利要求1所述的降解废水中染料的复合催化剂,其特征在于,所述复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将所述二硫化钼与苯胺单体加入到浓盐酸溶液中,形成混合浊液,并将所述混合浊液搅拌至均匀状态;
将过硫酸铵溶液加入到浓盐酸溶液中,形成混合溶液;
在2℃- 5℃条件下,将所述混合溶液滴入到所述混合浊液中进行聚合反应,得到所述复合催化剂。
7.根据权利要求5所述的降解废水中染料的复合催化剂,其特征在于,所述浓盐酸的浓度为1 mol/L,所述过硫酸铵溶液的浓度为0.06 g/mL,所述吡咯单体与所述混合浊液的体积比是1:10,所述混合浊液与所述混合溶液的体积比是4:1。
8.根据权利要求6所述的降解废水中染料的复合催化剂,其特征在于,所述浓盐酸的浓度为1 mol/L,所述过硫酸铵溶液的浓度为0.06 g/mL,所述苯胺单体与所述混合浊液的体积比是1:10,所述混合浊液与所述混合溶液的体积比是4:1。
9.一种如权利要求1-8任一项所述复合催化剂在光芬顿中的应用,其特征在于,向含有亚甲基蓝和/或甲基橙的废水中加入所述复合催化剂,同时加入双氧水(30 wt%)和硫酸亚铁,在波长为420 nm - 800 nm的光源照射下,进行光芬顿反应。
10.根据权利要求9所述的降解废水中染料的复合催化剂,其特征在于,每当向所述废水中加入250 mg所述复合催化剂时,同时向所述废水中加入2.5 mL双氧水和25 mg硫酸亚铁。
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