CN104445576B - 一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，以铜离子或亚铜离子在碱性条件下(pH值8～11)形成的氢氧化铜胶体催化亚硫酸盐(包括Na₂SO₃、K₂SO₃、(NH₄)₂SO₃、NaHSO₃、MgSO₃、Al₂(SO₃)₃、Fe₂(SO₃)₃、ZnSO₃)反应产生硫氧自由基(包括过硫酸自由基(SO₅ ^·-)、硫酸自由基(SO₄ ^·-)和亚硫酸自由基(SO₃ ^·-))，其中硫酸自由基与氢氧根离子(OH^-)反应产生羟基自由基(HO^·)，然后利用这些硫氧自由基和羟基自由基对水中污染物进行氧化。本发明无需双氧水或者过硫酸盐等氧化剂、操作简便，氧化效率高、速度快，而且可以在缺氧条件下对污染物进行氧化。因此，具有十分广泛的应用前景。

Description

一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，特别涉及一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法。

背景技术

随着我国经济的不断发展，工业废水的种类不断的增多，尤其是染料生产和纺织印染行业所产生的废水，各种污染物质对环境的危害日益加剧。由于染料废水色度高，化学稳定性强，成分复杂，若将其直接排放入环境，将严重威胁环境质量与人类健康。因此去除水体中的有机污染物有着重大的理论和实际意义。

目前，国内的染料废水往往采用以生物处理为主，再辅以物理化学处理方法的综合治理技术。其中，生物法是利用微生物的代谢作用，将染料废水中的有机污染物作为微生物的营养源，对其不断吸附、絮凝、氧化、分解，从而达到脱色降解的目的；而化学法则主要是通过化学反应的原理和方法分离回收污染物或改变其性质以达到无害化。但是由于染料的化学稳定性和生物难降解性，常规废水处理技术不能有效的处理染料废水。因此近年来出现的高级氧化技术(AOP)，不仅能克服常规化学氧化法的选择性氧化、脱色率低等缺点，还可直接去除或降解难降解污染物，成为处理有机废水的强有效的方法。高级氧化技术主要是通过不同途径产生自由基，这些自由基可以与废水中的难降解污染物发生取代、亲电加成、电子转移、开环、断键等反应，使其氧化降解成低毒低害易生物降解的中间产物，甚至直接降解为水和二氧化碳和无机离子。高级氧化技术中最重要的两种方法就是Fenton及类Fenton法，这两种方法也是高级氧化技术中的研究热点。

传统的高级氧化技术主要以羟基自由基(HO^·)为活性物种来降解污染物，但最新的研究发现，有一个孤对电子的硫酸自由基(SO₄ ^·-)较HO^·而言，pH值适用范围更广，氧化电位高，理论上氧化的有机污染物种类更多，并且可以在碱性条件下对有机污染物进行氧化降解。这种以硫酸自由基(SO₄ ^·-)为主要活性基团的AOPs，属于类Fenton法。该方法中产生的SO₄ ^·-具有氧化电位高，氧化性强，稳定时间比HO^·长，适用pH范围广，还能氧化某些HO^·所不能氧化的有机污染物，在染料等有机废水的处理中具有广阔的前景。

目前，产生硫酸自由基(SO₄ ^·-)主要是通过过硫酸钾和过氧单硫酸钾发生反应而生成，但是，利用这两种氧化剂时，需要氧化剂与催化剂的比例非常大(一般大于100)才能取到好的效果，因此成本十分高。所以，产生硫氧自由基的工艺需要加以改进。而后提出的以Fe-亚硫酸盐系统产生硫酸自由基的工艺在偏酸性情况下才能降解有机物。在此背景上，我们提出了在碱性环境中，用胶体氢氧化铜-亚硫酸盐反应产生硫氧自由基来处理污水的一种新型的高级氧化技术。此技术无需额外投加双氧水或者过硫酸盐等氧化剂、操作简便，氧化效率高、速度快，而且可以在缺氧条件下对污染物进行氧化。因此，本发明所应用到的技术具有很大的发展前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种无需光照、操作简便，氧化效率高、速度快，而且可以在缺氧条件下对污染物进行氧化的一种快速降解有机污染物的方法.

本发明所提供的技术方案具体如下：

一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，包括如下步骤：

(a)取含有有机污染物的溶液，测得有机污染物的浓度为xmol/L；

(b)分别配制亚硫酸盐溶液、铜盐溶液，备用；

(c)将亚硫酸盐溶液加入含有有机污染物的溶液中，形成混合液A，混合液A中亚硫酸盐的浓度为10xmol/L～250xmol/L；立即调节混合液A的pH值至10.0～11.4，然后迅速加入铜盐溶液，形成混合液B，混合液B中铜盐的浓度为1xmol/L～17xmol/L，混合液B的pH为8.0～11.0；搅拌或曝气混合液B至有机污染物完全降解。所述的混合液B的pH优选为11.0。

所述有机污染物为双酚A、橙黄II、刚果红、活性红X-3B、橙黄Ⅳ、碱性嫩黄、酸性黑中的一种或几种。

所述的亚硫酸盐为Na₂SO₃、K₂SO₃、(NH₄)₂SO₃、NaHSO₃、MgSO₃、Al₂(SO₃)₃、Fe₂(SO₃)₃、ZnSO₃中的一种或几种。

所述的铜盐为Cu(NO₃)₂、CuCl₂、CuSO₄、CuSO₃、CuCl中的一种或几种。

如上所述的处理方法中，二价铜盐溶液的pH值为2。

如上所述的处理方法中，CuCl溶液的配制方式为：首先用浓盐酸将CuCl固体完全溶解，然后加入去离子水调节Cu⁺至所需浓度。

在本发明所涉及的反应中，可能发生的主要反应为以下流程：

在该体系中，铜盐溶液加入到有机污染物废水中调节pH后，Cu²⁺形成氢氧化铜的胶体；如果投加的为亚铜盐溶液，则亚铜盐溶液加入到有机污染物废水中经过调节pH和水中氧气氧化后，亚铜形成氢氧化铜的胶体。氢氧化铜胶体催化亚硫酸盐反应产生多种自由基如SO₃ ^·-、SO₅ ^·-、SO₄ ^·-、HO·，这些自由基均可与污染物发生反应。

本发明具有如下优点和有益效果：

1.本发明通过亚硫酸盐与氢氧化铜胶体反应获取自由基，无需光照，反应速度快，氧化效果好，简便易行。

2.本发明所产生的硫氧自由基(包括过硫酸自由基(SO₅ ^·-)、硫酸自由基(SO₄ ^·-)和亚硫酸自由基(SO₃ ^·-))氧化性强，比一般的自由基(如羟基自由基)更为活泼。

附图说明

图1为实施例1中不同pH下Cu²⁺-MgSO₃对8.6μM(2mgL^-1)双酚A的降解情况；

图2为实施例2中pH为11时，Cu²⁺-NaHSO₃对28.6μM(10mgL^-1)橙黄Ⅱ的降解情况；

图3为实施例3中pH为11时，Cu²⁺-ZnSO₃对16.2μM(10mgL^-1)酸性黑的降解情况；

图4为实施例4中pH为11时，Cu⁺-(NH₄)₂SO₃对28.6μM(10mgL^-1)橙黄Ⅱ的降解情况；

图5为pH为11时，Cu⁺-K₂SO₃分别对刚果红14.4μM(10mgL^-1)、活性红X-3B16.3μM(10mgL^-1)、橙黄Ⅳ26.6μM(10mgL^-1)、碱性嫩黄30.9μM(10mgL^-1)的降解情况。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例是在实验条件下进行，所用的有机污染溶液是自行配制的。

实施例1

配制400mL浓度为8.6μM(2mgL^-1)的双酚A溶液，加入浓度为50mM的MgSO₃溶液，形成混合液A，使得混合液A中MgSO₃的浓度为1mM；用NaOH溶液迅速调节混合液A的pH至11.4左右，加入磁子，打开磁子搅拌器。之后，迅速加入Cu²⁺溶液(30mM，pH＝2)，形成混合液B，使得混合液B中Cu²⁺的浓度为0.1mM，此时混合液B的pH为11.0。在磁子搅拌下反应2小时，反应开始的前一个小时，每间隔10分钟取样，反应开始的后一个小时，每间隔20分钟取样，用液相色谱测定双酚A的降解效率为83％。

同理调节混合液B的pH至10.0，9.0，8.0，用液相色谱测定此时双酚A的降解率分别为45.4％，13.1％，9.2％。值得注意的是，当混合液A的pH>12时，此时的溶液中会产生沉淀。

实施例2

降解橙黄Ⅱ为微反应，配制50mL浓度为28.6μM(10mgL^-1)的橙黄Ⅱ溶液，加入浓度为50mM的NaHSO₃溶液，形成混合液A，使得混合液A中NaHSO₃的浓度为1mM；用NaOH溶液调节混合液A的pH至11.4左右；然后取3mL混合液A于比色皿中，迅速加入Cu²⁺溶液(30mM，pH＝2)，形成混合液B，使得混合液B中Cu²⁺的浓度为0.1mM，此时混合液B的pH为11.0。用光纤光谱仪进行连续测定，反应30分钟后，橙黄Ⅱ的降解率为84％。

实施例3

降解酸性黑为微反应，配制50mL浓度为16.2μM(10mgL^-1)的酸性黑溶液，加入浓度为50mM的ZnSO₃溶液，形成混合液A，使得混合液A中ZnSO₃的浓度为1mM，用NaOH溶液调节混合液A的pH至11.4左右；然后取3mL混合液A于比色皿中，迅速加入Cu²⁺溶液(30mM，pH＝2)，形成混合液B，使得混合液B中Cu²⁺的浓度为0.1mM，此时混合液B的pH为11.0。用光纤光谱仪进行连续测定，反应30分钟后，酸性黑的降解率为90％。

实施例4

首先用浓盐酸将CuCl固体完全溶解，然后加入去离子水调节至Cu⁺的浓度为30mM，配制成Cu⁺溶液。配制50mL浓度为28.6μM(10mgL^-1)的橙黄Ⅱ溶液，加入浓度为50mM的(NH₄)₂SO₃溶液，形成混合液A，使得混合液A中(NH₄)₂SO₃的浓度为1mM，用NaOH溶液调节混合液A的pH至11.4左右。迅速加入Cu⁺溶液，形成混合液B，使得混合液B中Cu⁺的浓度为0.1mM，此时混合液B的pH为11.0。用光纤光谱仪进行连续测定，反应30分钟后，橙黄Ⅱ的降解率为89.8％。

实施例5

分别配制50mL刚果红14.4μM(10mgL^-1)、活性红X-3B16.3μM(10mgL^-1)、橙黄Ⅳ26.6μM(10mgL^-1)、碱性嫩黄30.9μM(10mgL^-1)溶液，分别加入浓度为50mM的K₂SO₃溶液，使得各反应液中K₂SO₃的浓度均为1mM，用NaOH调节反应液pH至11.4左右。分别取3mL反应液置于不同的比色皿中，迅速加入Cu²⁺溶液(30mM，pH＝2)，使得反应液中的Cu²⁺浓度为0.1mM，此时反应液pH为11.0。用光纤光谱仪进行连续测定，反应30分钟后，分别测得其降解率为：刚果红88％，活性红X-3B57％，橙黄Ⅳ28％，碱性嫩黄28％。

实施例6

配制50mL活性红X-3B浓度为8.2μM(5mgL^-1)、橙黄Ⅱ浓度为14.3μM(5mgL^-1)的混合溶液，加入浓度为50mM的Na₂SO₃溶液，形成混合液A，使得混合液A中Na₂SO₃的浓度为1mM，用NaOH调节混合液A的pH至11.4左右。取3mL混合液A于比色皿中，迅速加入Cu²⁺溶液(30mM，pH＝2)，形成混合液B，使得混合液B中Cu²⁺的浓度为0.1mM，此时混合液B的pH为11.0。用光纤光谱仪进行连续测定，反应30分钟后，混合液A的降解率为67％。当加入的Na₂SO₃溶液形成的混合液A中，Na₂SO₃的浓度为0.3mM时，加入0.1mM的Cu²⁺溶液，混合液A的降解率为29.4％；当加入的Na₂SO₃溶液形成的混合液A中，Na₂SO₃的浓度为6mM时，加入0.1mM的Cu²⁺溶液，混合液A的降解率为68.1％。

实施例7

配制50mL浓度为28.6μM(10mgL^-1)的橙黄Ⅱ溶液，加入浓度为50mM的Na₂SO₃溶液，形成混合液A，使得混合液A中Na₂SO₃的浓度为1mM，用NaOH溶液调节混合液A的pH至11.2左右。迅速加入Cu²⁺溶液(30mM，pH＝2)，形成混合液B，使得混合液B中Cu²⁺的浓度为28.6μM，此时混合液B的pH为11.0。用光纤光谱仪进行连续测定，反应30分钟后，橙黄Ⅱ的降解率为34.4％。

同理调节混合液A的pH至11.5左右，迅速加入Cu²⁺溶液(30mM，pH＝2)，形成混合液B，使得混合液B中Cu²⁺的浓度为0.5mM，此时混合液B的pH为11.0。用光纤光谱仪进行连续测定，反应30分钟后，橙黄Ⅱ的降解率为90.3％。

实施例8

配制400mL浓度为8.6μM(2mgL^-1)的双酚A溶液，加入浓度为50mM的Na₂SO₃溶液，形成混合液A，使得混合液A中Na₂SO₃的浓度为1mM，用NaOH溶液迅速调节混合液A的pH至4左右，加入磁子，打开磁子搅拌器。之后，迅速加入Cu²⁺溶液(30mM，pH＝2)，形成混合液B，使得混合液B中Cu²⁺的浓度为0.1mM，此时混合液B的pH为4.0。在磁子搅拌下反应2小时，反应开始的前一个小时，每间隔10分钟取样，反应开始的后一个小时，每间隔20分钟取样，用液相色谱测定双酚A的降解效率为1％。同理调节混合液A的pH至6.0，用液相色谱测定此时双酚A的降解率为5.3％。

实施例9

分别配制2份400mL浓度为8.6μM(2mgL^-1)双酚A溶液，其中一份双酚A溶液仅加入浓度为50mM的Na₂SO₃溶液，使得Na₂SO₃浓度为1mM，用NaOH溶液迅速调节pH至11左右，加入磁子，打开磁子搅拌器。另一份双酚A溶液中仅加入Cu²⁺溶液(30mM，pH＝2)，使得Cu²⁺浓度为0.1mM，用NaOH迅速调节pH至11左右，加入磁子，打开磁子搅拌器。在磁子搅拌下反应2小时，反应开始的前一个小时，每间隔10分钟取样，反应开始的后一个小时，每间隔20分钟取样；此时用液相色谱测定得，二者双酚A的降解效率都几乎为0。

Claims (7)

1.一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)取含有有机污染物的溶液，测得有机污染物的浓度为xmol/L；

(b)分别配制亚硫酸盐溶液、铜盐溶液，备用；

(c)将亚硫酸盐溶液加入含有有机污染物的溶液中，形成混合液A，混合液A中亚硫酸盐的浓度为10xmol/L～250xmol/L；立即调节混合液A的pH值至10.0～11.4，然后迅速加入铜盐溶液，形成混合液B，混合液B中铜盐的浓度为1xmol/L～17xmol/L，混合液B的pH为8.0～11.0；搅拌或曝气混合液B至有机污染物完全降解。

2.如权利要求1所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：所述有机污染物为双酚A、橙黄II、刚果红、活性红X-3B、橙黄Ⅳ、碱性嫩黄、酸性黑中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：所述的亚硫酸盐为Na₂SO₃、K₂SO₃、(NH₄)₂SO₃、NaHSO₃、MgSO₃、Al₂(SO₃)₃、Fe₂(SO₃)₃、ZnSO₃中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：所述的铜盐为Cu(NO₃)₂、CuCl₂、CuSO₄、CuSO₃、CuCl中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：二价铜盐溶液的pH值为2。

6.如权利要求4所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：CuCl溶液的配制方式为：首先用浓盐酸将CuCl固体完全溶解，然后加入去离子水调节Cu⁺至所需浓度。

7.如权利要求1所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：所述的混合液B的pH为11.0。