CN105413713B - 一种硫改性的多孔氧化铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境污染修复和无机材料领域，具体涉及一种硫改性的多孔氧化铁催化剂及其制备方法和应用。所述多孔氧化铁催化剂的主要成分是氧化铁，同时存在铁的硫化物。所述制备方法为：将草酸溶于水配制成草酸溶液，水浴加热，边加热边搅拌至完全溶解；将硫化合物溶液加入到草酸溶液中，混合均匀后逐滴加入亚铁盐溶液，继续搅拌反应充分后立即冰浴，得到黄色悬浊液，过滤后再进行干燥处理，得到黄色的硫改性的草酸亚铁前驱体，再经煅烧后得到硫改性的多孔氧化铁催化剂。所述硫改性的多孔氧化铁催化剂在污水水体pH值为3～10的范围内均可有效地活化过氧化氢和过硫酸盐，可高效去除水中有毒或难降解的有机污染物。

Description

一种硫改性的多孔氧化铁催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境污染修复和无机材料领域，具体涉及一种硫改性的多孔氧化铁催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国是一个缺水大国，而环境污染特别是水污染将进一步减少可利用的水资源，制约我国经济和社会的发展。常见的污水处理方法有物理法、化学法和微生物法。物理法只能实现对污染物的转移，并不能消除其环境危害。生物法是最常见的污水处理方法，但其处理周期长，而且对于含有大量的高毒性、难降解的有机污染物的工业废水的处理效果不佳。而以羟基自由基和硫酸根自由基为基础的高级氧化技术，由于自身具有极强的氧化能力，能将有机污染物转化为无害的CO₂和H₂。

基于硫酸自由基(SO₄ ^-●)的过硫酸盐活化技术深度处理废水中难降解有机污染物是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术。目前，过硫酸盐的活化途径主要有加热、紫外光、脉冲辐射和过渡金属(如Fe²⁺、Ag⁺)等，其中过渡金属尤其是过渡金属铁活化可以在常温、常压下快速进行，不需要额外的光照和加热等条件辅助，是当前研究和应用最为广泛的活化方法。然而，均相的Fe²⁺/PDS反应体系在处理污水上仍然存在着一些明显的不足，例如操作成本高、催化剂不能分离且易造成二次污染、过量Fe²⁺与硫酸根自由基反应降低反应活性等。另外，Fe²⁺活化过程中需要保持一定的酸性条件以抑制Fe²⁺氧化和沉淀，造成操作时pH范围比较窄。所有这些问题都给污水处理工作带来了不便，因此，研究更加高效经济的活化方法和制备高性能非均相活化剂活化过硫酸盐用于污染废水和土壤的修复将是未来该领域研究的主要趋势之一。

铁氧化物是自然环境中广泛存在的一类铁矿物，这些氧化铁来源丰富、成本低廉、性质稳定、容易合成、安全性好；其中许多铁氧化物可以与H₂O₂作用发生非均相Fenton反应，是备受科研工作者关注和青睐的环境友好型类芬顿催化剂。然而，区别于H₂O₂，由于过二硫酸盐性质稳定，目前文献报道显示铁氧化物很难有效活化过二硫酸盐产生硫酸根自由基。因此，开发或制备出高效率、绿色无毒的新型铁基氧化物材料，拓宽铁基氧化物的应用范围，使其能高效活化过硫酸盐和过氧化氢，将是对芬顿高级氧化技术和过硫酸盐高级氧化技术的一个重要贡献。

在高级氧化技术中，Fenton氧化法是研究最为广泛的一种。1894年，法国科学家Fenton发现在酸性水溶液中将Fe²⁺和H₂O₂混合，可以有效地将酒石酸氧化。为了纪念这项研究的发现，Fe²⁺/H₂O₂被命名为Fenton试剂，使用此种试剂的反应称为Fenton反应。作为一种强氧化剂，Fenton试剂的历史已有一百多年。对于Fenton反应的机理，目前公认的是由Habe和Weiss提出的Fenton试剂通过催化分解产生●OH进攻有机物分子，使其氧化成为CO₂，H₂O等无机物质。

现已有的关于使用Fenton试剂处理染料废水的研究很多，Fenton试剂对于染料废水的脱色效果非常好。Fenton试剂的优点在于H₂O₂分解速度快，氧化速率快，并且在黑暗中即可与有机物发生反应。Fenton试剂具有设备简单、操作方便高效、反应条件温和、易于管理的特点。已有研究发现，在Fenton反应过程中，H₂O₂与Fe²⁺的比值在3～6之间时，COD降解率较高。这是因为Fe²⁺过多时会与羟基自由基发生淬灭反应，从而消耗H₂O₂，使反应效率下降。

尽管Fenton试剂被认为是一种很强的氧化剂，并用于多种工业废水的处理中，但它有其固有的缺点和限制：

①窄的pH操作范围：Fenton试剂在pH为2.0～6.0的范围内处理效果较好，最好的活性体现在pH为2.8时；在较高的pH下，例如pH大于6.0的时候，Fenton试剂的效果由于铁聚集和沉降而大大降低，并且在有氧气的情况下，Fe²⁺会被氧化成Fe³⁺，从而形成铁的氧化物沉降下来失去催化作用；由于绝大多数废水的pH都是大于6.0的，需要预先调节废水的酸性，添加酸性试剂，因而增加了运行成本；

②Fe²⁺并未起到真正的催化作用，它需要铁盐的量是很高的，H₂O₂与铁的摩尔比值通常高达1:1或者2:1；

②Fenton不能完全矿化有机物，绝大多数情况下，由于容易出现铁聚集和沉降现象，降解的中间产物即可与Fe³⁺形成稳定的络合物，又可与·OH的生成发生竞争，使用Fenton试剂降解有机污染物矿化程度很难超过60％。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种硫改性的多孔氧化铁催化剂及其制备方法和应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种硫改性的多孔氧化铁催化剂，其主要成分是氧化铁，同时存在铁的硫化物。

上述方案中，所述多孔氧化铁催化剂的比表面积为120m²/g～180m²/g。

上述硫改性的多孔氧化铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将草酸溶于水配制成草酸溶液，水浴加热，边加热边搅拌；

(2)在搅拌的条件下，将硫化合物溶液加入到步骤(1)的草酸溶液中，混合均匀后逐滴加入亚铁盐溶液，继续搅拌反应充分后立即冰浴，得到黄色悬浊液；

(3)将步骤(2)所得黄色悬浊液过滤，进行干燥处理后得到黄色的硫改性的草酸亚铁前驱体；再将硫改性的草酸亚铁前驱体煅烧后得到硫改性的多孔氧化铁催化剂。

上述方案中，所述硫化合物为硫代硫酸钠和硫代硫酸钾中的一种或两种；所述亚铁盐为FeCl₂、Fe(NO₃)₂和FeSO₄中的一种或几种。

上述方案中，亚铁离子与硫化合物的摩尔比为2:1～5:1，草酸与亚铁离子的摩尔比2:1～1:1。

上述方案中，所述煅烧的工艺条件为：煅烧温度200℃～400℃，煅烧时间为60～120min，升温速率为4～5℃/min。

上述方案中，所述干燥处理为在50～100℃条件下在鼓风干燥箱放置直到烘干水分。

上述硫改性的多孔氧化铁催化剂在快速活化过硫酸盐产生硫酸根自由基或快速活化过氧化氢产生羟基自由基，从而降解有机污染物方面的应用。所述多孔氧化铁催化剂快速活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的pH适用范围为3～10。所述多孔氧化铁催化剂快速活化过氧化氢产生羟基自由基的pH适用范围为2～10。

本发明的有益效果如下：

(1)通过掺杂非金属硫元素，S元素在硫改性的多孔氧化铁中以FeS或FeS₂的形式存在，同时有部分硫元素替换了氧化铁中的氧原子，硫改性能够提高Fe₂O₃的催化活性，在常温常压下激活过氧化氢产生具有强氧化性的·OH，可高效去除水中有毒或难降解的有机污染物；

(2)本发明制备的硫改性的多孔氧化铁催化剂，对污水水质pH在3～10的范围内均可有效地催化过氧化氢和过硫酸盐，克服了传统高级氧化技术对废水初始pH范围窄的瓶颈，具有较好的经济、环境和社会效益；

(3)本发明制备的硫改性的多孔氧化铁具有比表面积大、反应速率高和在水溶液中分散性强等特点，能通过竖井注入法有效的传递到污染源，进而达到对各种高危污染物的原位降解的目的。

附图说明

图1为实施例1所得产物的电子扫描电镜图。

图2为实施例1所得产物的X射线衍射图谱。

图3为实施例2所得产物在不同溶液pH值条件下催化H₂O₂对双酚A的降解效果图。

图4为实施例3在不同煅烧温度下所得产物催化过硫酸钾对双酚A的降解效果图。

图5为实施例4所得产物在不同溶液pH值条件下催化过硫酸钾对双酚A的降解效果图。

图6为实施例5所得产物催化H₂O₂对不同污染物的降解和矿化效果图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种硫改性的多孔氧化铁催化剂，通过如下方法制备得到：(1)将1.8g草酸溶于50mL的水中，配制成浓度为0.4mol/L的草酸溶液，水浴加热至60℃，加热过程中进行磁力搅拌；(2)在磁力搅拌下，将0.01mol的硫代硫酸钠加入到上述草酸溶液中，搅拌5min混合均匀后逐滴加入50mL含有0.02mol的硫酸亚铁的溶液，继续搅拌反应30min后立即冰浴30min，得到黄色悬浊液；(3)将上述黄色悬浊液进行过滤，然后在80℃的鼓风干燥箱中干燥直至烘干水分后得到黄色的硫改性的草酸亚铁前驱体；将上述前驱体置于马弗炉中煅烧，以4℃/min的升温速率升温至300℃煅烧60min后得到硫改性的多孔氧化铁催化剂。

本发明制备得到的硫改性的多孔氧化铁催化剂的电子扫描电镜图见图1，本材料颗粒呈立方体块状结构，表面有许多的介孔和裂痕，说明在高温煅烧后，草酸分解产生了CO₂和H₂O，其中，颗粒的边上约为3μm，而里面的孔径大概为5nm。本发明制备得到的硫改性的多孔氧化铁催化剂的X射线衍射图谱见图2，与多孔氧化铁和煅烧前的硫改性多孔氧化铁相比，本发明的硫改性的多孔氧化铁催化剂的出现新的衍射峰，衍射角在17.2°,22.6°,37.5°很可能是硫铁或硫铁氧的化合物。采用BET法检测本发明制备得到的硫改性的多孔氧化铁催化剂的比表面积，检测结果为152m²/g。

实施例2

一种硫改性的多孔氧化铁催化剂，通过如下方法制备得到：(1)将0.02mol草酸溶于50mL的水中，配制成草酸溶液，水浴加热至60℃，加热过程中进行磁力搅拌使草酸完全溶解；(2)在磁力搅拌下，将0.01mol的硫代硫酸钠加入到上述草酸溶液中，搅拌使硫代硫酸钠完全溶解，混合均匀后逐滴加入50mL含有0.02mol Fe(NO₃)₂的溶液，得到黄色悬浊液，继续搅拌反应10min后立即冰浴10min；(3)将上述黄色悬浊液进行真空过滤并洗涤，然后在100℃鼓风干燥箱中干燥直至烘干水分后得到黄色的颗粒状硫改性的草酸亚铁前驱体，将上述前驱体置于马弗炉中煅烧，以4℃/min的升温速率升温至300℃煅烧60min后，得到硫改性的多孔氧化铁催化剂。

本申请的另外一个重要应用是采用上述制备方法制备得到的产品在不同的溶液初始pH条件下去除水中难降解有机物的应用，以去除双酚A为例，包括如下步骤：

(1)取双酚A模拟水样100mL于250mL的烧杯中，模拟水样中双酚A的浓度为200μmol/L，用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节水样的初始pH，分别为3、5、7、9；

(2)加入一定量的H₂O₂溶液使H₂O₂浓度达到2mmol/L，采用电动搅拌器下持续搅拌，随后加入0.02g硫改性的多孔氧化铁催化剂激活双酚A的降解反应。反应过程中，在固定的反应时间点如0min、1min、2min、3min、5min、7min、10min、15min、20min、30min分别取1mL水样，然后迅速加入1mL的甲醇淬灭反应。待测样品经0.22μm滤膜过滤后采用高效液相色谱仪测水溶液中残留的双酚A浓度，从而计算双酚A降解率，实验结果见图3。

从图3可以看出，本实施例制备得到的硫改性的多孔氧化铁催化剂可以在初始条件为酸性、中性和碱性的情况下高效活化H₂O₂产生羟基自由基降解去除双酚A，所有反应中双酚A在10min内就能全部降解完，说明本催化剂能够在很宽的初始pH范围内应用，突破了传统高级氧化技术pH范围窄的瓶颈，具有较好的经济、环境和社会效益。

实施例3

一种硫改性的多孔氧化铁催化剂，通过如下方法制备得到：(1)将0.02mol草酸溶于50mL的水中，配制成草酸溶液，水浴加热至60℃，加热过程中进行磁力搅拌使草酸完全溶解；(2)在磁力搅拌下，将0.01mol的硫代硫酸钠加入到上述草酸溶液中，搅拌使硫代硫酸钠完全溶解，混合均匀后逐滴加入50mL含有0.02mol的Fe(NO₃)₂的溶液，得到黄色悬浊液，继续搅拌反应10min后立即冰浴10min；(3)将上述黄色悬浊液进行真空过滤并洗涤，然后在100℃鼓风干燥箱中干燥直至烘干水分后得到黄色的颗粒状硫改性的草酸亚铁前驱体，将上述前驱体置于马弗炉中煅烧，以4℃/min的升温速率升温至300℃煅烧60min后或者90min后，得到硫改性的多孔氧化铁催化剂。

本申请的另外一个重要应用是采用上述制备方法在不同煅烧条件下制备得到的硫改性的多孔氧化铁催化剂活化过硫酸钾降解水中难降解有机物的应用，以去除双酚A(BPA)为例，包括如下步骤：

(1)取双酚A模拟水样100mL于250mL的烧杯中，模拟水样中双酚A的浓度为200μmol/L，用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节初始pH为7；

(2)向步骤(1)中加入一定量的过硫酸钾溶液使过硫酸钾的浓度为5mmol/L，电动搅拌，随后快速加入0.05g硫改性的多孔氧化铁催化剂(300℃煅烧60min或90min)进行降解反应，在固定的反应时间分别取1mL水样，然后迅速加入1mL的甲醇淬灭反应。待测样品经0.22μm滤膜过滤后采用高效液相色谱仪测水溶液中残留的双酚A浓度，从而计算双酚A降解率，实验结果见图4。

从图4可以看出，本实施例中300℃分别煅烧60min和90min后得到硫改性的多孔氧化铁催化剂均可以活化过硫酸钾降解BPA。

实施例4

一种硫改性的多孔氧化铁催化剂，通过如下方法制备得到：(1)将0.04mol草酸溶于50mL的水中，配制成草酸溶液，水浴加热至60℃，加热过程中进行磁力搅拌使草酸完全溶解；(2)在磁力搅拌下，将0.01mol的硫代硫酸钠加入到上述草酸溶液中，搅拌使硫代硫酸钠完全溶解，混合均匀后逐滴加入50mL含有0.02mol的Fe(NO₃)₂亚铁盐溶液，得到黄色悬浊液，继续搅拌反应10min后立即冰浴10min；(3)将上述黄色悬浊液进行真空过滤并洗涤，然后在100℃鼓风干燥箱中干燥直至烘干水分后得到黄色的颗粒状硫改性的草酸亚铁前驱体，将上述前驱体置于马弗炉中煅烧，以4℃/min的升温速率升温至400℃煅烧60min后，得到硫改性的多孔氧化铁催化剂。

本申请的另外一个重要应用是采用上述制备方法制备得到的产品在不同的初始pH条件下活化过硫酸钾降解水中难降解有机物的应用，以去除双酚A(BPA)为例，包括如下步骤：

(1)取双酚A模拟水样100mL于250mL的烧杯中，模拟水样双酚A浓度为200μmol/L，用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节不同的初始pH，分别为3、5、7、9；

(2)向(1)中加入一定量的过硫酸钾溶液使过硫酸钾浓度为5mmol/L，电动搅拌，随后快速加入0.05g的硫改性多孔氧化铁催化剂激活双酚A的降解反应，在固定的反应时间点取1mL样品，随后立即加入1mL的甲醇淬灭反应。待测样品经0.22μm滤膜过滤后采用高效液相色谱仪测水溶液中残留的双酚A浓度，从而计算双酚A降解率，实验结果见图5。

从图5可以看出，本实施例制备得到的硫改性的多孔氧化铁催化剂可以快速活化过硫酸钾降解BPA，无论在酸性，中性还是碱性的初始条件下，去除效果都很接近，在10min就能基本降解完，说明本催化材料能够在很宽的pH范围内起到催化的作用，突破了传统高级氧化技术中pH范围窄的瓶颈，具有较好的经济、环境和社会效益。

实施例5

一种硫改性的多孔氧化铁催化剂，通过如下方法制备得到：(1)将0.04mol草酸溶于50mL的水中，配制成草酸溶液，水浴加热至60℃，加热过程中进行磁力搅拌使草酸完全溶解；(2)在磁力搅拌下，将0.01mol的硫代硫酸钠加入到上述草酸溶液中，搅拌使硫代硫酸钠完全溶解，混合均匀后逐滴加入50mL含有0.02mol的Fe(NO₃)₂亚铁盐溶液，得到黄色悬浊液，继续搅拌反应10min后立即冰浴10min；(3)将上述黄色悬浊液进行真空过滤并用清水洗涤，然后在100℃鼓风干燥箱中干燥直至烘干水分后得到黄色的颗粒状硫改性的草酸亚铁前驱体，将上述前驱体置于马弗炉中煅烧，以4℃/min的升温速率升温至300℃煅烧60min后，得到硫改性的多孔氧化铁催化剂。

本申请采用上述制备方法制备得到的产品在催化H₂O₂在溶液pH值为7的条件下矿化水中不同难降解有机物的应用，以去除染料罗丹明B，双酚A和2，4-二氯酚为例，包括如下步骤：

(1)取污染物水样100mL于250mL的烧杯中，模拟水样污染物浓度为50mg/L，用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液初始pH为7；

(2)加入一定量的H₂O₂溶液使H₂O₂浓度达到2mmol/L，采用电动搅拌器下持续搅拌，随后加入0.02g硫改性的多孔氧化铁催化剂激活有机污染物的降解反应。反应过程中，分别测定反应前和反应30分钟后溶液中的污染物浓度和COD值，所有结果见图6。

从图6可以看出，本实施例制备得到的硫改性的多孔氧化铁催化剂催化H₂O₂可以降解多种不同分子结构的环境污染物，并且在30分钟内可以达到较高的COD去除率。

实施例6

一种硫改性的多孔氧化铁催化剂，通过如下方法制备得到：(1)将0.04mol草酸溶于50mL的水中，配制成草酸溶液，水浴加热至30℃，加热过程中进行磁力搅拌使草酸完全溶解；(2)在磁力搅拌下，将0.01mol(即亚铁与硫代硫酸盐的摩尔比例为2:1)或0.004mol(即亚铁与硫代硫酸盐的摩尔比例为5:1)的硫代硫酸钠加入到上述草酸溶液中，搅拌使硫代硫酸钠完全溶解，混合均匀后逐滴加入50mL含有0.02mol的Fe(NO₃)₂的溶液，得到黄色悬浊液，继续搅拌反应10min后立即冰浴10min；(3)将上述黄色悬浊液进行真空过滤并用清水洗涤，然后在50℃鼓风干燥箱中干燥直至烘干水分后得到黄色的颗粒状硫改性的草酸亚铁前驱体，将上述前驱体置于马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升温至200℃煅烧120min后，得到硫改性的多孔氧化铁催化剂。

本实施例制备得到的产品，验证在亚铁与硫代硫酸盐摩尔量不同比例的情况下产品的活性。以催化H₂O₂在溶液pH值为7的条件下降解染料为例，包括如下步骤：

(1)取罗丹明B水样100mL于250mL的烧杯中，模拟水样中罗丹明B的浓度为50mg/L，用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液初始pH为7；

(2)加入一定量的H₂O₂溶液使H₂O₂浓度达到2mmol/L，采用电动搅拌器下持续搅拌，随后加入0.02g硫改性的多孔氧化铁催化剂激活有机污染物的降解反应。反应过程中，分别采用分光光度法在540nm波长处测定反应前和反应30分钟后溶液中的有机污染物浓度。

实验结果表明：亚铁与硫代硫酸盐摩尔量不同比例情况下制备得到的硫改性的多孔氧化铁催化剂均具有较高活性，在一个小时以内可以完全脱除罗丹明B的颜色，使红色溶液变得较为澄清。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硫改性的多孔氧化铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将草酸溶于水配制成草酸溶液，水浴加热，边加热边搅拌至完全溶解；

（2）在搅拌的条件下，将硫化合物溶液加入到步骤（1）的草酸溶液中，混合均匀后逐滴加入亚铁盐溶液，持续搅拌，反应充分后立即冰浴，得到黄色悬浊液；所述硫化合物为硫代硫酸钠和硫代硫酸钾中的一种或两种；

（3）将步骤（2）所得黄色悬浊液过滤，进行干燥处理后得到黄色的硫改性的草酸亚铁前驱体；再将硫改性的草酸亚铁前驱体在一定温度条件下煅烧后得到硫改性的多孔氧化铁催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为FeCl₂、Fe(NO₃)₂

和FeSO₄中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，亚铁离子与硫化合物的摩尔比为2:1～5:1，草酸与亚铁离子的摩尔比2:1～1:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为：在50~100℃条件下在鼓风干燥箱放置直到烘干水分。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的工艺条件为：煅烧温度200ºC～400ºC，煅烧时间60～120min，升温速率为4~5 ℃/min。

6.权利要求1~5任一所述制备方法制备所得硫改性的多孔氧化铁催化剂，其特征在于，所述多孔氧化铁催化剂的主要成分是氧化铁，同时存在铁的硫化物；所述多孔氧化铁催化剂的比表面积为120m²/g~180 m²/g。

7.权利要求6所述硫改性的多孔氧化铁催化剂在快速活化过硫酸盐产生硫酸根自由基或快速活化过氧化氢产生羟基自由基，从而降解有机污染物方面的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述多孔氧化铁催化剂快速活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的pH适用范围为3~10。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述多孔氧化铁催化剂快速活化过氧化氢产生羟基自由基的pH适用范围为2~10。