CN119161072B - 一种高氯酸盐废水处理药剂及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高氯酸盐废水处理药剂，它由靶向去除剂和引导活化剂两部分组成，所述靶向去除剂的核心组分包括辛基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。所述引导活化剂包括聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铝铁中的一种或多种。本发明的处理药剂组分简单，其中含有的大量亲高氯酸根的离子基团可充分与废水中的高氯酸根结合，高氯酸根以沉淀的形式从水中析出，进而进行分离去除，一步去除率高达95%以上。

Description

一种高氯酸盐废水处理药剂及处理方法

技术领域

本发明属于含高氯酸盐废水处理技术领域，尤其涉及一种高氯酸盐废水处理药剂及处理方法。

背景技术

高氯酸盐是典型的持久性无机污染物，具有高稳定、快扩散、易溶解、难降解的特性。高氯酸盐被广泛应用于烟火制造、军工制造、燃料生产和纺织印染等领域，这些工业过程中会产生大量含高氯酸根的废水、废渣，环境污染风险极高。高氯酸根会干扰人体甲状腺的正常功能，竞争性地抑制甲状腺对碘化物的吸收，导致甲状腺激素分泌减少，阻碍新陈代谢或生长发育。因此含有高氯酸盐的工业废水已进入严格的管控领域，湖南省地方标准《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》（DB43/3001-2024）明确高氯酸盐污染物排放限值为0.7mg/L。另外，《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）首次将高氯酸盐纳入管控要求，明确生活饮用水中的高氯酸盐的检出限值为0.07 mg/L。

目前，高氯酸盐废水处理技术主要为化学催化还原法、生物法、吸附法及膜处理法，这些方法虽然去除效率也高，但技术上仍有缺陷。例如，化学催化还原法处理成本高、反应条件苛刻、处理时间长，推广难度较大；生物法的培菌周期长，需投加大量碳源，对废水水质的波动具有较大滞后性，对操作人员的技术要求严苛；吸附剂吸附法及膜处理法会产生高浓度的高氯酸盐再生液或浓液，后续难以处置，而且往往需要增加一些改性方法和步骤对吸附剂进行改性来提高处理效果。

CN118545874A公开了一种高氯酸盐废水的净化处理方法，包括以下步骤：

（1）将高浓度高氯酸盐废水中加入亚铁药剂，所述高浓度高氯酸盐废水中高氯酸盐的浓度为300mg/L～2000mg/L，然后加入还原剂，搅拌反应后，将pH值调节至1～4，继续反应，反应结束后，得到还原后液；

（2）将所得还原后液的pH值调至6～10，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；将低浓度高氯酸盐废水进行过滤，所述低浓度高氯酸盐废水中高氯酸盐的浓度为0.1mg/L～100mg/L，得到第二滤液和第二滤渣；

（3）将所得第一滤液和第二滤液混合，用离子交换树脂进行吸附，得到处理后液，处理后液中高氯酸盐的浓度＜0.07mg/L，完成净化处理。

以上方法主要从工艺改进入手来处理高氯酸盐，所用药剂均为现有药剂，处理工艺复杂，处理成本还是比较高。

因此，有必要提出一种高效低廉、简单易行的高氯酸盐废水处理药剂及处理方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是解决现有的高氯酸盐废水处理技术运行成本高、推广难度大及高浓度高氯酸盐再生液难以处置的问题，提供一种处理效率高、适用浓度范围广的高氯酸盐废水处理药剂及应用。

本发明的技术方案为：

本发明的技术方案之一，一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂和引导活化剂两部分组成：

所述靶向去除剂，简称A组分，A组分的核心组分包括辛基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；

所述引导活化剂，简称B组分，所述B组分包括聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铝铁中的一种或多种。

优选的，所述靶向去除剂还包括分散剂，用量按重量份计，分散剂的用量与核心组分的用量关系为：核心组分20~50份，分散剂3~10份。

优选的，所述靶向去除剂还包括促进剂，用量按重量份计，促进剂的用量与核心组分的用量关系为：核心组分20~50份，促进剂3-10份。

所述核心组分、分散剂和促进剂组合后的靶向去除剂处理效果、效率更好。

优选的，所述分散剂包括甲醇，乙醇，异丙醇中的一种或多种。

优选的，所述促进剂包括硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、明矾中的一种或多种。

优选的，所述靶向去除剂的配制方法：将A组分所述的各物质与水混合搅拌均匀，得到质量浓度为30%-70%的A组分水溶液即可。

优选的，所述引导活化剂是质量浓度为5%-35%的B组分水溶液。

所述靶向去除剂和引导活化剂在使用之前分开保存，使用时，所述靶向去除剂和引导活化剂的质量配比优选为：靶向去除剂:引导活化剂=1-6:1。

本发明还提供了一种高氯酸盐废水的处理方法，使用上述处理药剂，具体包括以下步骤：

S1、向废水中投加A组分的水溶液，用量重量比为：高氯酸盐含量：A组分水溶液=0.03-0.13:1，进行搅拌反应；

S2、将步骤S1得到的废水与B组分的水溶液混合后，用量重量比为：A组分:B组分=1-6:1，进行搅拌反应；

S3、调节步骤S2反应后的混合液的pH值为6.0~9.0，进行搅拌反应；

S4、将步骤S3反应后的混合液与絮凝剂混合，并在pH值为6.0~9.0的条件下进行搅拌反应，液固分离后，得到的清液即为初级处理的出水，也可以作为回用水进行生产回用。

优选的，还包括步骤S5：

S5、采用中间提升泵将步骤S4得到的初级处理出水通入由填装高氯酸盐选择性吸附树脂的固定床吸附柱进行深度吸附处理，得到的出水即为达标处理出水，高氯酸盐选择性吸附树脂再生过程产生的废液可采用上述S1-S4步骤进行去除。

上述处理方法中，优选的，步骤S1中，所述搅拌反应的时间为10~40 min。

优选的，步骤S2中，所述B组分水溶液的质量浓度为5~20%；所述搅拌反应的时间为10~40 min。

优选的，步骤S3中，调节步骤S2反应后的混合液的pH值采用氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。

优选的，步骤S3中，所述搅拌反应的时间为10~40 min。

优选的，步骤S4中，所述絮凝剂的质量浓度为0.1%~0.3%；所述搅拌反应的时间为8~30 min。所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺、微生物絮凝剂、复合絮凝剂等的水溶液。

优选的，步骤S4中，所述液固分离的方式包括沉淀、气浮或过滤三种中的一种。

本发明的原理：

本发明的处理药剂组分简单，其中靶向去除剂的核心组分可在市场直接购买，它并非作为吸附剂使用，也并非作为常规吸附剂的改性剂使用，而是作为沉淀剂发挥作用。它含有的大量亲高氯酸根的离子基团可充分与废水中的高氯酸根结合，以沉淀的形式从水中析出，进而进行分离去除，一步去除率高达95%以上。引导活化剂的作用可以对核心组分充分活化并使其参与沉淀反应，将高氯酸根以沉淀的形式从水中分离出来。在靶向去除剂中辅助以分散剂可以促进核心组分的官能基团的解离与反应特性，加速沉淀反应的进行。在靶向去除剂中辅助以促进剂，可以促进沉淀产物的颗粒凝聚，由小颗粒凝聚成大颗粒减少沉淀时间。本发明适用于不同浓度的高氯酸盐废水，可根据废水中的高氯酸盐含量选择合适的药剂量，降低药剂成本，同时保证最大化去除废水中的高氯酸盐成分。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的高氯酸盐废水处理药剂的组分简单，原料廉价易得，制备方法简单，可进行大批量的工业化生产。

本发明的高氯酸盐废水处理药剂对高氯酸根去除效率高，一步去除率可达95%以上，再配合高氯酸盐选择性吸附树脂的固定床深度吸附处理，适用于不同浓度高氯酸盐废水的去除，处理效果稳定，处理条件常温常压易于实现，操作简单，推广价值高。

在前处理过程中加入了本发明的药剂可以很好的将95%以上的高氯酸盐去处，这样后续深度处理模块的离子交换树脂的使用负荷更低，持续发挥作用的时间更长，无需频繁再生，大大节约了高氯酸盐废水的处理成本。

本发明中高氯酸盐选择性吸附树脂再生过程产生的废液可采用上述S1-S4步骤进行去除，因此无再生浓液的处理问题。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有说明，本发明所用的试剂、材料和设备等均为市场购买或通过现有方法制备得到。

实施例1

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂和引导活化剂两部分组成：

所述靶向去除剂为质量浓度为40%的十六烷基氯化吡啶的水溶液，简称A组分；

所述引导活化剂为质量浓度为25%的聚合硫酸铁的水溶液，简称B组分。

A组分和B组分分开保存。

上述药剂的使用方法包括以下步骤：

S1、向废水中投加A组分，用量比：高氯酸盐含量：A组分水溶液= 0.07:1（重量比），进行搅拌反应40 min；所述废水是来自浏阳市某爆竹制作有限公司高氯酸盐废水，原水ClO₄ ^-为71.3mg/L。

S2、将步骤S1得到的废水与B组分的水溶液混合后，用量比：A组分:B组分=5:1进行搅拌反应40 min；

S3、调节步骤S2反应后的混合液的pH值为7.0，进行搅拌反应10 min；

S4、将步骤S3反应后的混合液与聚丙烯酰胺水溶液混合，并在pH值为7.0的条件下进行搅拌反应10 min，液固分离后，得到的清液即为初级出水，检测出水ClO₄ ^-为3.06mg/L。初级出水也可以作为回用水进行生产回用。

S5、采用中间提升泵将步骤S4得到的初级处理出水通入由填装高氯酸盐选择性吸附树脂（具体为天津心悦华美环保公司的专用树脂）的固定床吸附柱进行深度吸附处理，检测出水ClO₄ ^-为0.02mg/L（＜0.70mg/L）。得到的出水即为达标处理出水，高氯酸盐选择性吸附树脂再生过程产生的废液可采用上述S1-S4步骤进行去除。

实施例2

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂和引导活化剂两部分组成：

所述靶向去除剂为质量浓度为30%的十四烷基三甲基溴化铵和3%的乙醇的水溶液，简称A组分；

所述引导活化剂为质量浓度为20%的聚合氯化铁的水溶液，简称B组分。

A组分和B组分分开保存。

上述药剂的使用方法包括以下步骤：

S1、向废水中投加A组分，用量比：高氯酸盐含量：A组分水溶液= 0.05:1（重量比），进行搅拌反应35 min；所述废水是来自浏阳市某爆竹制作有限公司高氯酸盐废水，原水ClO₄ ^-为71.3mg/L。

S2、将步骤S1得到的废水与B组分的水溶液混合后，用量比：A组分:B组分=4:1进行搅拌反应25 min；

S3、调节步骤S2反应后的混合液的pH值为8.0，进行搅拌反应15 min；

S4、将步骤S3反应后的混合液与聚丙烯酰胺水溶液混合，并在pH值为8.0的条件下进行搅拌反应10 min，液固分离后，得到的清液即为初级出水，检测出水ClO₄ ^-为2.51mg/L。初级出水也可以作为回用水进行生产回用。

S5、采用中间提升泵将步骤S4得到的初级处理出水通入由填装高氯酸盐选择性吸附树脂（具体为天津心悦华美环保公司的专用树脂）的固定床吸附柱进行深度吸附处理，检测出水ClO₄ ^-为0.03mg/L（＜0.70mg/L）。得到的出水即为达标处理出水，高氯酸盐选择性吸附树脂再生过程产生的废液可采用上述S1-S4步骤进行去除。

实施例3

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂（A组分）和引导活化剂（B组分）两部分组成：A组分的制备方法同实施例1，A组分为：双十烷基二甲基氯化铵45份、乙醇3份、氯化铝3份、水49份。

实施例4

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂（A组分）和引导活化剂（B组分）两部分组成：A组分的制备方法同实施例1，A组分为：十二烷基二甲基苄基氯化铵34份、甲醇5份、硫酸铝7份、水54份。

实施例5

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂（A组分）和引导活化剂（B组分）两部分组成：A组分的制备方法同实施例1，A组分为：十二烷基三甲基氯化铵38份、异丙醇3份、偏铝酸钠4份、水55份。

实施例6

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂（A组分）和引导活化剂（B组分）两部分组成：A组分的制备方法同实施例1，A组分为：十二烷基双羟乙基甲基氯化铵50份、甲醇4份、氯化铝5份、水41份。

实施例7

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂（A组分）和引导活化剂（B组分）两部分组成：A组分的制备方法同实施例1，A组分为：十六烷基三甲基氯化铵28份、乙醇3份、硫酸铝4份、水65份。

实施例8

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂（A组分）和引导活化剂（B组分）两部分组成：A组分的制备方法同实施例1，A组分为：十八烷基三甲基氯化铵33份、乙醇4份、偏铝酸钠3份、水60份。

实施例9

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂（A组分）和引导活化剂（B组分）两部分组成：A组分的制备方法同实施例1，A组分为：双十八烷基二甲基氯化铵50份、甲醇10份、氯化铝7份、水33份。

实施例10

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂（A组分）和引导活化剂（B组分）两部分组成：A组分的制备方法同实施例1，A组分为：十二烷基二甲基苄基氯化铵20份、双十烷基二甲基氯化铵25份、乙醇4份、硫酸铝5份、水46份。

实施例11

一种高氯酸盐废水处理药剂，由靶向去除剂（A组分）和引导活化剂（B组分）两部分组成：A组分的制备方法同实施例1，A组分为：十六烷基三甲基溴化铵30份、十八烷基三甲基氯化铵12份、乙醇5份、明矾4份、水49份。对本发明制备的高氯酸盐废水处理药剂进行性能测试，水处理实验用的原水取自浏阳市某花炮企业三级沉淀池的出水，原水ClO₄ ^-为260 mg/L。

上述药剂的使用方法包括以下步骤：

S1、向废水中投加A组分，用量比：高氯酸盐含量：A组分水溶液= 0.03-0.13:1（重量比），具体用量见表1，进行搅拌反应10min；

S2、将步骤S1得到的废水与B组分的水溶液混合后（用量见表1），搅拌反应10 min；

S3、调节步骤S2反应后的混合液的pH值为8.3，进行搅拌反应10 min；

S4、将步骤S3反应后的混合液与聚丙烯酰胺水溶液混合，并在pH值为8.3的条件下进行搅拌反应8 min，液固分离后，得到的清液即为初级出水，检测出水ClO₄ ^-见表1，初级出水也可以作为回用水进行生产回用。

S5、采用中间提升泵将步骤S4得到的初级处理出水通入由填装高氯酸盐选择性吸附树脂（具体为天津心悦华美环保公司的专用树脂）的固定床吸附柱进行深度吸附处理，检测出水ClO₄ ^-见表1。得到的出水即为达标处理出水，高氯酸盐选择性吸附树脂再生过程产生的废液可采用上述S1-S4步骤进行去除。

采用实施例3～11制备的靶向去除剂（A组分）进行废水处理实验，测定处理前后的ClO₄ ^-浓度，结果见表1。

注：上述B组分均为质量浓度为25%的水溶液。

实验结果：

根据本发明实施例的表1试验数据看，经过S1-S4步骤处理后，废水中高氯酸盐去除率分别达到94.7%、96.6%、94.2%、94.5%、97.1%、97.3%、95.2%、98.0%、97.3%。再经过高氯酸盐选择性吸附树脂的固定床深度吸附处理后，高氯酸盐浓度进一步降低至达标。

对比例

不包括步骤5。取常用的吸附材料改性剂如：十二烷基磺酸钠、磷酸三丁酯、硫酸铝、腐殖酸钠、聚乙烯亚胺分别代替A组分（质量浓度均为20%），B组分均为质量浓度为25%的聚合氯化铁溶液，处理方法均同实施例1，处理对象为：浏阳市某花炮企业三级沉淀池的出水，原水ClO₄ ^-为260 mg/L，分别用不同的药剂处理后，结果如表2所示，可见ClO4^-几乎没有得到有效去除，因为常规的吸附改性剂对ClO4^-根本没有吸附或者去除作用。

表2 效果对比数据

以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或修改，都应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高氯酸盐废水处理药剂，其特征是，由靶向去除剂和引导活化剂两部分组成：

所述靶向去除剂，简称A组分，A组分的核心组分包括辛基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；

所述引导活化剂，简称B组分，所述B组分包括聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铝铁中的一种或多种；

所述靶向去除剂还包括分散剂，用量按重量份计，分散剂的用量与核心组分的用量关系为：核心组分20~50份，分散剂3~10份；所述分散剂包括甲醇，乙醇，异丙醇中的一种或多种；

所述靶向去除剂还包括促进剂，用量按重量份计，促进剂的用量与核心组分的用量关系为：核心组分20~50份，促进剂3-10份；所述促进剂包括硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、明矾中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述高氯酸盐废水处理药剂，其特征是，所述靶向去除剂的配制方法：将A组分各物质与水混合搅拌均匀，得到质量浓度为30%-70%的A组分水溶液即可。

3.根据权利要求1所述高氯酸盐废水处理药剂，其特征是，所述引导活化剂是质量浓度为5%-35%的B组分水溶液。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述高氯酸盐废水处理药剂，其特征是，所述靶向去除剂和引导活化剂在使用之前分开保存，使用时，所述靶向去除剂和引导活化剂的质量配比为：靶向去除剂:引导活化剂=1-6:1。

5.一种高氯酸盐废水的处理方法，其特征是，使用权利要求1-4中任意一项所述药剂，具体包括以下步骤：

S1、向废水中投加A组分的水溶液，用量重量比为：高氯酸盐含量：A组分水溶液= 0.03-0.13:1，进行搅拌反应；

S2、将步骤S1得到的废水与B组分的水溶液混合后，用量重量比为：A组分:B组分=1-6:1，进行搅拌反应；

S3、调节步骤S2反应后的混合液的pH值为6.0~9.0，进行搅拌反应；

S4、将步骤S3反应后的混合液与絮凝剂混合，并在pH值为6.0~9.0的条件下进行搅拌反应，液固分离后，得到的清液即为初级处理的出水，也可以作为回用水进行生产回用。

6.根据权利要求5所述高氯酸盐废水的处理方法，其特征是，还包括步骤S5：

S5、采用中间提升泵将步骤S4得到的初级处理出水通入由填装高氯酸盐选择性吸附树脂的固定床吸附柱进行深度吸附处理，得到的出水即为达标处理出水，高氯酸盐选择性吸附树脂再生过程产生的废液可采用上述S1-S4步骤进行去除。