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CN118833958A - 一种高氯酸盐废水的处理工艺 - Google Patents

一种高氯酸盐废水的处理工艺 Download PDF

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CN118833958A
CN118833958A CN202410944174.7A CN202410944174A CN118833958A CN 118833958 A CN118833958 A CN 118833958A CN 202410944174 A CN202410944174 A CN 202410944174A CN 118833958 A CN118833958 A CN 118833958A
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perchlorate
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coagulant
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CN202410944174.7A
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袁欣波
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Beijing Zhongchenghuayu Mining Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing Zhongchenghuayu Mining Technology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种高氯酸盐废水的处理工艺，步骤如下：(1)、向待处理的高氯酸盐废水中加入适量的混凝剂进行混凝反应，直至不再继续产生沉淀，然后再向反应体系中加入适量助凝剂，固液分离后得到一段上清液和高氯酸盐沉淀物；(2)、依次向所述一段上清液中加入适量铁盐、过量氧化剂进行氧化反应至少30min，再加入pH调节剂将反应体系的pH值调节至7～10，直至不再继续产生沉淀，再向反应体系中加入适量的聚丙烯酰胺，然后进行二次固液分离得到二段上清液和铁盐沉淀；(3)、将所述二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤一段时间，进行深度脱除，达标后即完成了对高氯酸盐废水的处理。

Description

一种高氯酸盐废水的处理工艺
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种高氯酸盐废水的处理工艺。
背景技术
高氯酸盐因其强氧化性和高稳定性，被广泛应用于航空航天、军事、工业生产、烟花制造等领域。
在做出杰出贡献的同时，高氯酸盐对于环境的污染问题也日趋严重。高氯酸盐还具有溶解性强、吸附性差、高迁移性和低降解性等特点，直接影响地表水和地下饮用水安全，对生态系统和人类健康造成严重威胁。作为一种新型的阴离子微量污染物，高氯酸盐能够扰乱甲状腺正常功能、影响人体代谢和发育。
我国高氯酸盐应用广泛，需求量大，尤其在为烟花生产和航空航天领域，每年都会产生大量的高浓度高氯酸盐废水，水质安全面临着严峻挑战。
2022年3月，国家卫健委发布《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)增加了高氯酸盐标准限值为0.07mg/L，相关高氯酸盐污染物排放监管与治理也在不断增强。
目前，高氯酸盐废水处理采用较多的方法有化学还原法、生物降解法、物理吸附法。
化学还原法处理高氯酸盐废水是通过氧化还原反应将高氯酸根还原为无害的氯离子，但高氯酸根化学结构稳定、反应活性能高，导致还原反应进程缓慢，使用催化剂可以有效缩短反应时间，但氧化还原反应条件要求相对苛刻，贵金属催化剂价格昂贵，还存在二次污染隐患。目前，化学还原法仍处于实验阶段，未能实现工业应用。
生物降解法处理高氯酸盐废水是利用微生物将高氯酸根降解成无毒的氯离子，具有成本低、效果好、去除产物少等优势，成为污水厂应用最为广泛的高氯酸盐处理方法。但生物降解法存在以下不足之处：见效慢、还原条件要求高、存在病原微生物危害，在实际生产应用中仍存在较大困难。
物理吸附法(活性炭吸附、离子交换、膜交换技术)处理高氯酸盐废水的工艺简单，快速高效，但是其再生成本高昂，还会产生大量高浓缩态的高氯酸盐废水需进一步处理，限制了大规模应用。
近些年，采用混凝沉降分离高氯酸盐的方法少有报道，主要原因为高氯酸盐极易溶于水和有机溶剂，难以与普通阳离子絮凝，且混凝剂投加过量后会给后续水质带来影响。
发明内容
发明目的：针对于上述现有技术的不足，本发明公开了一种高氯酸盐废水的处理工艺，其能够低成本、高效率快速脱除工业污水中高氯酸盐。
本发明的技术原理：
首先利用高氯酸盐阴离子性质，向高氯酸盐废水中加入具有阳性表面活性成分的混凝剂，与高氯酸盐离子结合形成性质稳定的沉淀物，初步分离水中高氯酸盐得到一段上清液和高氯酸盐沉淀物；
其次，对一段上清液再通过氧化反应得到二段上清液和铁盐沉淀；
最后，对二段上清液通过活性炭吸附器进行吸附处理，达标后即完成了对高氯酸盐废水的处理，其中：
高氯酸盐沉淀物与铁盐沉淀直接运送到固废处理厂集中处理即可。
技术方案：一种高氯酸盐废水的处理工艺，具体步骤如下：
(1)、向待处理的高氯酸盐废水中加入适量的混凝剂，进行混凝反应，直至不再继续产生沉淀，然后再向反应体系中加入适量助凝剂，固液分离后，得到一段上清液和高氯酸盐沉淀物；
(2)、依次向所述一段上清液中加入适量铁盐、过量氧化剂进行氧化反应至少30min，优选30～60min，再加入pH调节剂将反应体系的pH值调节至7～10，直至不再继续产生沉淀，再向反应体系中加入适量的聚丙烯酰胺，然后进行二次固液分离，得到二段上清液和铁盐沉淀；
(3)、将所述二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤一段时间，进行深度脱除，达标后即完成了对高氯酸盐废水的处理。
进一步地，步骤(1)中，以待处理的高氯酸盐废水的总质量为基准，高氯酸根的浓度为30mg/L～1000mg/L。
进一步地，步骤(1)中所述混凝剂为阳离子表面活性剂，优选铵基类阳性表面活性剂，更优选十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。混凝剂能与高氯酸根离子结合，形成性能稳定的高氯酸盐沉淀物，从而达到快速从废水中分离高氯酸盐的目的。在本发明具体实施过程中，向待处理的高氯酸盐废水中加入过量混凝剂后，立即出现白色乳状浑浊，缓慢搅拌，逐渐转变为带有白色条形絮状物的溶液。
更进一步地，步骤(1)添加的混凝剂中阳离子的物质的量不高于待处理的高氯酸盐废水中的高氯酸根的摩尔量的1.5倍，优选1.1～1.3倍，和/或
步骤(1)进行反应时需要搅拌，搅拌速度至少为100r/min，优选100r/min～200r/min，和/或
步骤(1)中混凝反应的反应时间至少3分钟，优选3～10分钟。
进一步地，步骤(1)中通过离心机或压滤机实现固液分离，优选通过板框压滤机实现固液分离，和/或
步骤(1)中所述助凝剂为膨润土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种，优选膨润土，和/或
以步骤(1)待处理的高氯酸盐废水的体积计，步骤(1)中所述助凝剂的添加量为1～2g/L。
进一步地，步骤(2)中所述的铁盐选自氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中一种或几种，优选硫酸亚铁，和/或
步骤(2)中向所述一段上清液中加入适量铁盐后，所述一段上清液中铁离子和/或亚铁离子的总浓度为0.1～0.3g/L。步骤(2)中所述的铁盐的作用是为了降低一段上清液中的化学需氧量(COD)。
进一步地，步骤(2)所述的氧化剂为空气、氧气、过氧化氢和臭氧中的一种。
进一步地，步骤(2)中进行氧化反应过程中持续进行搅拌，搅拌速度至少为100r/min，优选100r/min～200r/min。
进一步地，步骤(2)中所述pH调节剂为氧化钙、氢氧化钙、氧化钠、氢氧化钠中的一种或几种。
进一步地，以步骤(1)待处理的高氯酸盐废水的体积计，步骤(2)中聚丙烯酰胺的添加量为0.1～0.5mg/L，和/或
步骤(2)中通过离心机或压滤机或浓密机实现二次固液分离，优选通过浓密机实现二次固液分离。
进一步地，步骤(3)所述活性炭过滤器中的填充材料为改性活性炭，和/或
步骤(3)所述的二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤至少2min，优选为2～10min。
有益效果：本发明公开的一种高氯酸盐废水的处理工艺具有以下有益效果：
(1)、利用化学沉淀法对高氯酸盐进行快速分离，并在稳定去除水中高氯酸盐污染物的同时，极大的缩短了废水处理时间；结合活性炭吸附进行深度净化，对废水中的硫化物、COD、氨氮也有很好的处理效果，最终出水中,高氯酸根的浓度≤0.7mg/L,高氯酸根的脱除率高达99.9％；
(2)、高氯酸盐以沉淀物形式从水中脱除，渣量小，性能稳定，难溶于水和酸、毒性低、易存放；
(3)、所用药剂，价廉易得，所用设备均为常规装置，工艺简单且安全高效，能耗小、成本低，易于工业推广。
附图说明
图1为本发明公开的一种高氯酸盐废水的处理工艺的流程图。
图2为适用于本发明公开的一种高氯酸盐废水的处理工艺的配套水处理装置的示意图。
其中：
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了10～50的范围，理解为10～40和20～50的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值的范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，则反应在常温、常压的条件进行。
如果没有特别的说明，则所有份数或百分数均为重量份或重量百分数。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
本申请中，若没有特别说明，标准均指的是湖南省《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》(DB43/3001—2024)
实施例1
待处理的高氯酸盐废水来自湖南省浏阳市某花炮厂车间生产回用污水，其高氯酸根的浓度为750mg/L。
一种高氯酸盐废水的处理工艺，具体步骤如下：
(1)、向1000mL待处理的上述高氯酸盐废水中加入2.64g十六烷基三甲基氯化铵(简称CTAC)，以200r/min速率下搅拌反应5min，观察到反应体系不再有沉淀生成，然后加入1.2g膨润土，通过板框压滤机固液分离得到一段上清液和高氯酸盐沉淀；
(2)、向步骤(1)得到的一段上清液中加入适量的硫酸亚铁，使得亚铁离子在反应体系中的浓度为0.1g/L，缓慢加入0.75mL过氧化氢(30％V/V)，在100r/min下速率反应30min；用氧化钙控制pH值至8，直至不再有沉淀产生，加入0.1mg PAM，通过浓密机实现二次固液分离得到二段上清液和铁盐沉淀；
(3)、二段上清液经活性炭过滤器停留5min，得到的滤液即为最终出水。
产物分析：
1、分别对原水、一段上清液、二段上清液、滤液进行水质分析，具体结果见表1
表1：水质分析表
从表1结果可以看到，采用本实施例中的方法对高氯酸盐废水进行处理，高氯酸盐脱除率高达99.99％，所产生的废液(滤液)符合湖南省《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》(DB43/3001—2024)。
2、对步骤(1)得到的高氯酸盐沉淀进行毒性浸出试验，其结果见表2
表2：毒性分析表
ClO4 -(mg/L) COD(mg/L)
高氯酸盐沉淀 1.0 ＜50
从表2结果可以看到，本实施例中所产生的高氯酸盐沉淀毒性低，不溶于酸水中，易存放。因此，高氯酸盐沉淀物与铁盐沉淀直接运送到固废处理厂集中处理即可。
本发明公开的一种高氯酸盐废水的处理工艺，其使用需要相应的配套水处理装置。任何能够实现上述技术方案的水处理装置均可以使用，例如下面的水处理装置。
如图2所示，一种高氯酸盐废水处理装置，由依次相连的混凝沉淀单元、氧化反应单元和深度吸附单元组成，其中：
所述混凝沉淀单元由以下部件组成：
第一输送泵11；
混凝反应槽1，所述第一输送泵11的出液口通过管道与所述混凝反应槽1的进液口相连，第一药剂加药装置16的出液口通过第一管道与所述混凝反应槽1的进液口相连，所述第一管道中设有第一计量泵161；
缓冲罐12，所述混凝反应槽1的出液口通过第二管道与所述缓冲罐12的进液口相连，第二药剂加药装置17的出液口通过第三管道与所述第二管道相连通，所述第三管道中设有第二计量泵171；
压滤机14，所述缓冲罐12的出液口通过第四管道与所述压滤机14的进液口相连通；
所述氧化反应单元由以下部件组成：
氧化反应槽2，所述压滤机14的出液口通过第五管道与所述氧化反应槽2的进液口相连，第三药剂加药装置25的出液口通过第六管道与所述氧化反应槽2的进液口相连，所述第六管道中设有第三计量泵251，第四药剂加药装置26通过第七管道与所述氧化反应槽2的进液口相连，所述第七管道中设有第四计量泵261；
中和沉淀槽22，所述氧化反应槽2的出液口通过管道与所述中和沉淀槽22的进液口相连，第五药剂加药装置27通过第八管道与所述中和沉淀槽22的进液口相连，所述第八管道中设有第五计量泵271；
浓密机23，所述中和沉淀槽22的出液口通过第九管道与所述浓密机23的进液口相连，第六药剂加药装置28的出液口通过第十管道与所述第九管道相连通，所述第十管道中设有第六计量泵281，浓密机23的底部设有底排阀门，所述底排阀门通过浆料排卸管与所述压滤机14的进料口相连通；
深度吸附单元包括活性炭过滤器3，浓密机23设有溢料口，浓密机23的上层的出液口(溢料口)通过第十一管道与所述活性炭过滤器3的进液口相连。
所述浓密机23上层出水口与活性炭过滤器3的进水口连通。
进一步地，所述第四管道中设有第二输送泵13。第二输送泵13为压滤机14供料。
进一步地，所述压滤机14为板框压滤机。
进一步地，所述第五管道沿着液体的流向依次设有第一滤液缓存罐15和第三输送泵21。第一滤液缓存罐15用于压滤机14分离后的滤液的暂存。第三输送泵21用于为氧化反应槽2供料。
进一步地，所述第十一管道沿着液体流动方向依次设有第二滤液缓存罐24和第四输送泵31。第二滤液缓存罐24用于浓密机23分离后的滤液的暂存。第四输送泵31用于为活性炭过滤器3供料。
进一步地，所述深度吸附单元还包括出水水槽32，所述活性炭过滤器3的出液口与所述出水水槽32的进液口相连通。
进一步地，所述混凝反应槽1、所述缓冲罐12、所述氧化反应槽2、所述中和沉淀槽22内均设有搅拌装置。
进一步地，所述氧化反应槽2、所述中和沉淀槽22分别安装有液位计、pH计和ORP计。
进一步地，所述第一药剂加药装置16、第二药剂加药装置17、第三药剂加药装置25、第四药剂加药装置26、第五药剂加药装置27、第六药剂加药装置28分别设有搅拌器及液位计。
第一药剂加药装置16、第二药剂加药装置17、第三药剂加药装置25、第四药剂加药装置26、第五药剂加药装置27、第六药剂加药装置28的输送管道上分别设有第一计量泵161、第二计量泵171、第三计量泵251、第四计量泵261、第五计量泵271、第六计量泵281，用于控制药剂用量及添加速率。
下面对本发明实施过程作进一步详细说明：
含高氯酸盐废水经第一输送泵11进入混凝沉淀槽1，经混凝反应后溢流进入缓冲罐12，再经第二输送泵13进入压滤机14，分离后的滤液进入第一滤液缓存罐15暂存，再经第三输送泵21依次进入氧化反应槽2、中和沉淀槽22完成氧化反应，经浓密机23分离后，滤液进入第二滤液缓存罐24暂存，再经第四输送泵31进入活性炭过滤器3进行深层净化，净化后的滤液即为最终出水进入出水水槽32暂存。
第一药剂加药装置16/第二药剂加药装置17/第三药剂加药装置25/第四药剂加药装置26/第五药剂加药装置27/第六药剂加药装置28分别设有搅拌器及液位计，药剂按照要求制备好后分别经第一计量泵161/第二计量泵171/第三计量泵251/第四计量泵261/第五计量泵271/第六计量泵281送至相应的反应槽内。
实施例2
待处理的高氯酸盐废水来自湖南省浏阳市某花炮厂车间生产回用污水，其高氯酸根的浓度为30mg/L。
一种高氯酸盐废水的处理工艺，具体步骤如下：
(1)、向待处理的高氯酸盐废水中加入适量的混凝剂，进行混凝反应，直至不再继续产生沉淀，然后再向反应体系中加入适量助凝剂，固液分离后，得到一段上清液和高氯酸盐沉淀物；
(2)、依次向所述一段上清液中加入适量铁盐、过量氧化剂进行氧化反应30min，再加入pH调节剂将反应体系的pH值调节至7，直至不再继续产生沉淀，再向反应体系中加入适量的聚丙烯酰胺(PAM)，然后进行二次固液分离，得到二段上清液和铁盐沉淀；
(3)、将所述二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤一段时间，进行深度脱除，达标后即完成了对高氯酸盐废水的处理。
进一步地，步骤(1)中，以待处理的高氯酸盐废水的总质量为基准，高氯酸根的含量为30mg/L。
进一步地，步骤(1)中所述混凝剂为十二烷基三甲基氯化铵。
更进一步地，步骤(1)添加的混凝剂中阳离子的物质的量为待处理的高氯酸盐废水中的高氯酸根的摩尔量的1.1倍，和/或
步骤(1)进行反应时需要搅拌，搅拌速度为100r/min，和/或
步骤(1)中混凝反应的的反应时间为10分钟。
进一步地，步骤(1)中通过离心机实现固液分离，和/或
步骤(1)中所述助凝剂硅藻土，和/或
以步骤(1)待处理的高氯酸盐废水的体积计，步骤(1)中所述助凝剂的添加量为1g/L。
进一步地，步骤(2)中所述的铁盐为氯化铁，和/或
步骤(2)中向所述一段上清液中加入适量铁盐后，所述一段上清液中铁离子的总浓度为0.1g/L。
进一步地，步骤(2)所述的氧化剂为空气。
进一步地，步骤(2)中所述进行氧化反应过程中持续进行搅拌，搅拌速度为100r/min。
进一步地，步骤(2)中所述pH调节剂为氧化钙。
进一步地，以步骤(1)待处理的高氯酸盐废水的体积计，步骤(2)中聚丙烯酰胺的添加量为0.1mg/L，和/或
步骤(2)中通过离心机实现二次固液分离，优选通过浓密机实现二次固液分离。
进一步地，步骤(3)所述活性炭过滤器中的填充材料为改性活性炭，和/或
步骤(3)所述的二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤2min。
产物分析：
1、分别对原水、一段上清液、二段上清液、滤液进行水质分析，具体结果见表3
表3：水质分析表
ClO4 -(mg/L) COD(mg/L)
原水 30 ＜50
一段上清液 2 60
二段上清液 1.8 ＜50
滤液 ＜0.70 ＜50
标准 0.70 无要求
从表3结果可以看到，采用本实施例中的方法对高氯酸盐废水进行处理，高氯酸盐脱除率高，所产生的废液(滤液)符合湖南省《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》(DB43/3001—2024)。
2、对步骤(1)得到的高氯酸盐沉淀进行毒性浸出试验，其结果见表4
表4：毒性分析表
从表4结果可以看到，本实施例中所产生的高氯酸盐沉淀毒性低，不溶于酸水中，易存放。因此，高氯酸盐沉淀物与铁盐沉淀直接运送到固废处理厂集中处理即可。
实施例3
待处理的高氯酸盐废水来自湖南省益阳市某花炮厂车间生产回用污水，其高氯酸根的浓度为990mg/L。
一种高氯酸盐废水的处理工艺，具体步骤如下：
(1)、向待处理的高氯酸盐废水中加入适量的混凝剂，进行混凝反应，直至不再继续产生沉淀，然后再向反应体系中加入适量助凝剂，固液分离后，得到一段上清液和高氯酸盐沉淀物；
(2)、依次向所述一段上清液中加入适量铁盐、过量氧化剂进行氧化反应60min，再加入pH调节剂将反应体系的pH值调节至10，直至不再继续产生沉淀，再向反应体系中加入适量的聚丙烯酰胺(PAM)，然后进行二次固液分离，得到二段上清液和铁盐沉淀；
(3)、将所述二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤一段时间，进行深度脱除，达标后即完成了对高氯酸盐废水的处理。
进一步地，步骤(1)中，以待处理的高氯酸盐废水的总质量为基准，高氯酸根的含量为990mg/L。
进一步地，步骤(1)中所述混凝剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。
更进一步地，步骤(1)添加的混凝剂中阳离子的物质的量为待处理的高氯酸盐废水中的高氯酸根的摩尔量的1.3倍，和/或
步骤(1)进行反应时需要搅拌，搅拌速度为200r/min，和/或
步骤(1)中混凝反应的反应时间3分钟。
进一步地，步骤(1)中通过通过板框压滤机实现固液分离，和/或
步骤(1)中所述助凝剂为珍珠岩，和/或
以步骤(1)待处理的高氯酸盐废水的体积计，步骤(1)中所述助凝剂的添加量为2g/L。
进一步地，步骤(2)中所述的铁盐为硫酸铁，和/或
步骤(2)中向所述一段上清液中加入适量铁盐后，所述一段上清液中铁离子的总浓度为0.3g/L。
进一步地，步骤(2)所述的氧化剂为臭氧。
进一步地，步骤(2)中所述进行氧化反应过程中持续进行搅拌，搅拌速度为200r/min。
进一步地，步骤(2)中所述pH调节剂为氢氧化钙。
进一步地，以步骤(1)待处理的高氯酸盐废水的体积计，步骤(2)中聚丙烯酰胺的添加量0.5mg/L，和/或
步骤(2)中通过浓密机实现二次固液分离。
进一步地，步骤(3)所述活性炭过滤器中的填充材料为改性活性炭，和/或
步骤(3)所述的二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤10min。
产物分析：
1、分别对原水、一段上清液、二段上清液、滤液进行水质分析，具体结果见表5
表5：水质分析表
ClO4 -(mg/L) COD(mg/L)
原水 990 ＜50
一段上清液 25.3 402
二段上清液 20.6 89
滤液 ＜0.70 ＜50
标准 0.70 ＜100
从表5结果可以看到，采用本实施例中的方法对高氯酸盐废水进行处理，高氯酸盐脱除率高达99.99％，所产生的废液(滤液)符合湖南省《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》(DB43/3001—2024)。
2、对步骤(1)得到的高氯酸盐沉淀进行毒性浸出试验，其结果见表6
表6：毒性分析表
ClO4 -(mg/L) COD(mg/L)
高氯酸盐沉淀 1.2 ＜50
从表6结果可以看到，本实施例中所产生的高氯酸盐沉淀毒性低，不溶于酸水中，易存放。因此，高氯酸盐沉淀物与铁盐沉淀直接运送到固废处理厂集中处理即可。
实施例4
待处理的高氯酸盐废水来自湖南省益阳市某花炮厂车间生产回用污水，其高氯酸根的浓度为600mg/L。
一种高氯酸盐废水的处理工艺，具体步骤如下：
(1)、向待处理的高氯酸盐废水中加入适量的混凝剂，进行混凝反应，直至不再继续产生沉淀，然后再向反应体系中加入适量助凝剂，固液分离后，得到一段上清液和高氯酸盐沉淀物；
(2)、依次向所述一段上清液中加入适量铁盐、过量氧化剂进行氧化反应50min，再加入pH调节剂将反应体系的pH值调节至8，直至不再继续产生沉淀，再向反应体系中加入适量的聚丙烯酰胺(PAM)，然后进行二次固液分离，得到二段上清液和铁盐沉淀；
(3)、将所述二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤一段时间，进行深度脱除，达标后即完成了对高氯酸盐废水的处理。
进一步地，步骤(1)中，以待处理的高氯酸盐废水的总质量为基准，高氯酸根的含量为600mg/L。
进一步地，步骤(1)中所述混凝剂为十八烷基三甲基氯化铵。在另一个实施例中，步骤(1)中所述混凝剂为等摩尔比的十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵的混合物。
更进一步地，步骤(1)添加的混凝剂中阳离子的物质的量为待处理的高氯酸盐废水中的高氯酸根的摩尔量的1.5倍，和/或
步骤(1)进行反应时需要搅拌，搅拌速度为180r/min，和/或
步骤(1)中混凝反应的反应时间为6分钟。
进一步地，步骤(1)中通过板框压滤机实现固液分离，和/或
步骤(1)中所述助凝剂为等质量比的膨润土、硅藻土、珍珠岩的混合物，和/或
以步骤(1)待处理的高氯酸盐废水的体积计，步骤(1)中所述助凝剂的添加量为1.5/L。
进一步地，步骤(2)中所述的铁盐为聚合硫酸铁，和/或
步骤(2)中向所述一段上清液中加入适量铁盐后，所述一段上清液中铁离子和/或亚铁离子的总浓度为0.2g/L。
在另一个实施例中，步骤(2)中所述的铁盐为等质量比的氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁的混合物，和/或
步骤(2)中向所述一段上清液中加入适量铁盐后，所述一段上清液中铁离子和/亚铁离子的总浓度为0.25g/L。
进一步地，步骤(2)所述的氧化剂为氧气。
进一步地，步骤(2)中所述进行氧化反应过程中持续进行搅拌，搅拌速度为180r/min。
进一步地，步骤(2)中所述pH调节剂为氧化钠。在另一个实施例中，步骤(2)中所述pH调节剂为氢氧化钠。在另一个实施例中，步骤(2)中所述pH调节剂为等质量比的氧化钙、氢氧化钙、氧化钠、氢氧化钠的混合物。
进一步地，以步骤(1)待处理的高氯酸盐废水的体积计，步骤(2)中聚丙烯酰胺的添加量为0.3mg/L，和/或
步骤(2)中通过压滤机实现二次固液分离。
进一步地，步骤(3)所述活性炭过滤器中的填充材料为改性活性炭，和/或
步骤(3)所述的二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤5min。
产物分析：
1、分别对原水、一段上清液、二段上清液、滤液进行水质分析，具体结果见表7
表7：水质分析表
从表7结果可以看到，采用本实施例中的方法对高氯酸盐废水进行处理，高氯酸盐脱除率高达99.99％，所产生的废液(滤液)符合湖南省《工业废水高氯酸盐污染物排放标准》(DB43/3001—2024)。
2、对步骤(1)得到的高氯酸盐沉淀进行毒性浸出试验，其结果见表8
表8：毒性分析表
ClO4 -(mg/L) COD(mg/L)
高氯酸盐沉淀 0.82 ＜50
从表2结果可以看到，本实施例中所产生的高氯酸盐沉淀毒性低，不溶于酸水中，易存放。因此，高氯酸盐沉淀物与铁盐沉淀直接运送到固废处理厂集中处理即可。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (10)

1.一种高氯酸盐废水的处理工艺，其特征在于，具体步骤如下：
(1)、向待处理的高氯酸盐废水中加入适量的混凝剂进行混凝反应，直至不再继续产生沉淀，然后再向反应体系中加入适量助凝剂，固液分离后得到一段上清液和高氯酸盐沉淀物；
(2)、依次向所述一段上清液中加入适量铁盐、过量氧化剂进行氧化反应至少30min，优选30～60min，再加入pH调节剂将反应体系的pH值调节至7～10，直至不再继续产生沉淀，再向反应体系中加入适量的聚丙烯酰胺，然后进行二次固液分离得到二段上清液和铁盐沉淀；
(3)、将所述二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤一段时间，进行深度脱除，达标后即完成了对高氯酸盐废水的处理。
2.如权利要求1所述的一种高氯酸盐废水的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，以待处理的高氯酸盐废水的总质量为基准，高氯酸根的浓度为30mg/L～1000mg/L，和/或
步骤(1)中所述混凝剂为阳离子表面活性剂，优选铵基类阳性表面活性剂，更优选十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种高氯酸盐废水的处理工艺，其特征在于，步骤(1)添加的混凝剂中阳离子的物质的量不高于待处理的高氯酸盐废水中的高氯酸根的摩尔量的1.5倍，优选1.1～1.3倍，和/或
步骤(1)进行反应时需要搅拌，搅拌速度至少为100r/min，优选100r/min～200r/min，和/或
步骤(1)中混凝反应的反应时间至少3分钟，优选3～10分钟。
4.如权利要求1所述的一种高氯酸盐废水的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中通过离心机或压滤机实现固液分离，优选通过板框压滤机实现固液分离，和/或
步骤(1)中所述助凝剂为膨润土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种，优选膨润土，和/或
以步骤(1)待处理的高氯酸盐废水的体积计，步骤(1)中所述助凝剂的添加量为1～2g/L。
5.如权利要求1所述的一种高氯酸盐废水的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的铁盐选自氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中一种或几种，优选硫酸亚铁，和/或
步骤(2)中向所述一段上清液中加入适量铁盐后，所述一段上清液中铁离子和/或亚铁离子的总浓度为0.1～0.3g/L。
6.如权利要求1所述的一种高氯酸盐废水的处理工艺，其特征在于，步骤(2)所述的氧化剂为空气、氧气、过氧化氢和臭氧中的一种。
7.如权利要求1所述的一种高氯酸盐废水的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中所述进行氧化反应过程中持续进行搅拌，搅拌速度至少为100r/min，优选100r/min～200r/min。
8.如权利要求1所述的一种高氯酸盐废水的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中所述pH调节剂为氧化钙、氢氧化钙、氧化钠、氢氧化钠中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种高氯酸盐废水的处理工艺，其特征在于，以步骤(1)待处理的高氯酸盐废水的体积计，步骤(2)中聚丙烯酰胺的添加量为0.1～0.5mg/L，和/或
步骤(2)中通过离心机或压滤机或浓密机实现二次固液分离，优选通过浓密机实现二次固液分离。
10.如权利要求1所述的一种高氯酸盐废水的处理工艺，其特征在于，步骤(3)所述活性炭过滤器中的填充材料为改性活性炭，和/或
步骤(3)所述的二段上清液经活性炭过滤器吸附过滤至少2min，优选为2～10min。
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