CN104556540A

CN104556540A - 一种含硒废水的处理方法

Info

Publication number: CN104556540A
Application number: CN201310495669.8A
Authority: CN
Inventors: 许莹; 周彤; 陈中涛; 郭宏山
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104556540B

Abstract

本发明公开了一种含硒废水的处理方法，包括如下内容：将含硒废水调节pH为7~9，在臭氧反应器中进行臭氧氧化，将亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）氧化为硒酸根离子（SeO₄ ^2-），然后经过好氧生物处理，进入絮凝沉淀池，加入絮凝剂，搅拌，固液分离，得到除硒后废水。该方法对于废水中的硒去除率高，应用范围广，操作简便，特别适用于高浓度的含硒废水。

Description

一种含硒废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种高浓度含硒废水的处理方法。

背景技术

随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3～330μg/L，金矿开采废水中硒浓度一般为200～33000μg/L，炼油废水中硒浓度通常为170～4900μg/L，天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究，炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高，含量约为300～500μg/L。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，总硒一级排放标准为＜0.1mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1mg/L、二级标准0.2 mg/L。

硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。在多数情况下，硒是以硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）两种形式共存的。硒酸盐和亚硒酸盐均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H₂Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。

含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的，该方法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高，对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高，很难工业化应用。在生物法中，采用一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物处理后的废水中加入金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒，但是当污染物以硒酸盐（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

CN102358653A提供了一种含硒废水的处理方法，该方法通过两级除硒来处理含硒废水：首先调节废水pH为1-4，加入还原剂除硒，还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠，然后加入铁盐及调节剂，将pH调节至8-10，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法，其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾，产生二氧化锰沉淀，将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸盐的去除有效，当污染物以硒酸盐（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

文献“含硒废水处理新方法”（《中国环保产业》，2008年，第9期，35~39页）中介绍了一种含硒废水处理的新工艺，将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合，能将含硒废水中硒酸盐、亚硒酸盐和总硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应，没有前处理，由于厌氧生物的耐受性有限，因此不能处理高浓度的含硒废水；此外，当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下，厌氧反应可能受到影响，若六价硒没有完全还原成四价硒，并存在于厌氧出水中，会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含硒废水的处理方法。该方法对于废水中的硒去除率高，应用范围广，操作简便，特别适用于高浓度的含硒废水。

本发明含硒废水的处理方法，包括如下内容：将含硒废水调节pH为7~9，在臭氧反应器中进行臭氧氧化，将亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）氧化为硒酸根离子（SeO₄ ^2-），然后经过好氧生物处理，进入絮凝沉淀池，加入絮凝剂，搅拌，固液分离，得到除硒后废水。

本发明方法中，所述的含硒废水中，硒以硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110-110:1，优选1:20-50:1，含硒废水中总硒的浓度一般不超过79000μg/L，含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。

本发明方法中，根据含硒废水的实际pH值，通过加入氢氧化钾、氢氧化钠水溶液等碱液或盐酸、硝酸等酸溶液对含硒废水pH值进行调节。

本发明方法中，所述的臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供。

本发明方法中，臭氧与亚硒酸根离子的摩尔比为1:4~1:2。

本发明方法中，臭氧氧化时间为5-20分钟。

本发明方法中，好氧生物处理采用流化床生物膜法（MBBR），好氧生物处理在流化床生物膜反应器中进行，好氧生物处理温度为35~40℃，溶解氧浓度为2~4mg/L，pH值为6~8。

本发明方法中，好氧生物处理也可以采用本领域常规的生物接触氧化法、MBBR(流化床生物膜反应器)或SBR（序列间歇式活性污泥法）法等好氧生物处理方法。

本发明方法中，所述的好氧生物为常用好氧生物菌群，优选取自含硒环境的好氧生物菌群。

本发明方法中，优选对好氧生物进行驯化处理，驯化处理采用本领域技术人员熟知的驯化方法。具体过程为：利用采自污水处理厂的污泥进行驯化，首先进行闷曝，然后逐步加大所处理含硒废水的比例，经过约15-40天的驯化后即可用于处理含硒废水。

本发明方法中，所述的絮凝剂为常规有机和无机絮凝剂，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2～5mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为5～30mg/L。

本发明方法中，所述的固液分离可以采用离心分离、压滤、膜过滤等方法。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明方法采用臭氧将废水中的四价硒氧化成六价硒，降低好氧生物反应同时处理2种离子的负担，解决了好氧生物对四价硒的耐受性问题，提高了好氧生物处理含硒废水的浓度，浓度上限可高达79000μg/L，硒去除率可达到95%以上，达到深化除硒的目的。同时，若出现进水浓度突然升高，即便臭氧反应不完全，仍有四价硒残留在废水中时，好氧反应也会将剩余的四价硒处理掉。

（2）臭氧氧化反应在弱碱条件下进行，达到最佳的氧化效果；氧化反应后，pH会略有回落，废水中pH在6~8之间，刚好符合好氧生化处理的要求，不必做任何调整；臭氧反应还可提高废水的可生化性，有利于好氧反应的进行。同时臭氧半衰期短，多余臭氧短时间内可自行分解，没有二次污染，避免了向水中投加大量的氧化剂成本高，且出现二次污染及增加含盐量的问题。

（3）本发明方法应用范围广，不受水中硒价态的局限，相比于厌氧生化处理，好氧反应的可控性更好，对操作性要求更低，操作简便、易于实施。

（4）本发明方法中出水悬浮物≤10mg/L、浊度≤5NTU，同时色度、COD也得到部分去除。

附图说明

图1是本发明一种含硒废水的处理方法的工艺流程图；

其中：1为臭氧反应器，2为流化床生物膜反应器，3为絮凝沉淀池，4为固液分离装置。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。

本发明方法的具体实施过程如下：含硒废水进入臭氧反应器1，与臭氧发生氧化反应，将亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）氧化为硒酸根离子（SeO₄ ^2-），反应后的废水进入到流化床生物膜反应器2中，进行好氧生化反应，出水进入絮凝沉淀池3进行絮凝沉淀反应，最后在固液分离装置4中进行分离，得到除硒后的废水。

本实施例利用采自污水处理厂的污泥对好氧生物菌群进行驯化，驯化过程中首先进行闷曝，然后逐步加大所处理含硒废水的比例，细菌经过驯化后对含硒废水的适应性和处理能力不断提升，经过约30天的驯化后用于处理含硒废水。

实施例1

采用本发明的工艺流程对配制高浓度含硒废水进行处理。废水水质：pH为7.3，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为326.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为269.7μg/L。

含硒废水进入臭氧反应器，反应时间20分钟（臭氧与SeO₃ ^2-的摩尔比为1：4），进入MBBR反应器进行好氧反应，MBBR间歇进水；周期运行12小时，进水4小时、曝气6小时、沉降1小时、排水0.5小时、闲置排水0.5小时、闲置0.5小时；周期处理水量 10L、进水流速5L/h；填料的投加比（填料总体积占容器容积的比）为30%。控制好氧生物处理温度为35~40℃，溶解氧浓度为2~4mg/L，pH值为6~8。最后进入絮凝沉淀池反应，投加聚合硫酸铁无机絮凝剂5mg/L、聚丙烯酰胺2mg/L。反应后测定出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为18.2μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为6.2μg/L,硒去除率达到95.9%。

实施例2

采用本发明方法对配制高浓度含硒废水进行处理。废水水质：pH为6.7，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为21228.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为12757.7μg/L。采用本发明的方法，对上述废水进行处理试验。

加入氢氧化钾溶液调节含硒废水的pH至8，含硒废水进入臭氧反应器，反应时间5分钟（臭氧与SeO₃ ^2-的摩尔比为1：2），经过臭氧反应后进入MBBR反应器进行好氧反应，MBBR间歇进水；周期运行12小时，进水3.5小时、曝气7小时、沉降0.5小时、排水0.5小时、闲置排水0.5小时、闲置0.5小时；周期处理水量 10L、进水流速3L/h；填料的投加比为40%。控制好氧生物处理温度为35~40℃，溶解氧浓度为2~4mg/L，pH值为6~8。最后进入混凝沉淀反应，投加聚合硫酸铁无机絮凝剂30mg/L、聚丙烯酰胺5mg/L。反应后测定出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为592.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为189.4μg/L，硒去除率达到97.7%。

实施例3

采用本发明的工艺流程对配制高浓度含硒废水进行处理。废水水质：pH为5.3，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为28.7μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为2549.2μg/L。

加入氢氧化钾溶液调节含硒废水的pH至7，含硒废水进入臭氧反应器，反应时间20分钟（臭氧与SeO₃ ^2-的摩尔比为1：3），进入MBBR反应器进行好氧反应，MBBR间歇进水；周期运行12小时，进水4小时、曝气6小时、沉降1小时、排水0.5小时、闲置排水0.5小时、闲置0.5小时；周期处理水量 10L、进水流速5L/h；填料的投加比（填料总体积占容器容积的比）为30%。控制好氧生物处理温度为35~40℃，溶解氧浓度为2~4mg/L，pH值为6~8。最后进入絮凝沉淀池反应，投加聚合硫酸铁无机絮凝剂5mg/L、聚丙烯酰胺2mg/L。反应后测定出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为2.8μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为25.7μg/L,硒去除率达到98.9%。

实施例4

采用本发明方法对配制高浓度含硒废水进行处理。废水水质：pH为9.4，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为1553.9μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为13.8μg/L。采用本发明的方法，对上述废水进行处理试验。

加入盐酸溶液调节含硒废水的pH至9，含硒废水进入臭氧反应器，反应时间7分钟（臭氧与SeO₃ ^2-的摩尔比为1：2），经过臭氧反应后进入MBBR反应器进行好氧反应，MBBR间歇进水；周期运行12小时，进水3.5小时、曝气7小时、沉降0.5小时、排水0.5小时、闲置排水0.5小时、闲置0.5小时；周期处理水量 10L、进水流速3L/h；填料的投加比为40%。控制好氧生物处理温度为35~40℃，溶解氧浓度为2~4mg/L，pH值为6~8。最后进入混凝沉淀反应，投加聚合硫酸铁无机絮凝剂30mg/L、聚丙烯酰胺5mg/L。反应后测定出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为74.0μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为1.2μg/L，硒去除率达到95.2%。

对比例1

含硒废水水质同实施例2，只是含硒废水处理过程未经臭氧氧化处理，反应后测定出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为12365.2μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为10643.8μg/L，硒去除率达到32.3%。

对比例2

含硒废水水质同实施例2，采用厌氧生物菌群（经过驯化处理）氧化处理，然后进入混凝沉淀反应，投加聚合硫酸铁无机絮凝剂20mg/L、聚丙烯酰胺5mg/L。运行同样时间后，反应后测定出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为11568.2μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为5982.3μg/L, 硒去除率达到48.4%。

Claims

1.一种含硒废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：将含硒废水调节pH为7~9，在臭氧反应器中进行臭氧氧化，将亚硒酸根离子氧化为硒酸根离子，然后经过好氧生物处理，进入絮凝沉淀池，加入絮凝剂，搅拌，固液分离，得到除硒后废水。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硒废水中，硒酸根离子与亚硒酸根离子的摩尔比为1:110~110:1，含硒废水中总硒的浓度不超过79000μg/L。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硒废水中，硒酸根离子与亚硒酸根离子的摩尔比为1:20~50:1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：臭氧与亚硒酸根离子的摩尔比为1:4~1:2。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：臭氧氧化时间为5~20分钟。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：好氧生物处理在流化床生物膜反应器中进行，好氧生物处理温度为35~40℃，溶解氧浓度为2~4mg/L，pH值为6~8。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的絮凝剂为常规有机和无机絮凝剂，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2～5mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为5～30mg/L。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固液分离采用离心分离、压滤或膜过滤方法中的一种。