CN108067090B

CN108067090B - 一种含二氧化硫烟气的处理方法及装置

Info

Publication number: CN108067090B
Application number: CN201610993208.7A
Authority: CN
Inventors: 周彤; 许莹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2036-11-11
Also published as: CN108067090A

Abstract

本发明涉及一种含二氧化硫烟气的处理方法及装置，采用两段式烟气脱硫反应器，烟气进入第一段反应器，与酸化反应器排出的含硒废水反应，去除亚硒酸根离子；烟气进入第二段反应器中，直接与含硒废水反应，去除烟气中二氧化硫，净化气排放；第二段反应器出水进入酸化反应器，控制酸化pH为2‑6，使硒酸根离子还原为亚硒酸根离子；酸化反应器出水进入第一段反应器，与烟气反应，去除亚硒酸根离子；第一段反应器出水进入好氧反应器，去除废水中的氨氮、COD及剩余硒污染物；好氧反应器出水进入絮凝沉淀池处理。本发明利用含硒废水作为脱硫吸收液，使含硒废水和含SO₂烟气同时得到高效处理，以废治废，经济效益大大提高。

Description

一种含二氧化硫烟气的处理方法及装置

技术领域

本发明属于环保废气处理技术领域，具体涉及一种含二氧化硫烟气的处理方法及装置。

背景技术

二氧化硫作为最常见、最简单的硫氧化物，是大气主要污染物之一。由于煤和石油通常都含有硫元素，因此在燃煤电厂、炼油厂及金属冶炼厂等许多工业生产中会产生含二氧化硫的烟气。二氧化硫会对人体健康造成严重危害，同时，它也是酸雨的重要来源，酸雨给地球生态环境和人类社会经济都带来严重的影响和破坏。

治理烟气中的二氧化硫有很多方法，其中最经济、有效的方法是烟气脱硫。目前，烟气脱硫技术根据不同的划分方法可以分为多种方法；其中最常用的是根据操作过程的物相不同，脱硫方法可分为湿法、干法和半干法。湿法烟气脱硫技术是采用与二氧化硫容易进行反应的物质，溶解于水或形成悬浊液作为吸附剂来洗涤排除的烟气，把烟气中的二氧化硫和三氧化硫转化为液体或固体化合物，从而把它们从排出的烟气中分离出来。干法烟气脱硫技术为气同反应，相对于湿法脱硫系统来说，设备简单，占地面积小、投资和运行费用较低，但其反应速度慢，脱硫率较低。半干法烟气脱硫是湿法与干法相结合、工况最优化的方法，兼具湿法与干法的优缺点。

CN201210044110.9公开了一种二氧化硫烟气的净化回收方法，包括利用亚硫酸钠、纯碱或烧碱等吸收剂脱除烟气中的二氧化硫，在140-220℃的温度和硫磺催化作用下高温转化亚硫酸氢盐制备硫磺，固液分离后调节溶液酸度，进而浓缩溶液结晶获取硫酸氢钠。该方法需要使用大量的碱性物质，药剂使用量大，并且会产生高盐烟气脱硫废液需要进行结晶处理，能耗较大。

CN00119453.4公开了含二氧化硫烟气处理方法，将炉渣磨成粉末，然后加入水配成浆液，用泵将浆液打入吸收塔与塔内二氧化硫烟气进行反应，吸收塔下部出来产物溢流到循环槽，供循环利用，待反应完全后，一部分输送到沉淀池内，经沉淀澄清，把上清液打入料浆槽循环使用，反应物经过滤后制成有用产品。该方法烟气中二氧化硫的去除效果无法保证。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含二氧化硫烟气的处理方法及装置。本发明利用含硒废水作为脱硫吸收液，使含硒废水和含SO₂烟气同时得到高效处理，实现了以废治废，经济效益大大提高。

本发明含二氧化硫烟气的处理方法，包括如下内容：采用两段式烟气脱硫反应器，烟气进入第一段反应器，与酸化反应器排出的含硒废水反应，去除亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；烟气进入第二段反应器中，直接与含硒废水反应，去除烟气中的二氧化硫，净化气排放；第二段反应器出水进入酸化反应器，控制酸化pH为2-6，使硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；酸化反应器出水进入第一段反应器，与烟气反应，去除亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；第一段反应器出水进入好氧反应器，去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子（SeO₄ ^2-）和亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；好氧反应器出水进入絮凝沉淀池处理。

本发明中，所述的含SO₂烟气可以是来自燃煤电厂、炼油厂及金属冶炼厂等产生的含SO₂烟气，其中SO₂浓度一般为3000-10000 mg/m³。

本发明中，所述的含硒废水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110-110:1，优选为1:20-50:1。含硒废水中总硒浓度一般不超过35000μg/L。含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。

本发明中，所述的两段式烟气脱硫反应器为本领域烟气脱硫常规使用的气液接触烟气脱硫塔等，烟气可以全部进入第一段反应器和第二段反应器；也可以部分进入第一段反应器，其余部分烟气和通过第一段反应器的烟气混合后进入第二段反应器。

本发明中，在第一段反应器中，控制液气体积比一般为0.01-5L/m³，优选0.03-2.5L/m³。

本发明中，在第二段反应器中，控制液气体积比一般为2-100L/m³，优选10-70L/m³。经处理后，烟气中SO₂含量降至20mg/m³以下，满足排放要求。

本发明中，在酸化反应器中，先将废水加热到40-60℃，采用质量浓度为10%-30%的盐酸溶液，更优选在盐酸溶液中加入30-80g/L硫脲与30-80g/L抗坏血酸的混合溶液。酸化处理后，硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原率可以提高至60%以上。为了进一步提高转化率，可以投加硫酸钾K₂SO₄进行冷却，投加量为100-150g/L，同时可以加入一定量的冰块。经过上述处理后，硒酸根离子（SeO₄ ^2-）几乎全部转化成亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-），有利于更好地吸收烟气中的SO₂。

本发明中，好氧反应器可以采用本领域常规的好氧处理方法，如以采用生物接触氧化法、流化床生物膜法（MBBR法）或序列间歇式活性污泥法（SBR法）等。操作条件为：处理温度为25-40℃，溶解氧浓度为2-4mg/L，pH值为6-9。好氧生物处理后废水中的COD小于200mg/L，氨氮浓度小于20mg/L，总硒含量小于200μg/L。采用好氧生物处理不仅可以去除废水中的COD、氨氮等常规污染物，还可以去除残余六价硒和四价硒，降低了好氧处理负荷，缩短了处理时间，提高了处理效率。

本发明中，絮凝沉淀池采用投机絮凝剂的方式，优选投加有机絮凝剂和无机絮凝剂，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2-5mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为5-30mg/L。

本发明中，需控制两级烟气脱硫反应器中的pH，当pH值低于6时，需要定期投加一定量的碱，优选投加与硫酸生成可溶性盐的碱性物质，如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等。

本发明还提供了用于上述含SO₂烟气处理方法的装置，包括两段式烟气脱硫反应器、酸化反应器、好氧反应器和絮凝沉淀池，其中第一段反应器用于含SO₂烟气与含硒废水反应，去除亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；第二段反应器用于含硒废水与烟气反应，去除二氧化硫，净化气排放；酸化反应器用于将第二段反应器出水中的硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-），出水进入第一段反应器；好氧反应器用于去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子（SeO₄ ^2-）和亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；絮凝沉淀可进一步降低水中COD、氨氮、硒等污染物的浓度。

与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

（1）利用含硒废水中的SeO₃ ^2-去除含SO₂烟气中的SO₂，以废治废，降低了含SO₂烟气处理成本，烟气中的SO₂含量小于20mg/L，废水中的硒污染物去除率高于95%。

（2）废水中的SeO₄ ^2-和SeO₃ ^2-转化为单质硒，单质硒可回收利用，经济效益大大提高。

（3）含硒废水首先作为烟气脱硫的末段吸收液，可保证含硫烟气满足排放要求；然后作为初段吸收液，保证含硒废水满足排放要求。经过两级处理后的含硒废水，处理负荷显著降低，保证了好氧处理过程的稳定运行。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程图；

其中：1-第一段反应器，2-第二段反应器，3-酸化反应器，4-好氧反应器，5-絮凝沉淀池；6-烟气，6-1-第一段反应器进口烟气，6-2-剩余部分烟气，6-3-第一段反应器出口烟气；7-含硒废水，8-第二段反应器出水，9-酸化反应器出水，10-单质硒，11-净化气，12-排水。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案和效果作进一步详细说明，但不因此限制本发明的保护范围。

本发明含硒废水的处理装置如附图1所示，采用两段式烟气脱硫反应器，烟气进入第一段反应器1，与酸化反应器3排出的含硒废水反应，去除亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；烟气进入第二段反应器2中，直接与含硒废水7反应，去除烟气中的二氧化硫，净化11排放；第二段反应器出水8进入酸化反应器3，控制酸化pH为2-6，使硒酸根离子（SeO₄ ^2-）还原为亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；酸化反应器出水9进入第一段反应器，与烟气反应，去除亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；第一段反应器出水进入好氧反应器4，去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子（SeO₄ ^2-）和亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）；好氧反应器出水进入絮凝沉淀池5处理，固液分离后得到排水12。

本发明中，烟气6可全部进入第一段反应器和第二段反应器中，也可以部分烟气6-1进入第一段反应器，剩余部分烟气6-2和通过第一段反应器出口烟气6-3混合后进入第二段反应器。

本发明两段反应器中，反应过程中会产生单质硒10，通过反应底部排出反应器。需控制两段反应器中的pH，当pH值低于6时，需要定期投加一定量的碱，优选投加与硫酸生成可溶性盐的碱性物质，如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等。

实施例1

采用本发明的工艺流程对含硒废水进行处理。废水水质为：pH为7.3，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为3263.2μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为2697.3μg/L，COD为633mg/L，氨氮为52.4 mg/L。烟气中二氧化硫浓度为3170mg/m³。

采用两段式气液接触脱硫塔，含二氧化硫烟气部分进入第一段反应器中，与酸化反应器排出的含硒废水反应，控制液气体积比为0.3L/m³，去除亚硒酸根离子；第一段反应器排出烟气与剩余部分烟气混合后进入第二段反应器中，直接与含硒废水反应，控制液气体积比为40L/m³，去除烟气中的二氧化硫，净化气排放。第二段反应器出水进入酸化反应器中，采用带有加热和搅拌设备的酸化反应器，将废水加热至40℃，采用10%的盐酸将废水pH调节至5.0，使硒酸根离子还原为亚硒酸根离子，反应时间1h。反应结束后，停止加热，自然冷却。酸化反应器出水进入第一段反应器中，与烟气反应，去除亚硒酸根离子。第一段反应器出水进入MBBR反应器中，MBBR主要包括下部微孔曝气器充氧曝气、以电磁阀、可编程控制器程序控制系统控制水和空气的进入，处理温度为30℃，溶解氧浓度为2-3mg/L，pH值为6-7，去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子和亚硒酸根离子。好氧反应器出水进入絮凝沉淀池，投加聚丙烯酰胺3mg/L、聚合硫酸铁无机絮凝剂10mg/L。在两段式反应过程中，根据反应pH投加一定量的氢氧化钠，使pH保持在6以上。

经本发明处理后，总硒的（SeO₄ ^2-和SeO₃ ^2-）的去除率达到99.4%，COD的去除率为91.3%，氨氮的去除率为90.8%。烟气中二氧化硫去除率为99.8%。

实施例2

采用本发明方法对含硒废水进行处理。废水水质：pH为6.7，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为21228.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为12757.7μg/L，COD：682mg/L，氨氮：73.3 mg/L。烟气中二氧化硫浓度为8630mg/m³。

采用两段式气液接触脱硫塔，含二氧化硫烟气部分进入第一段反应器中，与酸化反应器排出的含硒废水反应，控制液气体积比为0.5L/m³，去除亚硒酸根离子；第一段反应器排出烟气与剩余部分烟气混合后进入第二段反应器中，直接与含硒废水反应，控制液气体积比为60L/m³，去除烟气中的二氧化硫，净化气排放。第二段反应器出水进入酸化反应器中，采用带有加热和搅拌设备的酸化反应器，将废水加热至40℃，采用10%的盐酸将废水pH调节至5.0，使硒酸根离子还原为亚硒酸根离子，反应时间1h。反应结束后，停止加热，自然冷却。酸化反应器出水进入第一段反应器中，与烟气中二氧化硫反应，去除亚硒酸根离子。第一段反应器出水进入MBBR反应器中，MBBR主要包括下部微孔曝气器充氧曝气、以电磁阀、可编程控制器程序控制系统控制水和空气的进入，处理温度为30℃，溶解氧浓度为2-3mg/L，pH值为7-8，去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子和亚硒酸根离子。好氧反应器出水进入絮凝沉淀池，投加聚丙烯酰胺5mg/L、聚合硫酸铁无机絮凝剂30mg/L。在两段反应过程中，根据反应pH投加一定量的氢氧化钠，使pH保持在6以上。

经本发明处理后，总硒的去除率达到91.3%，COD的去除率为87.2%，氨氮的去除率为85.9%。烟气中二氧化硫去除率为99.3%。

实施例3

处理工艺及操作条件同实施例2。不同在于：酸化反应器中，在盐酸溶液中加入50g/L硫脲与50g/L抗坏血酸的混合溶液。处理后，总硒的去除率达到95.2%，COD的去除率为91.4%，氨氮的去除率为90.1%。烟气中二氧化硫去除率为99.4%。

实施例4

处理工艺及操作条件同实施例2。不同在于：酸化处理时投加硫酸钾K₂SO₄进行冷却，投加量为100g/L。处理后，总硒的去除率达到98.4%，COD的去除率为93.8%，氨氮的去除率为90.5%。烟气中二氧化硫去除率为99.6%。

实施例5

处理工艺及操作条件同实施例2。不同在于：酸化反应器中，在盐酸溶液中加入50g/L硫脲与50g/L抗坏血酸的混合溶液，同时投加硫酸钾K₂SO₄进行冷却，投加量为100g/L。处理后，总硒的去除率达到99.4%，COD的去除率为94.3%，氨氮的去除率为90.8%。烟气中二氧化硫去除率为99.9%。

比较例1

处理工艺及操作条件同实施例2。不同在于：不采用两级烟气脱硫反应器，仅采用一级反应器进行处理。处理后，总硒的去除率为80.2%，COD的去除率为83.1%。烟气中二氧化硫去除率为60.2%。

比较例2

处理工艺及操作条件同实施例2。不同在于：首先进行酸化处理，将六价硒还原为四价硒，然后与含硫烟气充分反应后，进入好氧处理及絮凝沉淀。处理后，总硒的去除率为84.3%，COD的去除率为87.1%。烟气中二氧化硫去除率为94.1%。

Claims

1.一种含二氧化硫烟气的处理方法，其特征在于包括如下内容：采用两段式烟气脱硫反应器，烟气进入第一段反应器，与酸化反应器排出的含硒废水反应，去除亚硒酸根离子；然后进入第二段反应器中，直接与含硒废水反应，去除烟气中的二氧化硫，净化气排放；第二段反应器出水进入酸化反应器，控制酸化pH为2-6，使硒酸根离子还原为亚硒酸根离子；酸化反应器出水进入第一段反应器，与烟气反应，去除亚硒酸根离子；第一段反应器出水进入好氧反应器，去除废水中的氨氮、COD、剩余的硒酸根离子和亚硒酸根离子；好氧反应器出水进入絮凝沉淀池处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含二氧化硫烟气来自燃煤电厂、炼油厂及金属冶炼厂产生的含二氧化硫烟气，其中二氧化硫浓度为3000-10000 mg/m³。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硒废水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110-110:1，废水中总硒浓度不超过35000μg/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的两段式烟气脱硫反应器为气液接触烟气脱硫塔，烟气全部进入第一段反应器和第二段反应器，或者部分进入第一段反应器，其余部分烟气和通过第一段反应器的烟气混合后进入第二段反应器。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第一段反应器中，控制液气体积比为0.01-5L/m³。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：控制液气体积比为0.03-2.5L/m³。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第二段反应器中，控制液气体积比为2-100L/m³，处理后烟气中二氧化硫含量降至10mg/m³以下。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：控制液气体积比为10-70L/m³。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在酸化反应器中，先将废水加热到40-60℃，采用质量浓度为10%-30%的盐酸溶液处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在盐酸溶液中加入30-80g/L硫脲与30-80g/L抗坏血酸的混合溶液。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：在酸化反应器中投加硫酸钾K₂SO₄进行冷却，投加量为100-150g/L。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：好氧反应器采用生物接触氧化法、MBBR法或SBR法，操作条件为：处理温度为25-40℃，溶解氧浓度为2-4mg/L，pH值为6-9。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：絮凝沉淀池采用投加有机絮凝剂和无机絮凝剂的方式，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2-5mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为5-30mg/L。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：需控制两级烟气脱硫反应器中的pH，当pH值低于6时，定期投加一定量的与硫酸生成可溶性盐的碱性物质。

15.用于权利要求1-14任一所述方法的处理装置，其特征在于包括两段式烟气脱硫反应器、酸化反应器、好氧反应器和絮凝沉淀池，其中第一段反应器用于含二氧化硫烟气与含硒废水反应，去除亚硒酸根离子；第二段反应器用于含硒废水与烟气反应，去除二氧化硫，净化气排放；酸化反应器用于将第二段反应器出水中的硒酸根离子还原为亚硒酸根离子，出水进入第一段反应器；好氧反应器用于去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子和亚硒酸根离子；絮凝沉淀池可进一步降低水中COD、氨氮、硒污染物的浓度。