CN110665372B - 一种小分子透过分离用多孔膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种小分子透过分离用多孔膜、其制备方法及应用。本发明涉及一种对小分子化合物高选择性透过率、抗污染的高分子膜及其制备和应用，该高分子膜由含有电中性亲水官能团的、有较高强度的高分子构成。其制备方法为：将特定的高分子溶解后，在溶液中添加小分子添加剂，形成均相溶液，将其浸没在凝固浴中湿法相转化成膜，通过进一步修饰构建具有电中性超亲水分离膜。本发明的高分子分离膜为具有纳米级至亚纳米级的孔道的电中性的超亲水分离膜材料，能使得各种荷电性小分子化合物快速透过分离膜，而大分子化合物被截留，并且在分离过程中能大大降低甚至去除在分子分离过程中分离物对膜的粘附和污染。本发明所涉及的高分子膜材料在染料分离，药物中间体分离，中药有效成分分离浓缩等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔膜，尤其涉及一种小分子透过分离用多孔膜、其制备方法及应用。
背景技术
小分子化合物的高效快速分离在现代生产生活及科学研究中具有重要意义和广泛的应用前景，特别是在化工、医疗、净化等领域的分子分离技术的开发对提高化工、药物产品的纯度及高效水体净化都具有重要的价值。特别是近些年来，随着现代化生活医疗观念和医疗水平的提高，高纯度的中药产品的开发备受关注。中药副作用小、疗效好等优势日益凸显。但是，由于剂型传统、使用量大、有效成分不明确等多种因素，使得中药的发展受到了限制。因此，面对成分复杂的中草药，在保留有效成分的前提下，尽可能多的去除其中的其他物质，成为中药现代化的一项主要内容。
膜分离技术在中药分离纯化领域展现出了广泛的应用前景。膜分离技术利用特殊制造的多孔膜为分离介质，依靠分离膜两侧的压力差为推动力，使药液中的有效小分子成分和溶剂透过分离膜，而大分子化合物、微粒、细菌等被截留，从而达到对传统中药液在分子水平上分离、分级、纯化和浓缩的目的。由于膜分离技术具有较高的分离能力、对分离物质破坏少、能耗低、操作过程容易放大等特点，已成为中药分离纯化最为关注的技术之一。近年来，已有专利“公开号：CN101032528A，名称：中药复方膜分离技术”，将膜分离技术应用于传统的中药分离技术中，使用不同尺寸膜对传统中药进行有效物质的浓缩获得药效优良的浓缩产物。
然而，与其它小分子化合物的膜分离过程相同，中草药的有效小分子化合物成分受到粘附及静电吸附的作用，在分离过程中，会造成严重的膜污染，且造成有效小分子的损失。要解决分子分离过程中的膜污染、透过率低的问题，关键在于膜材料表面及孔道内部的化学改性，提升其抗吸附性能，这样才能保证中药分离浓缩过程高效率运行。
发明内容
为解决现有商用超滤、微滤膜应用在小分子分离如染料分离，药物中间体分离，中药有效成分分离技术中存在的透过率低、分离系数低、分子易吸附损失等问题，本发明的目的是提供一种小分子透过分离用多孔膜、其制备方法及应用，通过构建电中性亲水高分子膜材料，实现对有机化合物组分的筛分，其对小分子具有高透过率，对高分子具有高截留率，且抗污染。
本发明的第一个目的是提供一种多孔膜，多孔膜包括有较高强度的高分子聚合物及与其连接的亲水性基团，所述亲水性基团通过共价键、离子键和氢键中的一种或几种与高分子聚合物连接；
多孔膜呈电中性，多孔膜中分布有若干通孔，通孔的孔径为纳米级或亚微米级，多孔膜的截留分子量为1000Da，多孔膜的孔隙率为60-80％。
进一步地，通过多孔膜中通孔尺寸控制及电中性亲水官能团的协同作用，使该多孔膜具有亲水性，且多孔膜对水相体系展现出小于10°的静态接触角。
进一步地，多孔膜可在低驱动压力条件(小于0.1MPa)下实现对小分子化合物(Mw<1000Da)展现出优异的选择性透过率(>85％)，对于分子量(>1000Da)化合物及高分子的截留率>90％。
进一步地，多孔膜对于Mw<1000Da的小分子的通量范围为20～2000L/m2hbar。
优选地，通孔的孔径为0.5-1.5nm。
进一步地，多孔膜对与水互溶和不互溶的有机相均表现出低粘附和不粘附特性，当有机分子接触到高分子表面时，有机分子在表面不发生粘附；即使在膜表面粘附后，一旦将其置于水中，有机分子会自动脱离；当有机小分子通过膜孔道时，有机小分子在膜孔道内不发生粘附和吸附，从而使该高分子膜材料整体具有抗粘附污染性能。分离过程中对小分子、大分子化合物均展现出低的粘附和吸附行为，展现优异的抗污染性能，简单水清洗后，该分离膜的水通量恢复到80％以上。
进一步地，高分子聚合物为脂肪族聚合物或芳香族聚合物；脂肪族聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的共聚物，芳香族聚合物包括聚醚砜、聚醚酮、聚吡咙、聚苯并咪唑和聚苯醚中的一种或几种的共聚物。
进一步地，高分子聚合物的分子量为100kDa-500kDa。
进一步地，亲水性基团为磺酸基、磷酸基、羧基、酰胺基、醇羟基、季铵盐、胺基、醇胺基、氰基和羟胺基中的一种或几种。
进一步地，亲水性基团为磺酸基、磷酸基、羧基、酰胺基、醇羟基、季铵盐、胺基、醇胺基、氰基和羟胺基中的一种或几种。高分子聚合物与亲水性基团通过共价键连接。
本发明的多孔膜为电中性的超亲水分离膜材料，能使得化合物组分的各种荷电性小分子化合物成分，包括荷正电、荷负电及电中性的小分子快速透过分离膜，而大分子化合物，包括糖类、蛋白类、微粒、细菌等被截留，并且在分离过程中能大大降低甚至去除在分子分离过程中小分子成分、大分子化合物对膜的粘附和污染。
本发明的第二个目的是提供一种上述多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
将连接有亲水官能团的所述高分子聚合物溶于有机溶剂，然后向其中添加小分子添加剂，得到均相溶液，然后将所述均相溶液浸没在凝固浴中完成湿法相转化成膜。
进一步地，当亲水官能团呈非电中性时，在湿法相转化成膜后，将膜浸没于带有相反电性官能团的化合物溶液中反应，以构建整体荷电性为中性的多孔膜。
进一步地，亲水官能团独立地选自磺酸基、磷酸基、羧基、酰胺基、醇羟基、季铵盐、胺基、醇胺基、氰基和羟胺基中的一种或几种。
当所述亲水官能团为电中性时，湿法相转化成膜后即得到所述多孔膜。
所述亲水官能团独立地选自磺酸基、磷酸基、羧基、酰胺基、醇羟基、季铵盐、胺基、醇胺基、氰基和羟胺基中的一种或几种。
进一步地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中任意一种。
进一步地，小分子添加剂为二氧六环、聚乙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮和胺类化合物中的一种或几种，小分子添加剂相对于有机溶剂的体积分数为5％～30％。
进一步地，高分子聚合物和有机溶剂的质量比为：5：100-40：100。
进一步地，胺类化合物为羟胺、乙二胺等胺类化合物且不限于此。
进一步地，凝固浴的溶剂至少选自水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和正丁醇中的任意一种；凝固浴中还包括碱性化合物、荷正电的阳离子型化合物、荷负电的阴离子型化合物、聚合阴离子型化合物和聚阴离子液体类等中的一种或两种以上。
优选地，荷正电的阳离子型化合物包括金属阳离子如钙、镁离子等、多元胺类化合物及离子液体如聚乙烯亚胺及盐类、聚咪唑类，聚季铵盐类、壳聚糖类等。荷负电的阴离子型化合物包括含羧酸基、羧酸根、磺酸基、磺酸根、磷酸根、膦酸基等的化合物及一种或两种以上组合。聚合阴离子型化合物包括聚苯乙烯磺酸盐类、海藻酸及海藻酸盐类、磷酸及多聚磷酸盐类化合物。聚阴离子液体类包括聚丙烯酸及丙烯酸盐类化合物。
优选地，连接有亲水性基团的高分子聚合物为丙烯酸修饰的聚偏氟乙烯，小分子添加剂为二氧六环或丙酮，相转化成膜后浸入聚乙烯亚胺和(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)或聚羟乙基纤维素醚季铵盐溶液中浸泡；连接有亲水性基团的高分子聚合物为二乙醇胺接枝的聚醚砜，小分子添加剂为乙醇，相转化成膜后浸入石胆酸溶液中浸泡；连接有亲水性基团的高分子聚合物为磺化聚醚砜，小分子添加剂为羟胺；连接有亲水性基团的高分子聚合物为聚丙烯腈，小分子添加剂为乙醇，相转化成膜后浸入氯化钙溶液、石胆酸溶液和海藻酸钠溶液中的一种或几种溶液中浸泡；连接有亲水性基团的高分子聚合物为聚丙烯酰胺接枝的聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯嵌段共聚物，小分子添加剂为异丙醇，相转化成膜后浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中浸泡；连接有亲水性基团的高分子聚合物为磷酸酯接枝的聚醚酮，相转化成膜后浸入聚乙烯亚胺溶液中浸泡。
进一步地，在凝固浴中的浸没时间在30秒以上。
本发明通过在分离膜制备过程中调控对高分子为不良溶剂的小分子添加剂组分及加入量，从而调控溶液中高分子链的聚集状态，可对相转化获得的膜的孔径尺寸及分布进行调节。在处理化合物混合液时，该分离膜具有优异的小分子选择性透过率及截留率。具体体现在，对小分子化合物(Mw<1000Da)展现出优异的选择性透过率(>85％)，对于分子量(>1000Da)化合物及高分子截留率>90％，简单水清洗后，该分离膜的水通量恢复到80％以上。
进一步地，将均相溶液通过甩膜法、涂膜法、注膜法或刮膜法实现湿法相转化成膜。
本发明通过成膜过程与化学修饰的协同作用，使高分子材料具有亲水性质并对水相体系展现出小于10°的静态接触角，其在应用过程中，多孔膜表面及孔道对与水互溶和不互溶的有机相均表现出低粘附和不粘附特性。本发明的第三个目的是要求保护上述多孔膜膜分离技术中的应用，具体是作为分离膜和/或过滤膜中的应用。
上述多孔膜可用于不同分子量的混合溶液的分离、分选和浓缩，应用于化工、医药、水净化领域的分子分离、药物分子组分分选、浓缩处理等诸多领域应用，具体地，如在染料分离，药物中间体分离，中药有效成分分离浓缩等领域的应用。在分离过程中多孔膜表面及孔道对与水互溶和不互溶的有机相均表现出低粘附和不粘附特性。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的多孔膜包括高强度高分子聚合物和亲水性基团，其为电中性亲水膜，其对水相体系展现出小于10°的静态接触角。
本发明的多孔膜的截留分子量为1000Da，可在低驱动压力条件下实现对小分子化合物展现出优异的选择性透过率，对于高分子量化合物高的截留率。
本发明的多孔膜对与水互溶和不互溶的有机相均表现出低粘附和不粘附特性，展现优异的抗污染性能，简单水清洗后，该分离膜的水通量恢复到80％以上。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是实施例1中制备的多孔膜的光学照片；
图2是实施例1中制备的多孔膜的表面和断面的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是实施例1中制备的多孔膜的水接触角光学照片；
图4为实施例1中及对比例1中的多孔膜分离中药小分子(小蘖碱)前后的光学照片a,b为对比例，c,d为实施例。
图5是实施例1中的多孔膜分离中药(小蘖碱)和水的混合物时，分离通量随时间变化的曲线图以及与对比例1中的商品化膜的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
称取丙烯酸修饰的聚偏氟乙烯(分子量181000Da)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制浓度为10wt％的溶液，加入相对于溶剂体积百分数为10％的二氧六环，得到均相溶液。通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，在0.01mol/L的氢氧化钠溶液中60℃相转化成膜，用清水洗净，后转入浓度为0.02mol/L的聚乙烯亚胺和(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)水溶液中浸没20分钟后，将其取出，用清水洗去多余的聚乙烯亚胺，即得成品多孔膜。其光学照片和表面形貌参阅图1和图2，其表面的浸润性参见图3。结果表明，该多孔膜中分布有若干通孔，孔径大小0.5-1.5nm，采用水对其浸润(图3a)，16s后，对水的接触角为0°(图3b)。
实施例2
称取丙烯酸修饰的聚偏氟乙烯(分子量154000Da)溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为10wt％的溶液，加入相对于溶剂体积百分数为5％的丙酮，通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，在0.5mol/L的氢氧化钠溶液中20℃相转化成膜，用清水洗净，后转入浓度为0.02mol/L的聚羟乙基纤维素醚季铵盐水溶液中浸没20分钟后，将其取出，用清水洗去多余的季铵盐，即得成品多孔膜。该多孔膜中分布有若干通孔，孔径大小为0.8-2nm。
实施例3
称取二乙醇胺接枝的聚醚砜(分子量185000Da)溶解于二甲基亚砜中，配制浓度为10wt％的溶液。加入相对于溶剂体积百分数为12％的乙醇，通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，在乙醇溶液中20℃相转化成膜，用清水/乙醇混合液洗净，后转入浓度为0.1mol/L的石胆酸水溶液中浸没20分钟后，将其取出，用清水洗去多余的石胆酸，即得成品多孔膜。该多孔膜中分布有若干通孔，孔径大小为0.5-1.5nm。
实施例4
称取磺化聚醚砜(分子量176000Da)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为10wt％的溶液，加入相对于溶剂体积百分数为5％的羟胺，通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，在乙醇中20℃相转化成膜，用清水/乙醇混合液洗净，即得成品多孔膜。该多孔膜中分布有若干通孔，孔径大小为0.8-2.0nm。
实施例5
称取聚丙烯腈(分子量164000Da)溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配制浓度为10wt％的溶液，加入相对于溶剂体积百分数为15％的乙醇，通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，1.0mol/L在氢氧化钠溶液中20℃相转化成膜，用清水混合液洗净，后转入浓度为0.5mol/L的氯化钙溶液中浸没120分钟后，将其取出，用清水洗去多余的氯化钙，再浸没入浓度为0.2mol/L的海藻酸钠溶液30分钟后取出，用清水清洗干净，即得成品多孔膜。该多孔膜中分布有若干通孔，孔径大小为0.8-1.8nm。
实施例6
称取聚丙烯酰胺接枝的聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯嵌段共聚物(分子量158000)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为10wt％的溶液，加入相对于溶剂体积百分数为8％的异丙醇，通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，在水/乙醇溶液中(V:V＝1:1)20℃相转化成膜。后转入0.05mol/L的氢氧化钠溶液中20℃相浸泡，用清水洗净。用清水/乙醇混合液洗净，后转入浓度为0.1mol/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中浸没20分钟后，将其取出，用清水洗去多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵，即得成品多孔膜。该多孔膜中分布有若干通孔，孔径大小为0.5-1.5nm。
实施例7
称取磷酸酯接枝的聚醚酮(分子量185000Da)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制浓度为10wt％的溶液，加入相对于溶剂体积百分数为15％的丁醇。通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，后转入水浴中进行相转化，10分钟后取出并转入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中进行反应，5分钟后将其从氢氧化钠水溶液中取出，用清水洗去多余的氢氧化钠，后转入浓度为0.02mol/L的聚乙烯亚胺浸没60min，用清水洗去多余的聚乙烯亚胺，即得成品多孔膜。该多孔膜中分布有若干通孔，孔径大小为0.8-2.0nm。
对比例1
称取聚丙烯酰胺接枝的聚偏氟乙烯(分子量165000Da)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制浓度为10wt％的溶液，通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，后转入水浴中进行相转化，然后将其浸没在水中进行相转化，10分钟后将其取出，即得到成品多孔膜。
对比例2
称取磺化聚醚砜(分子量179000Da)溶解于二甲基亚砜中，配制浓度为10wt％的溶液，通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，后转入水浴中进行相转化，然后将其浸没在水中进行相转化，10分钟后将其取出，即得到成品多孔膜。
对比例3
称取羧基化的聚醚酮(分子量182000Da)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制浓度为10wt％的溶液，通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，后转入水浴中进行相转化，然后将其浸没在水中进行相转化，10分钟后将其取出，即得到成品多孔膜。
对比例4
称取聚偏氟乙烯(分子量150000Da)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制浓度为10wt％的溶液，通过刮膜法将上述溶液均匀涂敷在清洁的玻璃基板表面，后转入水浴中进行相转化，然后将其浸没在水中进行相转化，10分钟后将其取出，即得到成品多孔膜。
取实施例4、5、6及对比例1、2、3所得的高分子膜材料进行对比，采用OCA20接触角测试仪、总有机碳分析仪测定、紫外分光光度计测定高分子膜的的水接触角、截留分子量(PEG标定)、小分子透过率(以中药组分小蘖碱为例，分子量为336.37Da)，结果如表1-3所示。
表1.实施例4和对比例1所得多孔膜及截留测试结果(测试压力0.1MPa)
| 样品名称 | 实施例4 | 对比例1 |
| 水静态接触角 | 0° | 65° |
| 截留分子量 | 1000 | 20000 |
| 小分子透过率 | 90％ | 34％ |
表2.实施例5和对比例2所得多孔膜及截留测试结果(测试压力0.1MPa)
表3.实施例6和对比例3所得多孔膜及截留测试结果(测试压力0.1MPa)
| 样品名称 | 实施例6 | 对比例3 |
| 水静态接触角 | 0° | 51° |
| 截留分子量 | 1000Da | 10000Da |
| 小分子透过率 | 85％ | 27％ |
从表1、2、3中实施例和对比例的对比中可以看出，在同等测试压力条件下，通过本发明公开的制备方法得到的高分子膜材料具有更优异的亲水性，以及更优异的分子截留、小分子透过性能及选择分离能力。而用普通的相转化成膜方法不能获得这样的性能。
取实施例1及对比例1所得的多孔膜进行抗粘附及抗吸附污染测试，对比结果见附图4-5。图4a、b分别为对比例1中的多孔膜分离小蘖碱前后的光学照片对比结果，结果表明，其在分离小分子后，膜颜色加深，变为浅黄色，说明其抗粘附和抗吸附污染性较差。图4c、d分别为实施例1中的多孔膜分离小蘖碱前后的光学照片对比结果，结果表明，采用本发明的多孔膜在分离小分子前后，膜颜色并未发生明显变化，说明其具有抗粘附和抗吸附污染性。图5分别为实施例1和对比例1中制备的多孔膜对小蘖碱和水的混合物的分离通量随时间变化的曲线图，结果表明，通过本发明方法构建的膜具有更优异的小分子透过通量，经多次运行之后的通量保持稳定。
从对比结果可以看出，在使用非本专利公开的方法，或膜材料制备过程中不包含专利公开的特定修饰基团时，即使使用本专利公开的原料也无法得到具高的小分子透过性能、大分子截留性能及耐污染性能、抗粘附及吸附污染性能优异的分离膜材料。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种多孔膜，其特征在于：所述多孔膜包括高分子聚合物及与其连接的亲水性基团，所述亲水性基团通过共价键、离子键和氢键中的一种或几种与高分子聚合物连接；
所述多孔膜呈电中性，所述多孔膜中分布有若干通孔，所述通孔的孔径为纳米级或亚微米级，所述多孔膜的截留分子量为1000Da，所述多孔膜的孔隙率为60-80％；
所述亲水性基团为磺酸基、磷酸基、羧基、酰胺基、醇羟基、季铵盐、胺基、醇胺基、氰基和羟胺基中的一种或几种；
所述多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
将连接有亲水官能团的所述高分子聚合物溶于有机溶剂，然后向其中添加小分子添加剂，得到均相溶液，然后将所述均相溶液浸没在凝固浴中完成湿法相转化成膜；
所述小分子添加剂为二氧六环、聚乙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮和胺类化合物中的一种或几种，所述小分子添加剂相对于所述有机溶剂的体积分数为5％～30％；
所述亲水官能团呈非电中性，在湿法相转化成膜后，将膜浸没于带有相反电性官能团的化合物溶液中反应，以构建整体荷电性为中性的多孔膜。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于：所述高分子聚合物为脂肪族聚合物或芳香族聚合物；所述脂肪族聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的共聚物，所述芳香族聚合物包括聚醚砜、聚醚酮、聚吡咙、聚苯并咪唑和聚苯醚中的一种或几种的共聚物。
3.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于：所述亲水官能团独立地选自磺酸基、磷酸基、羧基、酰胺基、醇羟基、季铵盐、胺基、醇胺基、氰基和羟胺基中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于：高分子聚合物和有机溶剂的质量比为：5：100-40：100。
5.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于：所述凝固浴的溶剂至少选自水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和正丁醇中的任意一种；所述凝固浴中还包括碱性化合物、荷正电的阳离子型化合物、荷负电的阴离子型化合物、聚合阴离子型化合物和聚阴离子液体类中的一种或两种以上。
6.权利要求1-5中任一项所述的多孔膜在膜分离技术领域中的应用，所述膜分离技术应用于分离或浓缩染料、药物中间体和中药有效成分中的一种或几种。
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