CN108097071A - 一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，属于膜技术领域。首先，采用相转化法制备聚偏氟乙烯超滤基膜，即：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂以及带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物混合，加热至50‑90℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，得到铸膜液，然后使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜或经喷丝板流出至凝固浴成膜，得到聚偏氟乙烯超滤基膜；采用界面聚合法制备聚偏氟乙烯基纳滤膜，即：采用定量注射的方法分别将水相单体水溶液和油相单体有机溶液分别先后涂覆于聚偏氟乙烯超滤基膜表面，然后经过热处理得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。制备纳滤膜具有稳定性，更加节约成本，且可以避免环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，特别涉及一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术在物质的分离与浓缩领域具有广泛应用，可在常温下操作，具有节能、环保的优势。纳滤膜技术是膜分离技术的一种，是介于超滤膜技术与反渗透技术之间的一种压力驱动膜技术。纳滤膜具有纳米级的膜孔径，并且膜上多数情况下带有电荷，所以纳滤膜在运行时可以截留住二价或多价离子和较大分子量的有机物，而允许单价离子通过。因此，基于纳滤膜的独特性能，其广泛应用于废水处理、食品工业、化工医药业和饮用水行业等。
目前商业化纳滤膜系列主要包括NF、NTR、UTC、MPT、SU等，商业化纳滤膜多为复合膜。复合膜一般包括基膜和功能分离层，其制备方法一般是先在基膜表面涂覆多元胺水相溶液，然后再涂覆多元酰氯的有机相溶液，通过水相溶液和有机相溶液的界面聚合反应而在基膜表面形成功能分离层。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性和热稳定性，是理想的成膜材料，与其他膜材料相比具有明显优势，在水处理领域具有广泛应用。然而其疏水性强，当以其为基膜制备钠滤膜时，一方面水相溶液很难在其表面均匀分布致使形成的功能分离层具有缺陷；另一方面通过界面聚合法制备的功能分离层与基膜的结合力较差，极易从基膜表面脱落而使所制备的复合膜丧失纳滤效果。因此，目前以聚偏氟乙烯超滤膜为基膜的商业化纳滤膜还很少见。本人之前的研究虽然解决了上述问题，但长期使用过程中不能保证水相单体溶液和油相单体溶液的浓度的稳定性且不够经济环保。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，该方法一方面提高了功能分离层与聚偏氟乙烯超滤基膜间的结合力，使得制备的纳滤膜具有良好的分离性能且能长时间维持稳定，另一方面大大节约了带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物的用量，更好的保证了水相单体溶液、油相单体溶液长期使用的稳定性，且更加经济环保。
本发明提供了一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用相转化法制备聚偏氟乙烯超滤基膜，即：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂以及带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物 (如小分子或聚合物)混合，加热至50-90℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，得到铸膜液，然后使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜或经喷丝板流出至凝固浴成膜，得到聚偏氟乙烯超滤基膜；
(2)采用界面聚合法制备聚偏氟乙烯基纳滤膜，即：采用定量注射的方法分别将水相单体水溶液和油相单体有机溶液分别先后涂覆于聚偏氟乙烯超滤基膜表面，然后经过热处理得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。
优选的，所述溶剂、添加剂、致孔剂为相转化法制备超滤膜常用的溶剂、添加剂和致孔剂，其中溶剂一般为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃等中的一种或多种，添加剂和致孔剂一般为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油等中的一种或多种。
优选的，所述带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物可以为哌嗪、聚乙烯醇、聚谷氨酸、三聚氰胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、邻苯二胺、二甲基间苯二胺、1，4-环己二胺、N,N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺等等中的一种或多种，所述带有氨基、羧基或羟基官能团的化合物直接作为添加剂加入到铸膜液中，加入总量为铸膜液总质量的0.01‰-2％。
进一步优选，步骤(1)铸膜液中聚偏氟乙烯、添加剂、致孔剂的质量百分比浓度分别为8％～20％、0.01％～5％、0.01％～5％。
优选的，所述水相单体为哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、 N，N-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、N，N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺等中的一种或多种，所述水相单体溶液的质量百分比浓度范围为 0.05％～5％。
优选的，所述油相单体有机溶液的溶质为均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰-异酞酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯等中的一种或多种，溶剂为正己烷、正庚烷等中的一种或多种，所述油相单体有机溶液的质量百分比浓度为0.05％～2％。
优选的，所述水相单体溶液中还可加入添加剂或催化剂，所加入的添加剂或催化剂一般为十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺等中的一种或多种，加入添加剂或催化剂的质量百分比浓度范围为0～0.5％。
优选的，所述聚偏氟乙烯超滤基膜可以是平板膜或纤维膜，当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为平板膜时，使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜；当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为纤维膜时，铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜。
优选的，通过将带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物直接混合于铸膜液中，一方面可大大提高功能分离层与聚偏氟乙烯超滤基膜间的结合力，保证所制备纳滤膜的稳定性，一方面可节约该种带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物的用量，更节约成本和更利于工业化。
优选的，所述聚偏氟乙烯超滤基膜可以具有其它支撑层或不具有其它支撑层，所述支撑层材料可以为无纺布、编织管或丝束，支撑层材料的结构可以为为聚酯、尼龙、聚丙烯、聚己二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰、对苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩甲醛中的一种或多种。
采用定量注射的方法分别将水相单体溶液和油相单体溶液涂覆于聚偏氟乙烯超滤基膜表面，然后经过热处理得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。本发明通过在铸膜液中加入带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物，一方面在基膜上引入氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团，提高了功能分离层与聚偏氟乙烯超滤基膜间的结合力，避免了在功能分离层上出现缺陷；一方面大大减少了带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物的用量，从而节约了成本。采用定量注射的方法分别将水相单体溶液和油相单体溶液涂覆于聚偏氟乙烯超滤基膜表面，一方面保证了在长期使用过程中水相单体溶液和油相单体溶液的浓度的稳定性，一方面避免了浪费和环境污染。本发明方法工艺流程简单，可实现连续化生产，纳滤功能层均匀可控、缺陷少，在水处理等领域具有较广阔应用前景。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，该方法一方面可以保证所制备纳滤膜性能的稳定性，一方面更加节约成本，且可以避免环境污染。
具体实施方式
下面将参照具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供了一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用相转化法制备聚偏氟乙烯超滤基膜，即：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂以及带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物混合，加热至50-90℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，得到铸膜液，然后使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜或将铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜，得到聚偏氟乙烯超滤基膜；
(2)采用界面聚合法制备聚偏氟乙烯基纳滤膜，即：采用定量注射的方法分别将水相单体溶液和油相单体溶液涂覆于聚偏氟乙烯超滤基膜表面，然后经过热处理得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。
作为上述实施例的优选方式，所述溶剂、添加剂、致孔剂为相转化法制备超滤膜常用的溶剂、添加剂和致孔剂，其中溶剂一般为N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，添加剂和致孔剂一般为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油中的一种或多种。
作为上述实施例的优选方式，所述带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物可以为哌嗪、聚乙烯醇、聚谷氨酸、三聚氰胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜中的一种或多种，所述带有氨基、羧基或羟基官能团的小分子或聚合物直接作为添加剂加入到铸膜液中，加入总量为铸膜液总质量的0.01‰-2％。
作为上述实施例的优选方式，所述水相单体为哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、N，N-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、N，N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，所述水相单体溶液的浓度范围为0.05％～5％。
作为上述实施例的优选方式，所述油相单体溶液的溶质为均苯三甲酰氯、 1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰-异酞酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种，溶剂为正己烷、正庚烷中的一种或多种，所述油相单体溶液的浓度为0.05％～2％。
作为上述实施例的优选方式，所述聚偏氟乙烯超滤基膜可以是平板膜或纤维膜，当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为平板膜时，使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜；当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为纤维膜时，铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜。
作为上述实施例的优选方式，通过将带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物直接混合于铸膜液中，一方面可大大提高功能分离层与聚偏氟乙烯超滤基膜间的结合力，保证了所制备纳滤膜的稳定性，一方面可节约该种带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物的用量，更节约成本和更利于工业化。
作为上述实施例的优选方式，所述聚偏氟乙烯超滤基膜可以具有其它支撑层或不具有其它支撑层，所述支撑层材料可以为无纺布、编织管或丝束，支撑层材料的结构可以为为聚酯、尼龙、聚丙烯、聚己二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰、对苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩甲醛中的一种或多种。
作为上述实施例的优选方式，采用定量注射的方法分别将水相单体溶液和油相单体溶液涂覆于聚偏氟乙烯超滤基膜表面，一方面保证了在长期使用过程中水相单体溶液和油相单体溶液的浓度的稳定性，一方面避免了浪费和环境污染。
以下实施例膜性能的测试为室温条件。
实施例1
称取聚偏氟乙烯660g，氯化锂50g，聚乙烯吡咯烷酮130g，N，N-二甲基乙酰胺3160g，哌嗪1g，混合后加热到85℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液。然后将铸膜液经喷丝板流出至纯水凝固浴中，制得聚偏氟乙烯超滤基膜；将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜以一定速度分别通过两个带有三通不同长度的细管，同时采用两个蠕动泵分别在两个细管中定量注射浓度为0.2％的哌嗪水溶液和浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，调整聚偏氟乙烯基膜通过速度及两个细管的长度，使得水相单体溶液和油相单体溶液先后涂覆到聚偏氟乙烯超滤基膜的时间分别为10min和1min，然后再将膜通过热处理装置得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。该纳滤膜对1g/L MgSO4的截留率为88％，对1g/L NaCl的截留率为28％，对一价离子和二价离子具备较好的分离效果，且连续运行100h后其截留分离性能没有下降，具备较好的稳定性。
实施例2
称取聚偏氟乙烯330g，氯化锂30g，聚乙烯吡咯烷酮64g，N，N-二甲基乙酰胺1580g，聚谷氨酸0.5g，混合后加热到80℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液。然后将铸膜液经喷丝板流出至纯水凝固浴中，制得聚偏氟乙烯超滤基膜；将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜以一定速度分别通过两个带有三通不同长度的细管，同时采用两个蠕动泵分别在两个细管中定量注射浓度为0.5％的哌嗪水溶液和浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，调整聚偏氟乙烯基膜通过速度及两个细管的长度，使得水相单体溶液和油相单体溶液先后涂覆到聚偏氟乙烯超滤基膜的时间分别为10min和1min，然后再将膜通过热处理装置得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。该纳滤膜对1g/L MgSO4的截留率为83％，对1g/L NaCl 的截留率为24％，对一价离子和二价离子具备较好的分离效果，且连续运行120h 后其截留分离性能没有下降，具备较好的稳定性。
实施例3
称取聚偏氟乙烯330g，氯化锂30g，聚乙烯吡咯烷酮64g，N，N-二甲基乙酰胺1580g，三聚氰胺0.5g，混合后加热到80℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液。然后采用200μm刮刀在无纺布上刮膜，并于纯水凝固浴中成膜，得到带有无纺布支撑的聚偏氟乙烯超滤基膜。然后通过定量涂覆装置分别将浓度为1％的哌嗪水溶液和浓度为0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液先后涂覆到聚偏氟乙烯超滤基膜上，时间分别为10min和1min，并将其置于60℃烘箱中 3min，制得聚偏氟乙烯基纳滤膜。该纳滤膜对1g/L MgSO4的截留率为90％，对1g/L NaCl的截留率为33％，对一价离子和二价离子具备较好的分离效果，且连续运行85h后其截留分离性能没有下降，具备较好的稳定性。
Claims (8)
1.一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用相转化法制备聚偏氟乙烯超滤基膜，即：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂以及带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物混合，加热至50-90℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，得到铸膜液，然后使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜或经喷丝板流出至凝固浴成膜，得到聚偏氟乙烯超滤基膜；
(2)采用界面聚合法制备聚偏氟乙烯基纳滤膜，即：采用定量注射的方法分别将水相单体水溶液和油相单体有机溶液分别先后涂覆于聚偏氟乙烯超滤基膜表面，然后经过热处理得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。
2.按照权利要求1所述的一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，添加剂和致孔剂为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油中的一种或多种；步骤(1)铸膜液中聚偏氟乙烯、添加剂、致孔剂的质量百分比浓度分别为8％～20％、0.01％～5％、0.01％～5％。
3.按照权利要求1所述的一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述带有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物为哌嗪、聚乙烯醇、聚谷氨酸、三聚氰胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜邻苯二胺、二甲基间苯二胺、1，4-环己二胺、N,N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，加入总量为铸膜液总质量的0.01‰-2％。
4.按照权利要求1所述的一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，水相单体为哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、N，N-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、N，N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，所述水相单体溶液的质量百分比浓度范围为0.05％～5％。
5.按照权利要求1所述的一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述油相单体有机溶液的溶质为均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰-异酞酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种，溶剂为正己烷、正庚烷中的一种或多种，所述油相单体有机溶液的质量百分比浓度为0.05％～2％。
6.按照权利要求1所述的一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相单体溶液中还加入添加剂或催化剂，所加入的添加剂或催化剂为十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺中的一种或多种，加入添加剂或催化剂的质量百分比浓度范围为0～0.5％。
7.按照权利要求1所述的一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯超滤基膜是平板膜或纤维膜，当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为平板膜时，使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜；当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为纤维膜时，铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜。
8.按照权利要求1所述的一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯超滤基膜具有其它支撑层或不具有其它支撑层，所述支撑层材料可以为无纺布、编织管或丝束，支撑层材料的结构为聚酯、尼龙、聚丙烯、聚己二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰、对苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩甲醛中的一种或多种。
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