CN104941466B

CN104941466B - 一种用于去除水中大分子肝毒素的介孔碳有机复合膜的制备方法

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Publication number: CN104941466B
Application number: CN201510310565.4A
Authority: CN
Inventors: 张伟贤; 滕玮; 范建伟; 冉献强; 杨建平; 张颖纯; 白楠; 陈旺源; 王晓敏; 勾晓
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-06-09
Also published as: CN104941466A

Abstract

本发明涉及一种高含量介孔碳有机复合基质膜的制备方法。具体步骤为：合成高比表面的有序介孔碳粉末材料；以聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，二甲基乙酰胺为溶剂，与聚偏氟乙烯（PVDF）混合搅拌得到纯铸膜液；加入介孔碳粉末，经过充分搅拌，静置脱泡，得到介孔碳PVDF混合铸膜液；使用涂膜机，以玻璃为基底，将脱泡的混合铸膜液刮制成膜，经预蒸发，放入凝固浴；将膜从玻璃上剥离，并继续在凝固液中浸泡1～3天；冲洗后浸泡在去离子水中待用。该制备方法工艺简单，成本较低，制得的介孔碳PVDF混合基质膜在深度水处理中能有效快速吸附和截留大分子污染物如蓝藻类肝毒素、有机染料等，吸附容量大，去除率可达100%，同时作为一种简单、易操作的器件具有高稳定性、高通量等特点。

Description

一种用于去除水中大分子肝毒素的介孔碳有机复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于水处理中大分子污染物控制与去除领域，具体涉及一种用于处理水中大分子肝毒素污染物的介孔碳有机复合膜的制备方法。

背景技术

污水处理回用是解决水资源短缺和水污染日益严重之间矛盾的有效对策之一。目前，大部分城市污水处理厂的工艺都只能处理常规有机污染物和营养盐类等，而痕量有毒的大分子有机污染物如微囊藻毒素、有机染料等则得不到有效去除。微囊藻毒素作为蓝藻细胞破裂后释放的一种肝毒素，是富营养化水体中出现频率高、造成危害最严重的一类毒素污染物。蓝藻类肝毒素的分子大小约2 nm，由于其环状结构和间隔双键的存在，在水中非常稳定，经常规水处理后仍得不到较好的去除。染料制造所产生的污水由于其含大量不同的芳香基团物质，且色度大，经物化和生化处理仍然难以达标排放，更难以达到回用标准。由此可见，如何有效控制和去除这类有毒大分子有机物污染已成为净水领域亟待解决的问题。

深度水处理去除污染物的方法有很多种，其中有序介孔碳材料作为一类新型的吸附剂得到了研究者的广泛关注。有序介孔碳材料是一类孔径在2～50 nm的材料，因其具有较大的比表面积和孔体积，孔径分布均一且在纳米尺度上连续可调，孔道结构从一维到三维可调并规则有序，形貌可控，骨架结构稳定等优点，使得其对水中污染物，尤其是较大分子污染物的吸附去除有着无可比拟的优越性和广阔的应用前景。但是，由于介孔碳为粉末状的形式, 在实际应用过程中存在难于使用和回收的问题。

膜处理技术由于其分离效果稳定、再生性好、操作简单、无二次污染等优点在深度水处理中得到较多的关注。根据膜的用途，大致可以分为微滤膜、超滤膜、反渗透膜、渗析膜、渗透汽化膜、气体分离膜和离子分离膜等。按材质，可分为有机超滤膜和无机超滤膜。目前，常见的有机膜有醋酸纤维素膜（CA）、聚砜膜（PS）、聚醚砜膜（PES）、聚丙烯腈膜（PAN）、聚四氟乙烯膜（PTFE）和聚偏氟乙烯膜（PVDF）等。其中PVDF是一种结晶性聚合物，有优异的抗腐蚀和耐老化性能，其成膜工艺使用广泛，成膜后强度高，通透性好。但是，PVDF膜对污染物的选择性较差，单独使用时，其过滤性能较差。

通过将无机粉体材料和有机膜材料结合并器件化，不但可以解决无机粉体材料在实际水体中难以连续操作和循环利用的问题，也可以实现有机膜材料对污染物的高性能吸附去除。现有无机-有机混合基质膜的制备方法有：溶胶-凝胶法、有机聚合物热分解法、聚合物溶液沉积法和相转化法等。其中浸没沉淀相转化法因其简单易操作，成为一种较为广泛使用的制膜方法。可以通过将无机物分散在溶剂中或通过膜涂覆，来大规模制备无机-有机混合基质膜。许多研究人员将不同的无机颗粒如Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，ZrO₂等作为添加物对膜材料的性质改变加以研究。目前也有少量介孔硅/有机混合基质膜材料的报道。Shen等分别制备了无孔SiO₂、介孔硅MCM-41和4A分子筛/PVDF混合基质膜，并应用于气体吸附。发现添加无机物后，其通量增加，但是并没有研究无机物性质对于吸附的影响。Liao等报道了一种SBA-15/PVDF复合膜，研究了其对膜孔道和性质的变化。对于碳基材料，主要集中在碳纳米管/有机膜，也有少量的氧化石墨烯/有机膜的报道。然而如何充分利用有机与无机材料各自的优势，使用简单的工艺方法，制得易操作、高稳定性、高通量的复合膜，在深度水处理中针对性去除大分子有机物这问题仍然有巨大的研究和应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行、环境友好的用于处理水中大分子有毒污染物的介孔碳有机复合膜的制备方法。

本发明所提出制备的介孔碳有机复合膜，利用了无机材料巨大的吸附性能与有机材料的成膜稳定性的优势，无机介孔碳质量含量占制得的复合膜的0.1～80%。

本发明所述的用于处理水中大分子污染物的介孔碳有机复合膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂作为软模板，正硅酸四乙酯中聚合得到的硅作为硬模板，酚醛树脂作为碳前驱体，使用溶剂挥发诱导自组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料；

（2）配置聚偏氟乙烯（PVDF）铸膜液，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂，控制PVDF:DMAC:PVP的质量比为1:(3～5): (0.1～0.3)；在40～80℃下搅拌直到PVDF充分溶解，得到纯PVDF铸膜液；

（3）将步骤（1）得到的介孔碳粉末材料和步骤（2）得到的纯PVDF铸膜液混合，DMAC为溶剂，控制DMAC: PVDF铸膜液:介孔碳的质量比为1:(1～4):(0.5～10)，在40～80℃下经过12～36小时搅拌均匀，得到介孔碳PVDF混合铸膜液；

（4）将步骤（3）得到的介孔碳PVDF混合铸膜液静置脱泡；

（5）以玻璃为基底，将步骤（4）得到的经脱泡的介孔碳PVDF混合铸膜液使用涂膜机涂膜，预蒸发时间为20～100秒；

（6）将步骤（5）得到的涂膜放入凝固浴，控制凝固浴中去离子水和乙醇的体积比为1:(1～5)；膜从玻璃上自行剥离后，继续在凝固浴中浸泡1～3天；用去离子水冲洗并浸泡或者室温下悬挂晾干。

本发明中的介孔碳粉末材料可以是通过所述使用溶剂挥发诱导自组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料为FDU-14、FDU-15、FDU-16、FDU-18或CMK-3中一种或几种，或其它碳基粉末材料如活性炭、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或者几种。

本发明中，介孔碳PVDF混合铸膜液在20～60℃静置脱泡1～3天或者20～60℃真空脱泡6～24小时。

本发明的制备方法可使介孔碳的添加质量占复合膜的0.1～80%。

利用本发明方法制得到的复合膜有两套主要孔径，一套为PVDF的微米级孔径1～20 μm，一套为介孔材料的介孔级孔径2～7 nm，比表面积为100～700 m²/g。制得的复合膜属于新结构、高性能有机无机复合膜。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种介孔碳/PVDF无机有机复合膜的制备方法。该制备方法工艺简单，成本较低，制得的介孔碳PVDF复合膜在深度水处理中能有效快速吸附大分子污染物如蓝藻类肝毒素和染料等，去除率可达100%，吸附容量20～100 mg/g，同时作为一种简单、易操作的器件具有高稳定性、高通量等特点。

附图说明

图1 具有高比表面的有序介孔碳材料的透射电镜（TEM）照片，由实施例2制得。

图2 碳含量为25 wt%的介孔碳有机复合膜的横截面扫描电镜（SEM）照片，由实施例3制得。

图3 碳含量为40 wt%的介孔碳有机复合膜的横截面扫描电镜（SEM）照片，由实施例4制得。

图4 由复合膜制得的过滤器件光学照片，由实施例3材料制得。

图5 复合膜对水体中蓝藻类肝毒素去除时的循环使用性能，使用实施例3材料得到。

具体实施方式

实施例1

有机高分子酚醛树脂的制备：将24.0 g苯酚在40～42℃水浴中熔融，加入5.04 g质量百分浓度为20%的NaOH水溶液，搅拌10分钟，加入40.8 g甲醛溶液（37 wt%），在70～75℃下回流反应1小时，冷却到室温。用0.6 M HCl调节溶液pH为中性。将反应体系置于45℃水浴中减压蒸馏1～2小时，得到28.7 g有机高分子酚醛树脂（分子量200～500）。将酚醛树脂溶解到103.1 g无水乙醇中，离心去除NaCl晶体，得到浅棕色酚醛树脂预聚体乙醇溶液备用。

实施例2

高比表面有序介孔碳材料的合成：1.6 g 非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（Pluronic F127）和1.0 g 0.2 M HCl加入到8.0 g乙醇中，在40℃下搅拌l 小时得到澄清溶液。加入2.08 g 正硅酸四乙酯和5.0 g 20 wt%的酚醛树脂预聚体乙醇溶液，并继续搅拌2 小时。将所得溶液转移到玻璃培养皿中，室温下放置挥发8 小时后，于烘箱内100℃干燥。冷却后，将得到的橙黄色薄膜材料从培养皿上刮下，适当研磨后，在氮气气氛下以2 ℃/min加热到900℃并保持2 小时。最后将所得黑色粉末浸泡在过量的10 wt%的HF溶液中，搅拌过夜除去二氧化硅组分，过滤、洗涤并干燥后得到高比表面介孔碳材料。充分研磨通过300～500目筛子进行筛分得到粒度均一的颗粒。其性质如表1所示，透射电镜图片见图1。

实施例3

以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂作为软模板，正硅酸四乙酯中聚合得到的硅作为硬模板，以实施例1得到的酚醛树脂作为碳前驱体，使用溶剂挥发诱导自组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料；

介孔碳有机复合膜的制备（25 wt%碳含量）：将4.25 g聚偏氟乙烯（PVDF）和1.0 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于21.1 g二甲基乙酰胺（DMAC）中，在70℃下搅拌直到PVDF充分溶解，得到纯PVDF铸膜液。取8.24 g铸膜液和0.48 g介孔碳材料加入到4 g DMAC中，在70℃下搅拌一天，得到介孔碳/PVDF铸膜液。室温下静置脱泡2天。玻璃做基底，使用涂膜机将混合铸膜液涂制成膜，预蒸发40秒，放入水:乙醇为1:1的凝固浴中。将膜从玻璃上剥离，并继续在凝固液中浸泡1天；用去离子水冲洗并浸泡两天，室温下悬挂晾干得到介孔碳/PVDF复合膜。其性质如表1所示。复合膜横截面扫描电镜图片见图2。

实施例4

介孔碳有机复合膜（40 wt%碳含量）的制备：将4.25 g PVDF和1.0 g PVP溶于21.1g DMAC中，在70℃下搅拌直到PVDF充分溶解，得到纯PVDF铸膜液。取8.24 g铸膜液和0.96 g介孔碳材料加入到4 g DMAC中，在70℃下搅拌一天，得到介孔碳/PVDF铸膜液。室温真空下脱泡6小时。玻璃做基底，使用涂膜机将该混合铸膜液刮制成膜，预蒸发60秒，放入水:乙醇体积比为1:1的凝固浴中。将膜从玻璃上剥离，并继续在凝固液中浸泡1天；用去离子水冲洗并浸泡两天，室温下悬挂晾干得到介孔碳/PVDF复合膜。其性质如表1所示。复合膜横截面扫面电镜图片见图3。

实施例5

活性炭有机复合膜的制备（25 wt%碳含量）：将8.5 g PVDF和2.0 g PVP溶于42.2g DMAC中，在60℃下搅拌直到PVDF充分溶解，得到纯PVDF铸膜液。取10.3 g铸膜液和0.75 g研磨过筛并干燥的活性炭粉末加入到5 g DMAC中，在60℃下搅拌36小时，得到碳/PVDF铸膜液。室温真空下脱泡12小时。玻璃做基底，使用涂膜机将该混合铸膜液刮制成膜，预蒸发60秒，放入水:乙醇体积比为1:1.5的凝固浴中。将膜从玻璃上剥离，并继续在凝固液中浸泡1天；用去离子水冲洗并浸泡两天，室温下悬挂晾干得到活性炭/PVDF复合膜。其性质如表1所示。

实施例6

对实施例中制备的介孔碳/PVDF有机无机复合膜进行实验室小型蓝藻肝毒素、有机染料从水体中去除的实验。将4～10层复合膜重叠装入直径为2.5cm的过滤器件。用软管将过滤器件与恒流蠕动泵连接起来，污染水由蠕动泵以恒定流速泵入，通过复合膜后出水。大分子污染物的初始浓度分别为：蓝藻肝毒素1mg/L，罗丹明B 1mg/L；流速1mL/min，分别采用高效液相仪和紫外检测仪对出水浓度进行检测。实施例中制备的复合膜对水体中大分子污染物的去除能力如表2所示。过滤器件光学照片见图4。

实施例7

对实施例中制备的介孔碳/PVDF有机无机复合膜进行实验室小型蓝藻肝毒素从水体中去除的再生使用实验。复合膜通过10 mL 1 mg/L 蓝藻肝毒素溶液，然后用5～10 mL甲醇溶液洗脱，再用10 mL去离子水冲洗残留的甲醇溶液，检测毒素的浓度。循环重复六次以上。实施例中制备的复合膜对水体中大分子污染物去除的循环使用性能如图5所示。

表1为实施例2至5中制得介孔碳和碳基/PVDF复合膜的结构参数和性质。

表1

实施例	孔径(nm)	孔容(cm³/g)	比表面积(m²/g)
				实施例2	2.1, 5.6	1.7	1600
实施例3	2.0, 5.6	0.34	413
				实施例4	2.0, 5.6	0.44	550
实施例5	< 2	0.11	130

表2为实施例6至7中，使用实施例中3至4制得的介孔碳/PVDF复合膜去除大分子蓝藻肝毒素和有机染料罗丹明B的效果

表2

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于处理水中大分子污染物的介孔碳有机复合膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂作为软模板，正硅酸四乙酯中聚合得到的硅作为硬模板，酚醛树脂作为碳前驱体，使用溶剂挥发诱导自组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料；所述使用溶剂挥发诱导自组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料为FDU-14、FDU-15、FDU-16、FDU-18或CMK-3中一种或者几种；

（2）配置聚偏氟乙烯（PVDF）铸膜液，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂，控制PVDF:DMAC:PVP的质量比为1:(3～5):(0.1～0.3)；在40～80℃下搅拌直到PVDF充分溶解，得到纯PVDF铸膜液；

（3）将步骤（1）得到的有序介孔碳粉末材料和步骤（2）得到的纯PVDF铸膜液混合，DMAC为溶剂，控制DMAC: PVDF铸膜液:介孔碳的质量比为1:(1～4):(0.5～10)，在40～80℃下经过12～36小时搅拌均匀，得到介孔碳PVDF混合铸膜液；

（4）将步骤（3）得到的介孔碳PVDF混合铸膜液静置脱泡；

（6）将步骤（5）得到的涂膜放入凝固浴，控制凝固浴中去离子水和乙醇的体积比为1:(1～5)；膜从玻璃上自行剥离后，继续在凝固浴中浸泡1～3天；用去离子水冲洗并浸泡或者室温下悬挂晾干，得到介孔碳/聚四氟乙烯复合膜；

所述的制备方法中介孔碳的添加量占最终复合膜质量的0.1～80%；

所述制备方法得到的复合膜有两套主要孔径，一套为PVDF膜的微米级孔径1～20 μm，一套为介孔材料的介孔级孔径2～7 nm，比表面积为100～700 m²/g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，介孔碳PVDF混合铸膜液在20～60℃静置脱泡1～3天或者20～60℃真空脱泡6～24小时。