CN104801209B - 一种咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜超低压纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超低压纳滤膜的制备技术，旨在提供一种咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜超低压纳滤膜及其制备方法。该超低压纳滤膜是以含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液经非溶剂相转化法制备而成，含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液包括重量百分比的：咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜10～30％，极性非质子有机溶剂50～80％，成孔剂10～30％。本发明的膜材料表面均匀分布着密度可控的强酸弱碱内盐，通过其部分电离形成的表面电荷对水体中带电的无机离子、有机小分子的排斥而产生有效的阻隔截留作用，因此特别适用于水体中可溶性有机染料和其他有机小分子的脱除。制膜工艺简单，易于实现工业化，抗污染性能与现有技术相比有大幅度提高。

Description

一种咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜超低压纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜为主要原料，采用非溶剂相转化法制备超低压纳滤膜的方法。

背景技术

纳滤是20世纪80年代末发展起来的一种新型的以压力驱动的膜分离过程。纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种分离膜。纳滤膜一般是荷电膜，主要通过空间位阻和静电排斥双重作用实现对各种有机物及不同价态无机盐的分离。纳滤分离技术由于其分离过程无相变、操作压力较低等优点，近年来已被广泛用于水质软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域。

目前，纳滤膜的制备方法主要有界面聚合法、浸渍涂覆法和表面化学接枝法等。专利(US5,693,227；US5,152,901；US4,769,148)报道了通过将基膜在水相中多元胺和有机相中多元酰氯单体在两相界面处发生聚合反应，形成致密的聚酰胺皮层选择分离层的制备方法。界面聚合法的优点是可以在其膜表面形成一层较薄的具有选择透过功能的分离层，膜材料选择性较高；缺点是工艺制备复杂，尤其是连续界面聚合装置要求高；此外高活性的反应单体有一定的生理毒性，要求有严格的废气、废水等收集、处理措施。专利CN200710164741报道了一种以聚合物超滤膜为基膜，通过聚阳离子电解质与阴离子电解质在基膜表面动态自组装形成选择分离层的制备低压高通量的荷电纳滤膜。自组装法是一种实验室里制备厘米级尺度的电解质层的好方法，但基于静电吸附原理的自组装膜结构不稳定，更重要的是这种方法几乎不能用于制备大面积无缺陷的薄膜，从而限制它的工业化应用。专利CN201010103083.9报道了一种将聚乙烯醇缩糖醛涂覆在多孔性支撑膜上制备亲水性荷电膜的方法，据专利描述所制备的纳滤膜具有良好的亲水性和对聚乙二醇600较高的截留率。专利CN201110235657.2报道了一种将两性离子二元共聚物涂覆在多孔聚砜支撑膜的纳滤膜制备方法，据专利描述所制得的复合膜对分子量大于800的有机物分子的截留率大于90％，对无机盐的截留率一般低于20％。专利CN201110235682.0报道了一种将两性离子三元共聚物涂覆在多孔聚砜支撑膜的纳滤膜制备方法，据专利描述所制得的复合膜，对二价阳离子有很高的截留率，最高可达到97.5％，对一价阳离子的截留率一般低于60％。专利CN201410207386.3报道了一种基于纳米甜菜碱型羧甲基纤维素纳滤膜的制备方法。其描述的制备方法是通过水相自由基聚合法制备甜菜碱型羧甲基纤维素钠接枝聚合物，再将其与阳离子聚合物通过离子交联作用形成纳米粒子，最后将上述纳米粒子和交联剂配成一定浓度的水分散液涂于多孔聚砜支撑膜表面，经固化交联后得到纳滤膜。上述涂覆法由于工艺相对简单，有较好的工业化潜力，但用于规模化工业应用还需要克服涂覆层缺陷多、涂覆层不稳定以及涂覆层与基材的接合力弱的问题。专利CN201410334374.7报道了一种含芳酮基团的聚合物膜的抗污染改性方法。该方法采用紫外接枝聚合(甲基)丙烯酸环氧烷基酯于纳滤膜表面，进一步反应生成卤代烷，在一定催化剂、配体或还原剂存在的条件下与丙烯酸甜菜碱类化合物反应，得到具有良好亲水性和抗污染性能纳滤膜。表面接枝法一般需要紫外辐照、等离子体、臭氧等特殊处理，工艺要求较高，而且在接枝聚合过程中常需要引入金属类催化剂，增加了后续膜的清洗难度。另一种常用的纳滤膜制备方法是用磺化芳香族聚合物在膜表面构建纳滤功能层，专利CN201010274438.0报道了一种抗污染改性聚醚砜纳滤膜的制备方法，由该方法制备得到的纳滤膜荷负电，对荷负电物质具有较好的分离性，但对荷正点物质的分离性较差。

通过对上述现有技术的考察，可以发现存在一个比较大的缺点是无论是界面聚合、表面浸渍涂覆还是化学表面接枝，要求的工艺都比较复杂，且不易控制反应进程。此外，复合膜的支撑材料普遍是疏水性的，存在物理涂覆层易脱落，易被料液中的有机物、胶体粒子、微生物污染等问题。一般而言，采用界面聚合的方法制备商业化的纳滤膜具有优异的高价离子和有机物的截留能力，但通常需要较高的操作压力。而对于许多特定的场合，特别是大规模水体脱色、饮用水净化等场合需要操作压力低，过程能耗小的的新型膜材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的不足，提供一种咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜超低压纳滤膜及其制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于制备超低压纳滤膜的含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液，包括如下重量百分数的组分：

咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜 10～30％；

极性非质子有机溶剂 50～80％；

成孔剂 10～30％；

所述咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜的结构如下所示：

式中，x＝150～200，y＝2～45；x∶y的比值为1∶0.01～1∶0.3。

本发明中，所述极性非质子有机溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

本发明中，所述成孔剂是有机小分子或无机可溶性盐：其中有机小分子是乙醇、乙二醇或丁醇中的一种；无机可溶性盐是氯化锂、硝酸锂或高氯酸锂中的一种。

本发明进一步提供了利用前述含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液制备得到的超低压纳滤膜，该超低压纳滤膜是以所述的含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液经非溶剂相转化法制备而成。

本发明还提供了利用前述含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液制备超低压纳滤膜的方法，包括如下步骤：

(1)按照所述的配比关系取咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜、极性非质子有机溶剂、成孔剂，在20～85℃下混合、机械搅拌溶解6～10小时，制成混合均匀的铸膜液；真空静置脱泡，保持在刮膜所需温度20～60℃；

(2)非溶剂相转化法刮膜：将铸膜液过滤后浇注在玻璃板上，刮制成厚度为100～300μm的初生态薄膜；在相对湿度为40～80％、温度为20℃～60℃的条件下保持5～60秒，再将玻璃板浸入到温度为20～60℃的凝固浴中静置3～10分钟，得到粗膜品；

(3)将粗膜品在50～60℃的热水中浸泡5～10小时，除去膜中的成孔剂；然后经乙醇溶液浸泡2～5小时，在60℃下烘干，得到超低压纳滤膜。

本发明中，所述凝固浴为纯水，或是纯水与二甲基乙酰胺、或纯水与二甲基甲酰胺、或纯水与N-甲基吡咯烷酮的混合液，该混合液中水的重量百分比含量为70～90％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、由相转化控制膜材料的微观物理孔结构的同时，该膜材料表面均匀分布着密度可控的强酸弱碱内盐，通过其部分电离形成的表面电荷对水体中带电的无机离子、有机小分子的排斥而产生有效的阻隔截留作用，因此特别适用于水体中可溶性有机染料和其他有机小分子的脱除。

2、本发明的制膜工艺简单，易于实现工业化。

3、由于两性离子在水中具有很强的水合能力和抑制蛋白质吸附的功能，因此本发明的抗污染性能与现有技术相比有大幅度提高。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明作进一步具体的说明。

实施例一

按咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜(x为200、y为2；相对分子量50000，杭州萧山江城化工有限公司)10％，二甲基乙酰胺80％，乙二醇5％和氯化锂5％的比例，将上述物料在85℃下机械搅拌溶解6小时，制成透明稳定均一的铸膜液，真空静置脱泡，保持在刮膜所需温度60℃。将上述铸膜液过滤后浇注在玻璃板上，刮制成具有300μm厚度的初生态薄膜，在相对湿度为80％、温度为60℃的条件下放置5s，然后将玻璃板浸入到温度为60℃的凝固浴(纯水)中，静置3分钟，得到粗膜品。将制备的粗膜品在60℃的热水中浸泡5小时除去膜丝中的有机小分子和无机盐成孔剂，最后经乙醇溶液浸泡2小时后于60℃下烘干，得到超低压纳滤膜。

在0.2MPa的操作压力下，所制得的咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜纳滤膜的纯水通量达到80Lm^-2h^-1，对NaCl的截留率为15.2％，对Na₂SO₄的截留率为34.7％，对染料耐尔蓝(分子量732，荷正电)的截留率达到92.2％，对染料丽春红(分子量760，荷负电)的截留率达到93.2％，对牛血清蛋白的截留率达到99％，通量恢复率达到94％。

实施例二

按咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜(x为150、y为45；相对分子量55000，杭州萧山江城化工有限公司)30％，二甲基甲酰胺60％，乙醇5％和硝酸锂5％的比例，将上述物料在20℃下机械搅拌溶解10小时，制成透明稳定均一的铸膜液，真空静置脱泡，保持在刮膜所需温度20℃。将上述铸膜液过滤后浇注在玻璃板上，刮制成具有100μm厚度的初生态薄膜，在相对湿度为40％、温度为20℃的条件下放置60s，然后将玻璃板浸入到温度为20℃的凝固浴(纯水)中，静置10分钟，得到粗膜品。将制备的粗膜品在60℃的热水中浸泡10小时除去膜丝中的有机小分子和无机盐成孔剂，最后经乙醇溶液浸泡5小时后于60℃下烘干，得到超低压纳滤膜。

在0.2MPa的操作压力下，所制得的咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜纳滤膜的纯水通量达到60Lm^-2h^-1，对NaCl的截留率为19.2％，对Na₂SO₄的截留率为49.7％，对染料耐尔蓝(分子量732，荷正电)的截留率达到96.2％，对染料丽春红(分子量760，荷负电)的截留率达到96.8％，对牛血清蛋白的截留率达到99％，通量恢复率达到99％。

实施例三

按咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜(x为180、y为20；相对分子量52000，杭州萧山江城化工有限公司)20％，N-甲基吡咯烷酮50％，丁醇15％和高氯酸锂15％的比例，将上述物料在50℃下机械搅拌溶解8小时，制成透明稳定均一的铸膜液，真空静置脱泡，保持在刮膜所需温度50℃。将上述铸膜液过滤后浇注在玻璃板上，刮制成具有200μm厚度的初生态薄膜，在相对湿度为60％、温度为50℃的条件下放置30s，然后将玻璃板浸入到温度为50℃的凝固浴(水与N-甲基吡咯烷酮的混合物，重量百分比为90:10)中，静置5分钟，得到粗膜品。将制备的粗膜品在60℃的热水中浸泡8小时除去膜丝中的有机小分子和无机盐成孔剂，最后经乙醇溶液浸泡3小时后于60℃下烘干，得到超低压纳滤膜。

在0.2MPa的操作压力下，所制得的咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜纳滤膜的纯水通量达到120Lm^-2h^-1，对NaCl的截留率为16.2％，对Na₂SO₄的截留率为39.7％，对染料耐尔蓝(分子量732，荷正电)的截留率达到93.2％，对染料丽春红(分子量760，荷负电)的截留率达到93.6％，对牛血清蛋白的截留率达到99％，通量恢复率达到96％。

实施例四

按咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜x为180、y为20；相对分子量52000，杭州萧山江城化工有限公司)20％，二甲基甲酰胺50％，丁醇15％和氯化锂15％的比例，将上述物料在60℃下机械搅拌溶解6小时，制成透明稳定均一的铸膜液，真空静置脱泡，保持在刮膜所需温度38℃。将上述铸膜液过滤后浇注在玻璃板上，刮制成具有200μm厚度的初生态薄膜，在相对湿度为68％、温度为38℃的条件下放置30s，然后将玻璃板浸入到温度为38℃的凝固浴(水与二甲基甲酰胺的混合物，重量百分比为80:20)中，静置5分钟，得到粗膜品。将制备的粗膜品在60℃的热水中浸泡8小时除去膜丝中的有机小分子和无机盐成孔剂，最后经乙醇溶液浸泡3小时后于60℃下烘干，得到超低压纳滤膜。

在0.2MPa的操作压力下，所制得的咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜纳滤膜的纯水通量达到110Lm^-2h^-1，对NaCl的截留率为16.5％，对Na₂SO₄的截留率为41.5％，对染料耐尔蓝(分子量732，荷正电)的截留率达到93.2％，对染料丽春红(分子量760，荷负电)的截留率达到93.8％，对牛血清蛋白的截留率达到99％，通量恢复率达到94％。

实施例五

咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜(x为180、y为20；相对分子量52000，杭州萧山江城化工有限公司)25％，二甲基乙酰胺60％，乙二醇10％和氯化锂5％的比例，将上述物料在60℃下机械搅拌溶解6小时，制成透明稳定均一的铸膜液，真空静置脱泡，保持在刮膜所需温度26℃。将上述铸膜液过滤后浇注在玻璃板上，刮制成具有300μm厚度的初生态薄膜，在相对湿度为65％、温度为26℃的条件下放置30s，然后将玻璃板浸入到温度为26℃的凝固浴(水与二甲基已酰胺的混合物，重量百分比为70:30)中，静置5分钟，得到粗膜品。将制备的粗膜品在60℃的热水中浸泡8小时除去膜丝中的有机小分子和无机盐成孔剂，最后经乙醇溶液浸泡3小时后于60℃下烘干，得到超低压纳滤膜。

在0.2MPa的操作压力下，所制得的咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜纳滤膜的纯水通量达到90Lm^-2h^-1，对NaCl的截留率为17.2％，对Na₂SO₄的截留率为42.3％，对染料耐尔蓝(分子量732，荷正电)的截留率达到94.1％，对染料丽春红(分子量760，荷负电)的截留率达到94.3％，对牛血清蛋白的截留率达到99％，通量恢复率达到96％。

Claims (6)

1.一种用于制备超低压纳滤膜的含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液，其特征在于，包括如下重量百分数的组分：

咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜10～30％；

极性非质子有机溶剂50～80％；

成孔剂10～30％；

所述咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜的结构如下所示：

式中，x＝150～200，y＝2～45；x∶y的比值为1∶0.01～1∶0.3。

2.根据权利要求1所述的含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液，其特征在于，所述极性非质子有机溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液，其特征在于，所述成孔剂是有机小分子或无机可溶性盐；其中有机小分子是乙醇、乙二醇或丁醇中的一种；无机可溶性盐是氯化锂、硝酸锂或高氯酸锂中的一种。

4.利用权利要求1至3任意一项中所述含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液制备得到的超低压纳滤膜，其特征在于，该超低压纳滤膜是以所述的含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液经非溶剂相转化法制备而成。

5.利用权利要求1至3任意一项中所述含咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜铸膜液制备超低压纳滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照所述的配比关系取咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜、极性非质子有机溶剂、成孔剂，在20～85℃下混合、机械搅拌溶解6～10小时，制成混合均匀的铸膜液；真空静置脱泡，保持在刮膜所需温度20～60℃；

(2)非溶剂相转化法刮膜：将铸膜液过滤后浇注在玻璃板上，刮制成厚度为100～300μm的初生态薄膜；在相对湿度为40～80％、温度为20℃～60℃的条件下保持5～60秒，再将玻璃板浸入到温度为20～60℃的凝固浴中静置3～10分钟，得到粗膜品；

(3)将粗膜品在60℃的热水中浸泡5～10小时，除去膜中的成孔剂；然后经乙醇溶液浸泡2～5小时，在60℃下烘干，得到超低压纳滤膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述凝固浴为纯水，或纯水与二甲基乙酰胺、或纯水与二甲基甲酰胺、或纯水与N-甲基吡咯烷酮的混合液，该混合液中水的重量百分比含量为70～90％。