CN109847586B - 高通量反渗透膜及其制备方法和用途 - Google Patents
高通量反渗透膜及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高通量反渗透膜及其制备方法和用途。所述方法包括以下步骤：制备分散有无机硅酸盐纳米材料的聚合物溶液作为铸膜液涂覆在支撑材料上，浸在凝固浴中得到基膜；将基膜浸入多巴胺/ZIF‑8悬浮液，使多巴胺/ZIF‑8在基膜表面生长，得到具有多巴胺/ZIF‑8中间纳米层的改性基膜；将改性基膜浸入水相溶液、有机相溶液进行界面聚合制备功能层，得到原生膜；将原生膜浸在水中，溶解除去中间纳米层，得到所述高通量反渗透膜。所述反渗透膜的功能层薄、有效渗透面积大、在不影响脱盐率的同时大幅提高通量。所述反渗透膜可用于水处理应用、工业或城市废水的处理、食品加工、制药行业。本发明还涉及包括所述反渗透膜的膜元件和过滤系统。
Description
技术领域
本发明涉及水处理膜技术领域，更具体地涉及反渗透膜技术领域，特别涉及一种高通量反渗透膜及其制备方法和用途，还涉及包括所述高通量反渗透膜的膜元件、过滤系统。
背景技术
根据联合国公布的数据，目前全球超过十亿人口居住在水资源稀缺地区，而到2025年，这个数字将会攀升至18亿。此外，人们对健康生活的追求与日益恶化的生活饮用水之间形成了尖锐的矛盾。为了解决缺水、废水处理和人们日常用水的问题，各种水处理技术应运而生，譬如反渗透膜分离技术因为具备截留率高、通量大、化学稳定性好、操作压力低以及能够对水体进行有选择性的净化和分离等优点，成为全球水处理行业中应用最为广泛的一种分离技术。
反渗透聚酰胺功能层结构关乎膜的分离性能，然而膜的通量和脱盐性能之间通常存在此消彼长的关系(Trade-off现象)(Park et al.,Science,2017,356,1137)。目前市场上对大通量以及高出水品质的膜元件的要求越益严苛，预示着同时提高膜的通量和盐离子截留率已成为一种不可逆的趋势，这也是目前水处理膜面临的一个瓶颈问题。
对功能层进行分子结构的调控设计对提升膜的性能具有重要意义，譬如发展先进的膜材料进行改性以减少水通过功能层时的阻力，可在不牺牲膜的选择性的前提下提升膜的渗透通量，包括发展含有水通道蛋白、纳米多孔石墨烯、共价三嗪框架、二硫(氧)化钼、有机多孔笼、沸石纳米片等材料的改性膜(Werber et al.,Nat.Rev.Mater.,2016,1,16018；CN201610280385.0)。其中CN201610280385.0描述了一种氧化石墨烯涂层改性的芳香族聚酰胺反渗透膜及其制备方法，氧化石墨烯涂层涂覆在致密分离层表面，可有效提高复合反渗透膜的脱盐率、抗污染性能和抗氯性能，但是这种方法不能实现大规模工业化生产，而且改性后的膜性能不稳定。
通过控制界面聚合过程制备更薄的功能层也可以减少反渗透膜对水的阻力。Shan等人通过微相界面聚合反应控制微相单体扩散和逐步聚合终止从而消除功能层的疏松结构，利用喷涂技术制备得到的超薄纳滤膜的渗透通量极高，是普通商品膜通量的23倍(Shanet al.,ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,44820-44827.)，但这种方法目前处于试验阶段，不能实现工业化生产。CN201310038807.X描述了一种双脱盐层复合反渗透膜，将脱盐层由传统的一层变为疏松脱盐层和致密脱盐层，功能层总厚度不变，但致密脱盐层厚度降低可大幅度提高水通量而脱盐率保持不变。
此外，可在支撑层表面制备得到粗糙度高且无规则的纳米结构中间层如无机纳米线、碳纳米管、纤维素纳米晶体层等，提供更加均匀的介质孔，从而大幅度增加水相单体的浸润表面积与分布均匀性，进一步控制界面聚合时单体的释放从而制备出更薄的功能层(Karan et al.,Science,2015,348,1347；Wang et al.,Nature Commun.,2018,9,2004；CN201410157619.3)。其中CN201410157619.3描述了一种亚纳滤复合膜及其制备方法，在聚砜多孔膜层上涂覆一层聚二甲基硅氧烷中间层，然后通过均苯三甲酰氯与间苯二胺的界面聚合反应，得到具有不同截留分子量和水通量的反渗透膜，但该膜只运用在小分子有机物的去除方面。
虽然现有技术可以制备更薄的功能层用以提高膜的渗透通量，然而制备厚度薄、无缺陷且机械性能好的聚酰胺层，使反渗透膜在不损失其他性能的前提下提高膜通量仍具有很大的挑战。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决现有技术中存在的以上问题，提供一种高通量的反渗透膜及其制备方法和用途，所述反渗透膜具有有效渗透面积大大增加且厚度更薄、机械性能好的功能层，并且在不改变脱盐性能的前提下大幅提高通量。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等为了实现以上目的，进行锐意研究之后发现，通过对基膜进行改性，在基膜表面上生长中间纳米层，进一步通过界面聚合制备聚酰胺功能层，接着溶解除掉中间纳米层，能够制备得到厚度更薄且机械性能好的功能层，解决反渗透膜的脱盐率与通量权衡关系的制约，在不改变脱盐性能的前提下提高了反渗透膜的通量。
在本发明中制备的所述中间纳米层在制备得到聚酰胺功能层之后被溶解去除，因此，根据本发明所述的反渗透膜又称为含中间纳米牺牲层的反渗透膜。
本发明的一个方面涉及一种高通量反渗透膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备分散有无机硅酸盐纳米材料的聚合物溶液作为铸膜液，涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，得到基膜；
(2)制备多巴胺/ZIF-8悬浮液，将在步骤(1)中得到的基膜浸入所述悬浮液中，使多巴胺/ZIF-8在基膜表面生长，接着冲洗，得到具有多巴胺/ZIF-8中间纳米层的改性基膜；
(3)将在步骤(2)中得到的改性基膜浸入水相溶液、有机相溶液中进行界面聚合制备功能层，得到具有功能层的复合反渗透膜原生膜；
(4)将在步骤(3)中得到的原生膜浸在水中，溶解除去所述中间纳米层，得到高通量反渗透膜。
根据本发明所述的方法，其中所述支撑材料为无纺布，其中所述聚合物溶液包含聚合物和溶剂，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰亚胺、聚乙烯中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃溶剂Isopar G、氯仿、三氯甲烷、甲苯、苯、甲醇、丙醇中的至少一种，优选地，所述聚合物在铸膜液中的浓度为10wt％至25wt％；优选地，所述无机硅酸盐纳米材料为含水富镁铝硅酸盐，其在铸膜液中的浓度为0.5wt％至5wt％，更优选地，所述无机硅酸盐纳米材料为凹凸棒石；优选地，在所述铸膜液中添加活性亲水稳定剂，其在铸膜液中的浓度为0.5wt％至5wt％，更优选地，所述活性亲水稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮；所述凝固浴为水浴，优选地，在凝固浴中添加DMF。
根据本发明所述的方法，其中在所述步骤(2)中，所述多巴胺/ZIF-8悬浮液通过以下步骤来制备：
(a)将Zn(NO3)2·6H2O的水和醇的混合溶液加入2-甲基咪唑的醇溶液中混合均匀得到分散液，优选地，所述醇为甲醇；
(b)在步骤(a)中得到的分散液中加入多巴胺盐酸盐和氨丁三醇Tris-HCl缓冲液，得到所述多巴胺/ZIF-8悬浮液；
优选地，所述生长和冲洗进行一次或重复进行多次。
根据本发明所述的方法，其中所述Zn(NO3)2·6H2O在水和醇的混合溶液中的浓度为1.0mol/L至2.5mol/L，所述2-甲基咪唑的醇溶液中的浓度为5mol/L至15mol/L；优选地，所述Zn(NO3)2·6H2O的水和醇的混合溶液在所述多巴胺/ZIF-8悬浮液中的体积浓度为50vol％至70vol％；优选地，所述2-甲基咪唑的醇溶液在所述多巴胺/ZIF-8悬浮液中的体积浓度为30vol％至60vol％；优选地，所述多巴胺盐酸盐在所述多巴胺/ZIF-8悬浮液中的浓度为0.40g/L至0.60g/L；优选地，所述氨丁三醇Tris-HCl缓冲液pH值在7.5至9.2的范围内。
根据本发明所述的方法，其中所述水相溶液中包含水相单体和水，优选地，所述水相单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、对甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、联苯二胺中的至少一种，更优选地，所述水相单体在所述水相溶液中的浓度为0.5wt％至5wt％；所述有机相溶液中包含有机相单体和溶剂，优选地，所述有机相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，优选地，所述溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃溶剂Isopar G中的至少一种，优选地，所述有机相单体在所述有机相溶液中的浓度为0.005wt％至3wt％。
本发明的另一个方面涉及一种根据本发明所述的方法制备的高通量反渗透膜。
根据本发明所述的高通量反渗透膜，其中所述聚酰胺功能层的底部具有纳米级粗糙度，底部具有褶皱状结构。
本发明的又一个方面涉及高通量反渗透膜的用途，其用于水处理应用、工业或城市废水的处理、食品加工、制药行业。
本发明的其它方面涉及一种膜元件，其包括前述的高通量反渗透膜。
本发明的其它方面涉及一种过滤系统，其包括前述的膜元件。
发明的效果
通过本发明提供的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜的制备方法的优点在于，通过将分散有无机硅酸盐纳米材料的铸膜液涂覆在支撑材料上获得基膜，得到的基膜的机械性能、亲水性、粗糙度等皆得到改善。进一步地，通过将基膜浸入多巴胺/ZIF-8的悬浮液使多巴胺/ZIF-8在基膜表面生长，得到具有多巴胺/ZIF-8中间纳米层的基膜，其亲水性、粗糙度进一步增强，并且可以有利于制备分布更均匀且厚度更薄的功能层；进一步地进行界面聚合得到具有聚酰胺功能层的复合反渗透原生膜；将原生膜在纯水中浸泡，溶解除去中间纳米层，便可制得本发明的高通量反渗透膜。
通过本发明的方法制备得到的高通量反渗透膜不仅功能层的厚度薄、机械性能好、分布均匀、有效渗透面积大，而且在不影响脱盐性能的前提下大幅度提高通量。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜及其制备方法和用途。本发明还涉及包括所述含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜的膜元件和过滤系统。
I、本发明的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜的制备方法
作为本发明的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备分散有无机硅酸盐纳米材料的聚合物溶液作为铸膜液，涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，得到基膜；
(2)制备多巴胺/ZIF-8悬浮液，将在步骤(1)中得到的基膜浸入所述悬浮液中，使多巴胺/ZIF-8在基膜表面生长，接着冲洗，得到具有多巴胺/ZIF-8中间纳米层的改性基膜；
(3)将在步骤(2)中得到的改性基膜浸入水相溶液、有机相溶液中进行界面聚合制备聚酰胺功能层，得到具有聚酰胺功能层的复合反渗透膜原生膜；
(4)将在步骤(3)中得到的原生膜浸在水中，溶解除去所述中间纳米层，得到高通量反渗透膜。
在本发明中使用的聚合物溶液包含聚合物和溶剂。在本发明中使用的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰亚胺、聚乙烯中的至少一种，优选地，为聚砜、聚醚砜，更优选地为聚砜。
在本发明中使用的聚砜没有特别限定，可以是双酚A型PSF(即通常所说的PSF)、聚芳砜和聚醚砜。可以单独使用一种聚砜或使用多种聚砜的任意组合。当使用多种不同的聚砜的组合时，对于不同种类的聚砜的质量比没有特别限定。
在本发明中使用的聚合物溶液包含的溶剂没有特别限定，可以为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃溶剂Isopar G、氯仿、三氯甲烷、甲苯、苯、甲醇、丙醇中的至少一种。
优选地，如下所述制备铸膜液：
将无机硅酸盐纳米材料均匀分散在溶剂中，可以采用超声分散方式、机械搅拌分散方式，优选使用超声分散方式。优选地，在分散均匀之后，用孔径为0.2μm微滤膜进行减压抽滤，去除杂质，得到无机硅酸盐纳米材料滤液。
优选地，在搅拌状态下向该滤液中加入活性亲水稳定剂，继续进行搅拌，直至活性亲水稳定剂在滤液中分散均匀。在保持搅拌的同时，加热升温，向其中加入聚合物和余量的溶剂，继续搅拌直至聚合物完全溶解，由此得到铸膜液。其中，将温度升高到80℃至95℃的范围，当控制在该温度范围内时，可以促进聚合物的溶解而不会导致聚合物的分解和溶剂的挥发，加快溶解速度，缩短溶解时间，更优选加热温度在85-95℃范围内，甚至更优选为85-90℃，可以进一步加快溶解速度和缩短溶解时间。
优选地，所述无机硅酸盐纳米材料为含水富镁铝硅酸盐，更优选地为凹凸棒石，优选地，所述无机硅酸盐纳米材料在铸膜液中的浓度为0.5wt％至5wt％。优选为0.5wt％至2wt％，更优选为0.8wt％至1.2wt％。
所述聚合物在铸膜液中的浓度为10wt％至25wt％，当浓度在该范围内时，制得的膜的品质(如膜的强度、孔径大小等)更优异。如果聚合物在铸膜液中的浓度低于10wt％，铸膜液浓度太低，制备所得基膜的结构过于疏松导致膜的强度下降，容易损坏，且孔径太大，无法达到截留效果，甚至铸膜液黏度太低导致不能成膜。如果聚合物在铸膜液中的浓度超过25wt％，则铸膜液浓度太高，黏度较大，制备所得基膜结构过于致密导致孔隙率、粗糙度降低、膜的缺陷较多，截留性能较差。优选为10wt％至20wt％，更优选为16wt％至20wt％。可以进一步提升制得的膜材料的品质。
优选地，在铸膜液中添加活性亲水稳定剂。优选地，所述活性亲水稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮。优选地，所述活性亲水稳定剂在铸膜液中的浓度为0.5wt％至5wt％。优选为0.5wt％至2wt％，更优选为0.8wt％至1.2wt％。
优选地，在将如上所述制备的铸膜液进行真空脱泡处理后过滤，冷却至室温。
进一步地，将以上得到的铸膜液涂覆在支撑材料上，对于涂覆方法没有特别限定，可以使用反渗透膜制备领域中通常使用的涂覆方法，例如流延法、浸涂法、刮涂法等，更优选为刮涂法。涂覆在支撑材料上之后接着浸在凝固浴中，使得铸膜液凝固成膜。
在本发明中使用的支撑材料为无纺布，对于无纺布的材质没有特别限定，可以为聚丙烯(PP)、涤纶(PET)、锦纶(PA)、粘胶纤维、腈纶、乙纶(HDPE)、氯纶(PVC)、纤维素及其衍生物等，优选为聚丙烯(PP)无纺布和涤纶(PET)无纺布，更优选为聚丙烯(PP)无纺布。
所述凝固浴为水浴，优选地，在凝固浴中添加DMF。在凝固浴中进一步加入DMF可以弱化溶剂与非溶剂之间的相互作用参数，可通过改变铸膜液凝胶双扩散过程来抑制大孔的形成，在一定浓度范围内凝固浴中组分1的含量越高，则膜的孔径越小。优选地，添加0.5wt％至3wt％的DMF，更优选为1.0wt％至2.0wt％。
凝固浴的温度为5-25℃，优选为5-20℃，更优选为15-20℃。通过调节凝固浴的温度，也可以达到调节膜的孔径大小的目的，凝固浴的温度越低，膜的孔径越小。
通过液-液相转化过程，铸膜液中的高分子凝固成膜，粘结于无纺布表面，且与无纺布之间具有一定的粘结作用。在凝固浴中的处理时间即相转化时间为20-80秒，优选为30-60秒。如果相转化时间超过80秒，膜已经完全发生相分离，继续延长时间将不再改变膜的相分离程度。如果相转化时间低于20秒，由于相转化时间较短，尽管膜表面相分离已完成，但膜内部并未完全相分离，膜内部将残留大量溶剂，最终会影响膜性能。
优选地，在经过凝固浴处理成膜之后进一步置于去离子水中进行漂洗，对漂洗时间没有特别限定，可以为100秒至250秒，优选为150秒至200秒，由此得到经无机硅酸盐纳米材料改性的基膜。
经无机硅酸盐纳米材料改性得到的基膜的机械性能好，具有优异的亲水性，其水滴接触角在50o至80o的范围内。
本发明的发明人等认为，本发明提供的技术方案所依据的原理如下：
无机硅酸盐纳米材料更具体地为含水富镁铝硅酸盐黏土矿物特别是凹凸棒石，是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿，材料本身亲水性好且具有一维棒状结构，经无机硅酸盐纳米材料改性后的基膜机械性能好，基膜表面的高孔隙率与窄的孔径分布可以有利于随后要制备的纳米材料中间层铺展更均匀，优异的亲水性能够有利于基膜与随后要制备的中间层的结合更紧密。
在所述步骤(2)中，所述多巴胺/ZIF-8悬浮液通过以下步骤来制备：
(a)将Zn(NO3)2·6H2O的水和醇的混合溶液加入2-甲基咪唑的醇溶液中混合均匀得到分散液，优选地，所述醇为甲醇；
(b)在步骤(a)中得到的分散液中加入多巴胺盐酸盐和氨丁三醇Tris-HCl缓冲液，混合均匀得到所述多巴胺/ZIF-8悬浮液。
所述Zn(NO3)2·6H2O在水和醇的混合溶液中的浓度为1.0mol/L至2.5mol/L，优选为1.5mol/L至2.5mol/L。水和醇的体积比为1:1至1:3，优选为1:1至1:2。
所述2-甲基咪唑在醇溶液的浓度为5mol/L至15mol/L，优选为10mol/L至15mol/L，更优选为10mol/L至12.5mol/L。
优选地，所述醇为甲醇。
所述Zn(NO3)2·6H2O的水和醇的混合溶液相对于所述多巴胺/ZIF-8悬浮液的体积浓度为50vol％至70vol％，优选为50vol％至60vol％。
所述2-甲基咪唑的醇溶液相对于所述多巴胺/ZIF-8悬浮液的体积浓度为30vol％至60vol％，优选为30vol％至50vol％，优选为30vol％至40vol％。
所述多巴胺盐酸盐相对于所述多巴胺/ZIF-8悬浮液的浓度为0.40g/L至0.60g/L，优选为0.40g/L至0.50g/L。所述缓冲液的pH值在7.5至9.2的范围内，优选为7.5至9，更优选为8至9。
优选地，如下所述制备多巴胺/ZIF-8悬浮液：
在常温下，在搅拌的同时将Zn(NO3)2·6H2O的水和醇的混合溶液迅速倒入2-甲基咪唑的醇溶液中，继续搅拌均匀得到乳白色的分散液，继续向其中加入多巴胺盐酸盐和氨丁三醇Tris-HCl缓冲液，继续搅拌，混合均匀得到深灰色的多巴胺/ZIF-8悬浮液。
本发明所述的多巴胺是一种含有二羟基苯基部分及其衍生物的有机分子，包括而不限于多巴(DOPA)、多巴胺(dopamine)、3,4-二羟基苯甲胺、3,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯乙醛、3,4-二羟基苯甲酸或3,4-二羟基苯乙酸。
ZIFs(zeolitic imidazolate frameworks)是一种沸石型咪唑骨架结构材料，是由Zn、Co等金属原子与咪唑或咪唑衍生物连接而生成的一类新型的、具有沸石拓扑结构的多孔材料，其具有永久性的孔隙、高表面积、疏水性、开放的金属位点、优异的热稳定性和化学稳定性。ZIF-8作为ZIFs中有代表性的一种骨架结构，是由金属Zn原子与甲基咪唑中的N原子相连形成的ZnN4四面体结构单元构成。
优选地，如下所述使多巴胺/ZIF-8纳米粒子在基膜表面生长：
将在所述步骤(1)中得到的经无机硅酸盐纳米材料改性的基膜浸入如上所述制备得到的多巴胺/ZIF-8悬浮液，在室温下静置一定时间，使多巴胺/ZIF-8纳米粒子在基膜表面上生长，取出后分别用水和醇反复冲洗，在50℃至70℃、优选60℃至70℃的温度下干燥，得到单次生长的具有多巴胺/ZIF-8中间纳米层的改性基膜。其中，优选地，所述醇为甲醇。
本发明的发明人认为，多巴胺/ZIF-8中间纳米层的引入在支撑材料表面制备得到粗糙度高且无规则的纳米结构层，提供了更加均匀的介质孔，增加了基膜的亲水性能，有利于在制备聚酰胺功能层时大幅度增加水相单体在基膜上的浸润表面积及分布均匀性；通过多巴胺改性使ZIF-8纳米材料与聚砜基膜和聚酰胺功能层之间的结合更紧密，多巴胺/ZIF-8层的纳米结构、高孔隙率以及崎岖的表面能够有利于更好地控制在制备聚酰胺功能层的界面聚合时单体的释放。
优选地，所述生长和冲洗进行一次或重复进行多次，然后干燥，得到多次生长的具有多巴胺/ZIF-8中间纳米层的改性基膜。更优选重复进行生长2次至5次，还更优选为2次到4次。当生长次数为1次时，中间纳米层生长不够均匀，且生长的纳米材料较少，对反渗透膜影响较小。当生长次数超过5次后，中间纳米层太厚，不易被完全溶解除去，同时导致基膜与功能层之间的联系不够紧密，甚至于产生功能层脱落的现象。
进一步地，将如上所述得到的具有多巴胺/ZIF-8中间纳米层的改性基膜浸入水相溶液、有机相溶液中进行界面聚合制备聚酰胺功能层，干燥，得到具有功能层的复合反渗透膜原生膜。
所述水相溶液中包含水相单体和水，所述水相单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、对甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、联苯二胺中的至少一种。所述水相单体在所述水相溶液中的浓度为0.5wt％至5wt％，优选为1wt％至3wt％，更优选为1.5wt％至2.5wt％。优选地，在水相溶液中添加碱，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，所述碱相对于所述水相溶液的浓度为0.1wt％至3wt％，优选为0.2wt％至1wt％。
所述有机相溶液中包含有机相单体和溶剂，所述有机相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，优选为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯，更优选为邻苯二甲酰氯。所述溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃溶剂Isopar G中的至少一种，优选为正己烷、异构烷烃溶剂Isopar G，更优选为异构烷烃溶剂Isopar G。所述有机相单体在所述有机相溶液中的浓度为0.005wt％至3wt％，优选为0.05wt％至2wt％，更优选为0.1wt％至1wt％。
优选地，如下所述制备聚酰胺功能层：
将如上所述制备的具有多巴胺/ZIF-8中间纳米层的改性基膜浸泡于水相溶液中接触一定时间，例如100秒至200秒，优选100秒至150秒，更优选100秒至120秒。使水相溶液渗透进ZIF-8纳米层的孔穴里。
滤干过量的水相溶液，将膜片浸入有机相溶液中反应一定时间，例如20秒至60秒，优选20秒至50秒，更优选20至40秒。反应结束后排出有机相溶液，将膜片干燥，例如在70℃-90℃的温度下，由此得到具有聚酰胺功能层的复合反渗透膜原生膜。
将如上所述得到的原生膜浸在水中，溶解除去所述中间纳米层，优选地，用水冲洗多次，得到含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜。
本发明的发明人认为，碱性水溶液条件下会抑制ZIF-8纳米粒子的水解，因此界面聚合时ZIF-8纳米粒子能够保持稳定形状，但在水中经浸泡一段时间ZIF-8纳米粒子便可完全水解。溶解掉ZIF-8纳米粒子的聚酰胺层底部具有纳米级粗糙度，底部大量褶皱状结构增加了聚酰胺功能层的有效渗透面积，使得相对于基膜单位阴影面积内的渗透通量增加，可在不影响脱盐率的前提下大幅度提高反渗透膜的通量。
II、本发明的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜
根据本发明所述的方法得到的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜，其中所述聚酰胺功能层的底部具有纳米级粗糙度，底部具有褶皱状结构。通过本发明所述的方法制备得到的高通量反渗透膜不仅功能层的厚度薄、机械性能好、分布均匀、有效渗透面积大，而且在不影响脱盐性能的前提下大幅度提高通量。
III、本发明的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜的用途
根据本发明所述的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜可以用于水处理应用、工业或城市废水的处理、食品加工行业和制药行业中的流体分离。
IV、包括本发明的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜的膜元件和过滤系统
根据本发明的膜元件，其包括根据本发明所述的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜。
根据本发明的过滤系统，其包括根据本发明所述的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜。
实施例
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明绝不限于以下实施例。需要说明的是，本发明实施例中采用的试剂和原料除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。
针对以下制备的基膜，如下评价亲水性。
使用制备所得基膜，如下所述测量水滴接触角：将膜片样品置于纯水中浸泡24h，于20℃下晾干。接触角测试仪型号为：德国KRUSS DSA30研究型接触角测量仪。将膜片样品平铺在测试台上，用接触角测量仪的注射针将纯水滴到膜片上，待液滴落在膜片上10秒时记录水滴的接触角。每滴纯水液滴的体积约为3uL，每个样品随机选取五个点进行测试，数据取平均值。
以下为实施例中具体使用的物质的厂家信息。
聚砜，国药集团化学试剂有限公司
凹凸棒石，国药集团化学试剂有限公司
N,N-二甲基甲酰胺，国药集团化学试剂有限公司
聚乙烯基吡咯烷酮，国药集团化学试剂有限公司
Zn(NO3)2·6H2O，Sigma-Aldrich
甲醇，国药集团化学试剂有限公司
2-甲基咪唑，Alfa-Aesar
多巴胺盐酸盐，Alfa-Aesar
氨丁三醇，Alfa-Aesar
对苯二胺，BASF
均苯三甲酰氯，BASF
异构烷烃溶剂Isopar G，国药集团化学试剂有限公司
实施例1
制备聚砜基膜
(1)将1wt％凹凸棒石在超声状态下分散于40wt％N,N-二甲基甲酰胺DMF中，经300W超声清洗机超声3h后分散均匀，用孔径0.2μm的微滤膜进行减压抽滤，去除杂质，得到DMF滤液；
(2)在搅拌状态下，向该滤液中加入1wt％聚乙烯基吡咯烷酮，采用搅拌速度为60r/min进行搅拌处理，使得聚乙烯基吡咯烷酮在滤液中分散均匀，维持搅拌速度升温至90℃，向其中加入18wt％聚砜和40wt％DMF，搅拌4h得到铸膜液；
(3)将铸膜液在-80kPa下进行真空脱泡处理后过滤，冷却至室温，采用刮刀系统均匀涂布在PP无纺布基材上并进入凝固浴中，凝固浴为1.0wt％的DMF水溶液，温度为20℃，凝固处理时间为30s；接着置于去离子水中，调整温度为20℃，漂洗处理200秒后，获得经凹凸棒石改性的聚砜基膜；经测量，经凹凸棒石改性的聚砜基膜的水滴接触角为56°；厚度为5.5-6mil(1mil＝0.0254mm)。
制备负载有多巴胺/ZIF-8纳米层的改性聚砜基膜
(1)在常温环境下，在保持搅拌的状态下将含0.1mol的Zn(NO3)2·6H2O的40mL甲醇和20mL水的混合溶液迅速倒入含0.4mol的2-甲基咪唑的40mL甲醇溶液中，搅拌1h得到乳白色分散液；加入50mg多巴胺盐酸盐和10mL0.1mol的氨丁三醇缓冲液(pH＝8.5)，常温下搅拌5h，得到深灰色悬浮液；
(2)将经凹凸棒石改性的聚砜基膜浸入上述悬浮液在室温下静置12h，使多巴胺/ZIF-8纳米粒子在聚砜基膜表面上生长。取出后分别用蒸馏水和甲醇反复冲洗后，在60℃下干燥0.5h，得到单次生长的底膜；重复上述生长过程，得到多巴胺/ZIF-8二次生长的聚砜基膜。
聚酰胺功能层的制备
(1)将多巴胺/ZIF-8二次生长的聚砜基膜浸泡于含2wt％间苯二胺和0.5wt％氢氧化钠的水相溶液中接触100秒，使水相溶液渗透进ZIF-8纳米层的孔穴里；
(2)滤干过量的水相溶液，将膜片浸入含有0.1wt％邻苯二甲酰氯的正己烷有机相溶液中反应20秒，反应结束后排出有机相溶液，将膜片置于真空烘箱中在90℃下干燥5min，制得复合反渗透原生膜，裁成两半，分别记为M1-RO1与M1-RO2。
除去中间纳米牺牲层的反渗透膜的制备
将上述M1-RO2反渗透膜浸入纯水中30min，并用纯水冲洗3～5次，溶解掉ZIF-8纳米粒子，制得所需反渗透膜RO-M1。
实施例2
以与实施例1所述的相同方式制备聚砜基膜。
制备负载有多巴胺/ZIF-8纳米层的改性聚砜基膜
(1)在常温环境下，在保持搅拌的状态下将含0.13mol的Zn(NO3)2·6H2O的40mL甲醇和20mL水的混合溶液迅速倒入含0.45mol的2-甲基咪唑的40mL甲醇溶液中，搅拌1h得到乳白色分散液；加入50mg多巴胺盐酸盐和10mL0.1mol的氨丁三醇缓冲液(pH＝8.5)，常温下搅拌5h，得到深灰色悬浮液；
(2)将经凹凸棒石改性的聚砜基膜浸入上述悬浮液在室温下静置12h，使多巴胺/ZIF-8纳米粒子在聚砜基膜表面上生长。取出后分别用蒸馏水和甲醇反复冲洗后，在60℃下干燥0.5h，得到单次生长的底膜；重复上述生长过程，得到多巴胺/ZIF-8三次生长的聚砜基膜。
聚酰胺功能层的制备
(1)将多巴胺/ZIF-8三次生长的聚砜基膜浸泡于含2wt％间苯二胺和0.5wt％氢氧化钠的水相溶液中接触100秒，使水相溶液渗透进ZIF-8纳米层的孔穴里；
(2)滤干过量的水相溶液，将膜片浸入含有0.1wt％邻苯二甲酰氯的正己烷有机相溶液中反应20秒，反应结束后排出有机相溶液，将膜片置于真空烘箱中在90℃下干燥5min，制得复合反渗透原生膜，裁成两半，分别记为M2-RO1与M2-RO2。
含中间纳米牺牲层的反渗透膜的制备
将上述M2-RO2反渗透膜浸入纯水中30min，并用纯水冲洗3～5次，溶解掉ZIF-8纳米粒子，便可制得所需反渗透膜RO-M2。
测试
分别裁取上述M1-RO1，RO-M1，M2-RO1，RO-M2膜和2种时代沃顿科技有限公司商用反渗透膜(分别记为RO-1与RO-2)进行测试，每种膜片分别裁取三张测试用膜片，裁取面积为3.4cm×3.4cm，放在错流式检验台上测试，测试条件为2000ppm氯化钠水溶液，150Psi操作压力，原水温度为25℃，pH＝7，每次测试时间为30min。记录每组膜片测试所得脱盐率和通量的平均值，结果如表1所示。表1中显示了含中间纳米层的反渗透膜M1-RO1与M2-RO1、除去中间纳米层(即，含中间纳米牺牲层)的反渗透膜RO-M1与RO-M2、时代沃顿商用反渗透膜RO-1与RO-2的测试数据，由表1可知，本发明所述的方法制备得到的反渗透膜可以有效提高渗透通量而不改变其脱盐性能，且除去中间纳米层后(即，含中间纳米牺牲层)反渗透膜的通量更高。
表1
上述实施例中公开了本发明的具体方式，但上述实施例仅仅是示例，并不做限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形当然包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜的制备方法，成本低廉，操作简单，能够提供高通量反渗透膜。本发明的含中间纳米牺牲层的高通量反渗透膜不仅功能层的厚度薄、机械性能好、分布均匀、有效渗透面积大，而且在不影响脱盐性能的前提下大幅度提高通量。因此，对于水处理、工业或城市废水的处理、食品加工、制药行业是有用的。
Claims (28)
1.一种高通量反渗透膜的制备方法，所述方法的特征在于，包括以下步骤：
(1)制备分散有无机硅酸盐纳米材料的聚合物溶液作为铸膜液，涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，得到基膜；
(2)制备多巴胺/ZIF-8悬浮液，将在步骤(1)中得到的基膜浸入所述悬浮液中，使多巴胺/ZIF-8在基膜表面生长，得到具有多巴胺/ZIF-8中间纳米层的改性基膜；
(3)将在步骤(2)中得到的改性基膜浸入水相溶液、有机相溶液中进行界面聚合制备聚酰胺功能层，得到具有聚酰胺功能层的复合反渗透膜原生膜；
(4)将在步骤(3)中得到的原生膜浸在水中，溶解除去所述中间纳米层，得到高通量反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述支撑材料为无纺布，其中所述聚合物溶液包含聚合物和溶剂，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰亚胺、聚乙烯中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃溶剂Isopar G、氯仿、三氯甲烷、甲苯、苯、甲醇、丙醇中的至少一种；所述凝固浴为水浴。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述聚合物在铸膜液中的浓度为10wt％至25wt％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述无机硅酸盐纳米材料为含水富镁铝硅酸盐，其在铸膜液中的浓度为0.5wt％至5wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述无机硅酸盐纳米材料为凹凸棒石。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中在所述铸膜液中添加活性亲水稳定剂，其在铸膜液中的浓度为0.5wt％至5wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述活性亲水稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中在凝固浴中添加DMF。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中在所述步骤(2)中，所述多巴胺/ZIF-8悬浮液通过以下步骤来制备：
(a)将Zn(NO3)2·6H2O的水和醇的混合溶液加入2-甲基咪唑的醇溶液中混合均匀得到分散液；
(b)在步骤(a)中得到的分散液中加入多巴胺盐酸盐和氨丁三醇Tris-HCl缓冲液，得到所述多巴胺/ZIF-8悬浮液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述醇为甲醇。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述生长和冲洗进行一次或重复进行多次。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述Zn(NO3)2·6H2O在水和醇的混合溶液中的浓度为1.0mol/L至2.5mol/L，所述2-甲基咪唑的醇溶液中的浓度为5mol/L至15mol/L。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述Zn(NO3)2·6H2O的水和醇的混合溶液在所述多巴胺/ZIF-8悬浮液中的体积浓度为50vol％至70vol％。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述2-甲基咪唑的醇溶液在所述多巴胺/ZIF-8悬浮液中的体积浓度为30vol％至60vol％。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述多巴胺盐酸盐在所述多巴胺/ZIF-8悬浮液中的浓度为0.40g/L至0.60g/L。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述氨丁三醇Tris-HCl缓冲液pH值在7.5至9.2的范围内。
17.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述水相溶液中包含水相单体和水；所述有机相溶液中包含有机相单体和溶剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中所述水相单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、对甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、联苯二胺中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中所述水相单体在所述水相溶液中的浓度为0.5wt％至5wt％。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中所述有机相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其中所述溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃溶剂Isopar G中的至少一种。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其中所述有机相单体在所述有机相溶液中的浓度为0.005wt％至3wt％。
23.一种根据权利要求1-22任一项所述的方法制备的高通量反渗透膜。
24.根据权利要求23所述的高通量反渗透膜，其中所述聚酰胺功能层的底部具有纳米级粗糙度，底部具有褶皱状结构。
25.根据权利要求23或24所述的高通量反渗透膜的用途，其用于水处理应用、食品加工、制药行业。
26.根据权利要求25所述的高通量反渗透膜的用途，其中所述水处理应用包括工业或城市废水的处理。
27.一种膜元件，其包括根据权利要求23或24所述的高通量反渗透膜。
28.一种过滤系统，其包括根据权利要求27所述的膜元件。
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