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CN118126373B - 一种多孔高分子膜及其制备方法 - Google Patents

一种多孔高分子膜及其制备方法 Download PDF

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CN118126373B CN202410230391.XA CN202410230391A CN118126373B CN 118126373 B CN118126373 B CN 118126373B CN 202410230391 A CN202410230391 A CN 202410230391A CN 118126373 B CN118126373 B CN 118126373B
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Abstract

本发明涉及高分子膜的技术领域，尤其涉及一种多孔高分子膜及其制备方法，该多孔高分子膜的制备方法包括以下步骤：S1、将高分子溶于有机溶剂中，得到高分子溶液；S2、将纤维素醚、有机溶剂和水混合，得到凝固浴溶液；S3、将所述高分子溶液倒入所述凝固浴溶液表面，固化后形成多孔高分子膜。本发明可通过促使高分子溶液与凝固浴溶液在接触的瞬间和高分子溶液成膜过程中的粘度、表面张力相互匹配，即可实现对高分子膜成膜过程中的膜内孔径调控，促使制备得到的多孔高分子膜具有孔径控制范围广、孔径分布范围窄，均匀性高达91％～99％。

Description

一种多孔高分子膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子膜的技术领域，尤其涉及一种多孔高分子膜及其制备方法。
背景技术
高分子薄膜广泛被应用于工业和日常生活的各个领域，对于科技和经济发展具有极其重要的作用。与无孔致密高分子薄膜相比，多孔高分子薄膜通常密度更低、比表面积更高、并且具有隔音隔热、渗透性好、分离效率高等特点，因此在水处理、工业分离/提取、能源存储(电池隔膜)、电子元器件、医疗卫生等诸多领域，具有巨大的应用价值。在多孔高分子薄膜的工业制备方面，主流的造孔制备方法包括相分离法、模板法以及熔融挤出/拉伸法等。相分离法制膜的特定：通过相分离过程，使高分子溶液相在热力学平衡中分离为两个共存的液相，其中富高分子相凝固形成固体基体，而富非溶剂的贫高分子相，在基体中形成孔道。模板法的制膜特点是：利用具有一定形状尺寸的模板材料，与高分子材料混合，然后去除模板进行造孔，最终得到出具有一定孔道结构的高分子薄膜材料；而拉伸法的制备特点是：利用挤压、吹膜的方法，将熔融的高分子制成片状薄膜，并通过单向拉伸或双向拉伸工艺在高温下形成狭缝状多孔结构。
尽管这三类多孔高分子薄膜制备方法在工业应用中已经成熟，但是这些现有工艺在原理上存在的天然缺陷是很难通过设备创新来解决的。在传统相分离法工艺中，高挥发性的有机溶剂的使用量巨大，后端工序还必需要在通过加热载体来蒸发出这些有机溶剂来成膜，会产生大量的有机挥发性污染气体，致使环保处理的难度加大以及废气/废水的处理成本骤升。此外，由于相分离过程的复杂性，孔结构的稳定性以及均匀性也较难控制。在模板法工艺中，尺寸均匀孔隙的制备方法需要有选择地去除材料中的模板成分以产生孔隙，模板材料的添加和随后的去除往往使造孔过程变得复杂和低效，并给孔结构均匀性的控制带来更大的不确定性；而熔融挤出/拉伸法中，高分子的熔融温度一般高达200～500℃，而冷却辊的温度一般低至0～5℃，在大规模工业生产中，对能耗的需求量很大，同时工艺设备以及流程也相对复杂，制备成本巨大。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种多孔高分子膜及其制备方法，以解决现有技术中多孔高分子膜制备过程中难以保证膜孔径的均匀性以及制备工艺复杂的问题。
现有技术中多采用传统刮涂法进行相分离制备多孔膜，该法首先将聚合物溶液刮涂于支撑基板上，随后将带有刮涂形成的聚合物液层的基板浸入水相凝固浴，通过溶剂扩散过程使聚合物液层形成多孔膜。但上述成膜过程一方面需要基板支撑，另一方面难以对多孔膜的孔径大小和均匀性进行调控。
本发明的技术方案是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种多孔高分子膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高分子溶于有机溶剂中，得到高分子溶液；
S2、将纤维素醚、有机溶剂和水混合，得到凝固浴溶液；
S3、将所述高分子溶液倒入所述凝固浴溶液表面，固化后形成多孔高分子膜。
本发明中，将高分子溶解于有机溶剂中形成高分子溶液，将纤维素醚、有机溶剂和水按一定的比例混合得到凝固浴溶液，然后通过调节高分子溶液黏度、凝固浴溶液的表面张力以及固化过程中的环境温度和环境湿度，最终促使高分子溶液与凝固浴溶液在接触的瞬间和高分子溶液成膜过程中的粘度、表面张力相互匹配，从而实现对高分子膜成膜过程中的膜内孔径的控制。具体而言，高分子溶液与凝固浴液面接触之时，高分子溶液在凝固浴溶液的表面张力作用下，首先在凝固浴液面上向四周铺展开形成均匀液体膜；同时，铺展液膜中的有机溶剂在凝固浴的浓度差驱动下，会扩散到凝固浴中，并发生相分离过程，这一过程，会导致高分子液膜中的溶剂与凝固浴中的水进行溶剂-水交换，从而在固化形成的高分子膜中形成多孔结构。相比于传统刮涂相分离过程，高分子溶液在凝固浴液面成膜过程无需基底，铺展形成的液膜直接在凝固浴表面进行相分离过程，形成自支撑的多孔薄膜，通过上述对高分子溶液黏度、凝固浴表面张力和环境空气的温度和湿度的调节，可以控制铺展液膜中有机溶剂向凝固浴扩散的速率，从而调控铺展成膜过程中膜孔径的大小，并形成分布均匀的孔结构。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述高分子溶液的黏度为23mPa·s～170000mPa·s，所述黏度通过高分子溶液的质量百分数和高分子溶液的温度进行调控。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述高分子溶液的质量百分数为0.1％～60％，所述高分子溶液的温度为10℃～70℃。
具体地，通过改变高分子在溶剂中的质量百分数，可以调节高分子在溶液中的浓度，从而影响溶液的黏度，增加高分子的质量百分数会导致溶液的黏度增加，高分子的浓度增加会增加分子间的相互作用，从而增加溶液的黏度。相反，减少高分子的质量百分数会导致溶液的黏度减小。但当高分子溶液的质量分数过高时，会导致高分子聚集现象增加，促使高分子在溶剂中的分散性变差，从而影响成膜的均匀性和质量。溶液的温度也会对其黏度产生影响，随着温度的升高，溶液的黏度会减小，高温会增加分子的热运动能力，从而减少分子间的相互作用，降低溶液的黏度。升高温度可部分抵消高分子溶液质量百分数增加带来的黏度增加，故高分子溶液的质量百分数和高分子溶液的温度可协同作用调控高分子溶液的黏度，使得溶液的黏度变化更加平缓，从而促使黏度处于23mPa·s～170000mPa·s。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述凝固浴溶液的表面张力为71mN/m～33mN/m，所述凝固浴溶液的表面张力通过纤维素醚、有机溶剂和水的比例和凝固浴溶液的温度进行调控。
在以上技术方案的基础上，优选的，有机溶剂、纤维素醚和水的质量份数比为(99.9～0.2):(0.1～9.8):(0～90)，所述凝固浴溶液的温度为0℃～70℃。
具体地，纤维素醚在溶液中会通过氢键、范德华力等相互作用与水分子发生作用，当纤维素醚增加时会增加分子间的相互作用，促使溶液的分子结构更加紧密，进而导致表面张力增加，而凝固浴溶液的温度的升高会导致凝固浴液的表面张力降低，故纤维素、有机溶剂和水的比例与凝固浴溶液的温度协同作用，可更精确的调节凝固浴液的表面张力，促使其表面张力为71mN/m～33mN/m。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述高分子包括聚偏氟乙烯及其共聚物、聚酰亚胺、芳纶、醋酸纤维素和热塑性聚氨酯中的任意一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环己酮中的任意一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述纤维素醚包括甲基纤维素醚或羟丙基甲基纤维素醚。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S3中固化时的环境湿度为30％～80％，环境温度为15℃～47℃。
具体地，固化时环境温度高、湿度低，会加速溶剂的挥发速率，有利于形成较大的孔隙结构；同时溶剂挥发速率加快，也会导致高分子膜的收缩过快，造成孔隙结构的变形和尺寸变化。
第二方面，本发明提供了一种多孔高分子膜，所述多孔高分子膜采用如上所述的制备方法制备得到，所述多孔高分子膜的孔径为0.03μm～1.75μm。
本发明中，通过高分子溶液与凝固浴溶液在接触的瞬间和高分子溶液成膜过程中的粘度、表面张力相互匹配，即高分子溶液的黏度处于23mPa·s～170000mPa·s范围，同时，凝固浴的表面张力处于71mN/m～33mN/m范围，此时可制备得到孔径为0.03μm～1.75μm且孔径均匀分布的多孔高分子膜，该多孔高分子膜的孔径均匀性可高达91％～99％。
本发明的一种多孔高分子膜及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)该制备方法可通过促使高分子溶液与凝固浴溶液在接触的瞬间和高分子溶液成膜过程中的粘度、表面张力相互匹配，即可实现对高分子膜成膜过程中的膜内孔径调控，促使制备得到的多孔高分子膜具有孔径控制范围广、孔径分布范围窄，均匀性高达91％～99％；
(2)本发明提供的多孔高分子膜的制备方法无需高温或低温热处理，也无需支撑基板，仅通过高分子溶液中的溶剂与凝固浴液中的水进行溶剂-水交换，即可固化形成多孔高分子膜，且在固化成膜后，可直接从凝固浴表面取出，并且在室温下干燥，具有操作简单、能耗低的优点；同时该成膜过程中有机挥发性气体的产生极少，可多次重复使用，实现了废水零排放，污染小，环保性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的多孔高分子膜的成膜原理示意图；
图2为本发明的实施例1制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图3为本发明的实施例1制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图4为本发明的实施例2制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图5为本发明的实施例2制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图6为本发明的实施例3制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图7为本发明的实施例3制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图8为本发明的实施例4制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图9为本发明的实施例4制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图10为本发明的实施例5制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图11为本发明的实施例5制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图12为本发明的实施例6制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图13为本发明的实施例6制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图14为本发明的实施例7制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图15为本发明的实施例7制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图16为本发明的实施例7制备得到的多孔高分子膜的光学图片及不同区域的断面SEM图；
图17为本发明的实施例8制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图18为本发明的实施例8制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图19为本发明的实施例9制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图20为本发明的实施例9制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图21为本发明的实施例10制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图22为本发明的实施例10制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图23为本发明的实施例11制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图24为本发明的实施例11制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图25为本发明的实施例12制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图26为本发明的实施例12制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图27为本发明的实施例13制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图28为本发明的实施例13制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图29为本发明的对比例2制备得到的多孔高分子膜的光学图片及不同区域的断面SEM图；
图30为本发明的对比例3制备得到的多孔高分子膜的光学图片及不同区域的断面SEM图；
图31为本发明的对比例4制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图；
图32为本发明的对比例4制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图；
图33为本发明的对比例5制备得到的多孔高分子膜的光学图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成质量分数为5％的PVDF/DMF溶液，并调控PVDF/DMF溶液的温度到10℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于23mPa·s；
S2、将DMF:甲基纤维素醚:水按比例1:9:90混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为10℃，使得凝固浴的表面张力为62mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度为30％，环境空气温度为15℃，将上述PVDF/DMF溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图1示出了本发明多孔高分子膜的成膜原理，即凝固浴表面铺展形成的高分子液膜中，溶剂向凝固浴扩散，产生溶剂-水交换过程，从而形成孔道结构。图2示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图3示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为1.73μm，膜孔径在1.62μm～1.94μm范围内的孔径分布占比约为96％。
实施例2
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于DMF中形成质量分数为6％的PVDF/DMF溶液，并调控PVDF/DMF溶液的温度到10℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于200mPa·s；
S2、将DMF:羟丙基甲基纤维素醚:水按比例6:9:85混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为10℃，使得凝固浴的表面张力为60mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度为30％，环境空气温度为15℃，将上述PVDF/DMF溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图4示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图5示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为1.29μm，孔径在0.98μm～1.32μm范围内的孔占比约为99％。
实施例3
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于DMF中形成质量分数为8％的PVDF/DMF溶液，并调控PVDF/DMF溶液的温度到15℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于800mPa·s；
S2、将DMF:羟丙基甲基纤维素醚:水按比例12:8:80混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为15℃，使得凝固浴的表面张力为58mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到30％，环境空气温度到15℃，将上述PVDF/DMF溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图6示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图7示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为1.04μm，膜孔径在0.93μm～1.04μm范围内的孔径分布占比约为99％。
实施例4
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于DMF中形成质量分数为17％的PVDF/DMF溶液，并调控PVDF/DMF溶液的温度到60℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于35736mPa·s；
S2、将DMF:甲基纤维素醚:水按比例50:5:45混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为60℃，使得凝固浴的表面张力为48mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到50％，环境空气温度到25℃，将上述PVDF/DMF溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图8示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图9示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为0.12μm，膜孔径在0.11μm～0.12μm范围内的孔径分布占比约为92％。
实施例5
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成质量分数为25％的PVDF/NMP溶液，并调控PVDF/NMP溶液的温度到70℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于69957mPa·s；
S2、将NMP:甲基纤维素醚:水按比例94:1:5混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为60℃，使得凝固浴的表面张力为33mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到50％，环境空气温度到25℃，将上述PVDF/NMP溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图10示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图11示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为0.04μm，膜孔径在0.03μm～0.04μm范围内的孔径分布占比约为91％。
实施例6
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于NMP中形成质量分数为20％的PVDF/NMP溶液，并调控PVDF/NMP溶液的温度到65℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于83448mPa·s；
S2、将NMP:羟丙基甲基纤维素醚:水按比例82:3:15混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为65℃，使得凝固浴的表面张力为40mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到50％，环境空气温度到25℃，将上述PVDF/NMP溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图12示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图13示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为0.05μm，膜孔径在0.05μm～0.051μm范围内的孔径分布占比约为97％。
实施例7
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于NMP中形成质量分数为14％的PVDF/NMP溶液，并调控PVDF/NMP溶液的温度到40℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于9800mPa·s；
S2、将NMP:甲基纤维素醚:水按比例39:6:55混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为40℃，使得凝固浴的表面张力为50mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到40％，环境空气温度到20℃，将上述PVDF/NMP溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图14示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图15示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为0.20μm，孔径在0.18μm～0.20μm范围内的孔占比约为99％。图16示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的光学图片及不同区域的断面SEM图，由图可知，该膜的厚度均一性良好。
实施例8
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于DMF中形成质量分数为13％的PVDF/DMF溶液，并调控PVDF/DMF溶液的温度到35℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于7977mPa·s；
S2、将DMF:羟丙基甲基纤维素醚:水按比例33:7:60混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为35℃，使得凝固浴的表面张力为52mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到40％，环境空气温度到20℃，将上述PVDF/DMF溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图17示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图18示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为0.24μm，膜孔径在0.23μm～0.25μm范围内的孔径分布占比约为99％。
实施例9
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于DMF中形成质量分数为11％的PVDF/DMF溶液，并调控PVDF/DMF溶液的温度到25℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于3020mPa·s；
S2、将DMF:羟丙基甲基纤维素醚:水按比例23:7:70混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为25℃，使得凝固浴的表面张力为54mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到40％，环境空气温度到20℃，将上述PVDF/DMF溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图19示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图20示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为0.37μm，膜孔径在0.33μm～0.41μm范围内的孔径分布占比约为99％。
实施例10
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将芳纶(ANF)溶解于二甲基亚砜(DMSO)中形成质量分数为5％的PVDF/DMSO溶液，并调控ANF/DMSO溶液的温度到35℃，使得ANF/DMSO溶液的黏度处于53319mPa·s；
S2、将DMSO:甲基纤维素醚:水按比例76:4:20混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为65℃，使得凝固浴的表面张力为45mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到450％，环境空气温度到25℃，将上述ANF/DMSO溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图21示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图22示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为0.04μm，孔径在0.035μm～0.036μm范围内的孔占比约为98％。
实施例11
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将热塑性聚氨酯(TPU)溶解于环己酮(CYC)中形成质量分数为15％的TPU/CYC溶液，并调控TPU/CYC溶液的温度到50℃，使得TPU/CYC溶液的黏度处于9985mPa·s；
S2、将CYC:甲基纤维素醚:水按比例42:6:52混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为50℃，使得凝固浴的表面张力为49mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到50％，环境空气温度到25℃，将上述TPU/CYC溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图23示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图24示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为0.20μm，膜孔径在0.18μm～0.20μm范围内的孔径分布占比约为99％。
实施例12
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将醋酸纤维素(CA)溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)中形成质量分数为13％的CA/DMAC溶液，并调控CA/DMAC溶液的温度到25℃，使得CA/DMAC溶液的黏度处于2200mPa·s；
S2、将DMAC:甲基纤维素醚:水按比例21:7:72混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为25℃，使得凝固浴的表面张力为57mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到40％，环境空气温度到20℃，将上述CA/DMAC溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图25示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图26示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为0.14μm，膜孔径在0.13μm～0.14μm范围内的孔径分布占比约为91％。
实施例13
本实施例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚酰亚胺(PI)溶解于NMP中形成质量分数为15％的PI/NMP溶液，并调控PI/NMP溶液的温度到60℃，使得PI/NMP溶液的黏度处于25399mPa·s；
S2、将NMP:甲基纤维素醚:水按比例81:0.6:18.4混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为60℃，使得凝固浴的表面张力为49mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到50％，环境空气温度到25℃，将上述PI/NMP溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图27示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图28示出了本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜孔径分布均匀，平均孔径为0.12μm，孔径在0.11μm～0.12μm范围内的孔占比约为92％。
对比例1
本对比例提供了一种高分子膜及其制备方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S2中未加入甲基纤维素醚，则凝固浴的的表面张力为60mM/m。本实施例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布宽，且孔径分布不均匀。
对比例2
本对比例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于DMF中形成质量分数为30％的PVDF/DMF溶液，并调控PVDF/DMF溶液的温度到70℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于112300mPa·s；
S2、将DMF:羟丙基甲基纤维素醚:水按比例94:1:5混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为70℃，使得凝固浴的表面张力为33mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到40％，环境空气温度到20℃，将上述PVDF/DMF溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图29示出了本对比例制备得到的多孔高分子膜的光学图片及不同区域的断面SEM图，由图可知，不同区域高分子膜的厚度相差较大，膜的厚度均一性较差，可能是由于聚合物溶液中聚合物质量分数过大，导致溶液粘度过大，无法与凝固浴表面张力匹配，导致铺展成膜效果较差。
对比例3
本对比例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于DMF中形成质量分数为1％的PVDF/DMF溶液，并调控PVDF/DMF溶液的温度到10℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于4mPa·s；
S2、将DMF:羟丙基甲基纤维素醚:水按比例94:1:5混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为70℃，使得凝固浴的表面张力为33mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到40％，环境空气温度到20℃，将上述PVDF/DMF溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图30示出了本对比例制备得到的多孔高分子膜的光学图片及不同区域的断面SEM图，由图可知，该多孔高分子膜的结构完整性差，可能是由于聚合物溶液中聚合物质量分数过小，导致溶液粘度过小，无法与凝固浴表面张力匹配，导致铺展成膜不完整。
对比例4
本对比例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于DMF中形成质量分数为8％的PVDF/DMF溶液，并调控PVDF/DMF溶液的温度到10℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于800mPa·s；
S2、将DMF:羟丙基甲基纤维素醚:水按比例1:0:99混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为10℃，使得凝固浴的表面张力为68mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到30％，环境空气温度到15℃，将上述PVDF/DMF溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图31示出了本对比例制备得到的多孔高分子膜的断面SEM图，图32示出了本对比例制备得到的多孔高分子膜的孔径分布图，由图可知，该膜的孔径分布主要分布在0.5812μm以及0.7520μm，膜孔径在0.4762μm～0.5816μm以及0.622μm～1.2060μm范围内的孔径分布占比分别约42％以及45％，该膜的孔径分布宽，不均匀。由于凝固浴表面张力过大，无法与聚合物溶液粘度匹配，铺展成膜过程中聚合物溶液中溶剂向凝固浴扩散过快，导致孔结构分布不均匀。
对比例5
本对比例提供了一种多孔高分子膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF溶解于DMF中形成质量分数为8％的PVDF/DMF溶液，并调控PVDF/DMF溶液的温度到10℃，使得PVDF/DMF溶液的黏度处于800mPa·s；
S2、将DMF:羟丙基甲基纤维素醚:水按比例75:20:5混合后得到凝固浴溶液，并调控凝固浴的温度为10℃，使得凝固浴的表面张力为29mN/m；
S3、调控环境空气相对湿度到30％，环境空气温度到15℃，将上述PVDF/DMF溶液倒入上述凝固浴溶液的液面上，固化得到多孔高分子膜。
图33示出了本对比例制备得到的多孔高分子膜的光学图片，由图可知，该多孔高分子膜的铺展成膜面积小，成膜不平整。由于凝固浴表面张力过小，无法与聚合物溶液粘度匹配，导致聚合物溶液无法有效铺展。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多孔高分子膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将高分子溶于有机溶剂中，得到高分子溶液；
S2、将纤维素醚、有机溶剂和水混合，得到凝固浴溶液；
S3、将所述高分子溶液倒入所述凝固浴溶液表面，固化后形成多孔高分子膜；
步骤S1中，所述高分子溶液的黏度为23mPa·s～170000mPa·s；所述高分子溶液的质量百分数为0.1％～25％，所述高分子溶液的温度为10℃～70℃；
步骤S2中，有机溶剂、纤维素醚和水的质量份数比为(99.9～0.2):(0.1～9.8):(0～90)，所述凝固浴溶液的温度为0℃～70℃；
步骤S3中固化时的环境湿度为30％～80％，环境温度为15℃～47℃。
2.如权利要求1所述的一种多孔高分子膜的制备方法，其特征在于：所述凝固浴溶液的表面张力为33mN/m～71mN/m。
3.如权利要求1所述的一种多孔高分子膜的制备方法，其特征在于：所述高分子包括聚偏氟乙烯及其共聚物、聚酰亚胺、芳纶、醋酸纤维素和热塑性聚氨酯中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种多孔高分子膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环己酮中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种多孔高分子膜的制备方法，其特征在于：所述纤维素醚包括甲基纤维素醚或羟丙基甲基纤维素醚。
6.一种多孔高分子膜，其特征在于：采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到，所述多孔高分子膜的孔径为0.03μm～1.75μm。
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