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CN110475927A - 涂覆纺织材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂覆纺织材料的方法，所述方法包括以下步骤：a)将粉末形式的活性炭加入到包含水性溶剂和至少一种有机硅前体的涂覆组合物中，其中相对于水性溶剂和有机硅前体的整体，所述有机硅前体占5体积％‑50体积％，b)通过用所述涂覆组合物填充来浸渍所述纺织材料，和c)干燥所述浸渍的纺织材料，其特征在于，所述涂覆组合物不含多元羧酸或催化剂。

Description

涂覆纺织材料的方法
技术领域
本发明涉及涂覆用于制备具有阻气性的涂覆纺织品的纺织材料的新方法。
背景技术
如今，在气体过滤中使用活性炭是合适的解决方案。但是，用活性炭捕获小尺寸和极性有毒分子很困难，并且其必须用各种合适的化学产品浸渍以弥补这种低效率。活性炭以各种形式存在于与纺织品混合的介质中：浸渍有活性炭并熨烫的纺织品，或结合到织物上的活性炭。在这些情况下，在不丧失服装的初始性能的情况下洗涤服装变得困难。为了获得对化学危害的良好防护，需要大量的活性炭，这使得服装变重。此外，为了免受喷洒腐蚀性和/或有毒液体的危害，必须有防水织物，取决于活动领域，该防水织物可以是疏水的，也可以是疏水且疏油的。防护服所需的另一个性能是其耐磨性或耐洗性。
最有效的解决方案适用于军事应用。免受化学和生物危害涉及各种防护用品(服装、手套、袜子、头套、面具)，该防护用品旨在避免接触经由皮肤和呼吸通道的有毒物质(液体或气态形式)。因此，存在两种防护制品：基于密封材料生产的那些和采用过滤和/或透气(可渗透)材料的那些。
使用密封材料，穿戴者可以完美地免受外部危害，但是他的机体不能与外部介质交换热量和水分。因此，长时间穿戴这种类型的服装会不可挽回地导致可能致命的热疗问题。为了克服这个问题，已经开发出使用可渗透空气和水蒸气的材料的服装。这些类型的服装使用包括多个层的纺织材料的组合。目前，NBC(核、细菌、化学)军事防护服由两层组成，其具有以下特征和功能。外层的主要功能是确保服装的坚固性(耐磨性和撕裂强度)，并确保液体形式的有毒战争产品不会渗透。液体形式的有毒战争产品的非渗透性对应于防水功能(疏水性/疏油性)。该功能是通过用氟树脂对外层织物进行表面处理而获得的。内层起到过滤气态形式的有毒物质的作用。使用各种形式的活性炭获得该功能。
现有技术揭示了多个与NBC军用防护服的内层(过滤功能)有关的发明。活性炭可以是各种形式。
专利申请EP 1468732A2描述了一种活性炭单层，其粘合在内衬中的纺织材料上。这些活性炭珠优选具有900-1200m2/g的比表面积。
在专利CN104492165和CN102529254B中，通过将其与热熔纤维、非热熔纤维、分散剂和水混合，将活性炭珠(0.1-0.4mm)整合到纺织品(织造物或非织造物)中。将整体加热至80-150℃并压制。预期的应用涉及过滤：防毒面具、防护服、空气过滤器。
专利US 6844122描述了一种将颗粒(特别是活性炭或二氧化硅)印到载体上的方法，该载体可以是纺织品(织造物、非织造物、纱等)。该专利提及许多关于过滤和防护(化学、细菌、防火等)的应用。
专利申请FR 2868956 A1描述了一种活性炭网，其吸附性能的特征在于优选的比表面积为约800-1200m2/g，和优选的微孔率为80％-100％。
在专利申请FR 2678172 A1中，活性炭为浸渍有活性炭的聚氨酯泡沫的形式。聚氨酯泡沫层用活性炭浸渍，然后压制并背衬到服装上。
专利申请US2011/0114095A1描述了一种用金属浸渍的活性炭织物，其用于获得抗病毒和杀病毒性能。该织物是浸渍有已知具有抗菌作用的金属(诸如银或铜)及其衍生物(氧化物、离子、纳米颗粒)的活性炭织物。
专利申请WO 2015/163969 A2描述了一种活性炭织物，其含有用于气体过滤器或用于液体净化的金属氧化物纳米颗粒。该活性炭织物的比表面积为100-2000m2/g。该活性炭的平均孔径为0.3-3nm并占总孔隙率的30％-50％。
在专利申请FR 2819420 A1中描述了由具有杀菌活性的碳纤维制成的活性质地。该活性归因于用对生物制剂(诸如银盐、季铵盐、铜盐、有机磷化合物及它们的混合物)的作用具有活性的佐剂处理。该活化纹理的BET比表面积通常约为1000-1200m2/g。
纺织品/溶胶-凝胶混合介质可用于颗粒、气体和液体过滤过程(SurfaceModification of Textiles,Q.Wei,352pages,Woodhead Publishing Series inTextiles,1st Edition(September 9,2009),ISBN-13:978-1845694197,Chapter 11“Surface modification of textiles for composite and filtrationapplications”)。
现有技术表明，在大多数情况下，这是过滤液体(特别是水)的问题。为了截留污染物(诸如重金属(Cu2+、Hg2+))，使用胺官能团官能化的硅前体(N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺)(CN101787654)。获得了沉积在纺织材料(粘胶、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯-丁二烯)上的其他基于溶胶-凝胶的多孔膜，该多孔膜的孔径为10-1000nm并用于处理废水或饮用水(CN 102371125)。Liu等人将活性炭粉末的用途与Ce3+-TiO2光催化体系组合，其经由溶胶-凝胶膜固定，用于净化水，特别是去除双酚A(Chem.Eng.J.,2010,156,3,553-556,Adsorptive removal and oxidation of organic pollutants from water using novelmembrane)。
在溶胶-凝胶纺织品的空气和气体过滤领域，很少有研究。Chen等人已提出用基于乙烯基三甲氧基硅烷的溶胶-凝胶浸渍的纺织纤维(聚烯烃、聚酯、聚酰胺)作为空调机的空气过滤器(CN 1632215)。其他过滤纺织品含有抗菌剂(DE 102005031711)或杀真菌剂、杀虫剂、驱虫剂、有气味物质、精油(DE 202008016598)。该溶胶-凝胶方法也是专利申请SK500372013的起源，并涉及具有伪装效果的多功能纺织品(其具有疏水性、自清洁性和抗菌性)。但是，该专利申请更多地涉及织物的性能(重量、组成、铠装、机械性能)而不是溶胶-凝胶制剂本身。它仅提及通过含有生原体的有机硅烷或基于银离子的纳米颗粒或疏水/抗菌混合涂层的混合物获得疏水涂层。
涂层的耐久性也是用于用以免受有毒化学品危害的民用或军用服装的纺织品的重要性能。它还反映了溶胶-凝胶在纺织品上的附着。在诸如棉或纤维素的材料的情况下，溶胶-凝胶的附着力很容易通过硅醇基团与织物表面的羟基的化学缩合而增加：溶胶-凝胶本身的性质足以使其附着到某些类型的纺织纤维上(J.Colloid Interf.Sci.2005,289,249-261,Silane adsorption onto cellulose fibers:Hydrolysis and condensationreactions,M.-C.B.Salon,M.Abdelmouleh,S.Boufi,M.N.Belgacem,A.Gandini)。已知硅醇盐与纤维素的化学缩合在高于100℃的热处理后出现(Langmuir 2005,18,3203-3208,Interaction of Silane Coupling Agents with Cellulose,M.Abdelmouleh,S.Boufi,A.B.Salah,M.N.Belgacem,A.Gandini)。在实践中，这是一致的，因为例如根据FR 2984343A1中描述的方法，溶胶-凝胶在织物上的沉积优选在120-180℃干燥，以确保溶胶-凝胶前体的缩合、溶剂的去除以及用次磷酸钠催化的酸酐的缩合反应。
专利申请FR 2984343 A1报道了将溶胶-凝胶制剂附着到织物可以通过加入多元羧酸和催化剂(次磷酸钠)来进行。多元羧酸的作用是促进材料和水解的硅前体之间的桥接。催化剂的作用是通过催化由多元羧酸形成酸酐中间体来确保将多元羧酸接枝到材料上(在载体表面上形成具有游离醇官能团的酯官能团)。因此，这两种化合物的目的是改进缩聚链的化学附着。其断言涂层的耐久性得到改进，特别是在耐磨和耐洗方面。在使用基于疏水性硅烷十六烷基三甲氧基硅烷的溶胶-凝胶制剂给出的唯一实例中，报道了涉及耐洗性和耐磨性的测试。
在许多情况下，溶胶-凝胶的表面状态被描述为在有机溶剂中制备时光滑，而在水中制备的相同溶胶-凝胶导致涂层形成裂缝(J.Sol-Gel Sci.Technol.2005,34,103-109,Hydrophobic Silica Sol Coatings on Textiles–the Influence of Solvent and SolConcentration,B.Mahltig,F.Audenaert,H.)。根据Mahltig等人，这种效果主要发生在相对疏水的合成纤维上。一定量的极性低于水的溶剂改善了这些材料的润湿性，从而改进了所得涂层。Mahltig等人的文章提及溶剂的影响和溶胶-凝胶的稀释。产生的裂缝加速了织物的磨损。
其他研究提及使用有机溶胶(有机-无机混合的溶胶-凝胶前体)来浸渍纺织品。专利US 8 926 744 B2要求保护大量溶胶-凝胶制剂，大多数涉及商业硅前体并且制剂中不存在分散剂。所述专利最重要的目标是稳定用于溶胶储存的制剂和所述溶胶用于各种应用的延长使用，诸如用于固体基材上的涂覆或用于浸渍纺织品，对于这最后一个实例，用水稀释制剂。所用的方法(Advantex方法)复杂且涉及若干步骤：第一步对应于在催化剂存在下，三种硅前体(官能化烷氧基硅烷、环状硅氧烷以及甲基化且氢化硅氧烷)的反应，以获得甲基化和甲基化-氢化混合的聚硅氧烷(产物A)。第二步对应于在催化剂(Pt)存在下，所述产物与携带官能团的烯丙基衍生物(C3H5R)的反应，用于将化合物A的SiH基团转化为携带官能团R的Si-C2H4R。在有机溶剂中(特别是在醇中)进行该反应，该有机溶剂必须在150℃的部分真空下被部分去除。根据所用的硅氧烷和硅前体，提出了该方案的变体。
对于涉及纺织品的应用，作者请求保护对织物的感受(经处理的布的柔韧性)、对缝纫机针的穿透性的耐受性、耐磨性(在各种纺织品和制剂的Martindale测试中为9000-31000次循环))。过滤/阻隔性能不构成预期应用的一部分。类似地，没有提及孔隙率、涂覆材料的孔径分布和孔内环境的环境或渗透率的概念。
还研究了多孔溶胶-凝胶材料与活性炭的组合。在某些研究中，活性炭的使用仅构成形成多孔溶胶-凝胶的方法中的一个步骤。例如，Curdts等(Novel silica-basedadsorbents with activated carbon structure,Microporous and MesoporousMaterials 210(2015)202-205)报道了通过在部分真空下用四甲基硅烷加热至943K的气态途径中的渗透来用硅浸渍活性炭的方法。然后，将活性炭燃烧以形成多孔二氧化硅颗粒。没有提到纺织服装领域的应用。专利申请CN 101318660 A描述了由乙炔合成碳珠，该珠用溶胶-凝胶涂覆。然后，将这些珠燃烧以获得空的多孔二氧化硅壳体。没有提及特别的应用。
在其他研究中，发现活性炭与经由溶胶-凝胶途径生产的TiO2组合。在大多数情况下，产生该组合是为了优化TiO2的催化作用。一些作者描述了经由溶胶-凝胶途径制备涂覆有TiO2的活性炭颗粒。预期的应用是净化水，特别是含有染料的废水(Youji Li etal.Activated carbon supported TiO2-photocatalysis doped with Fe ions forcontinuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor,Journal ofEnvironmental Sciences 2010,22(8)1290-1296；K.Y.Foo et al.,Decontamination oftextile wastewater via TiO2/activated carbon composite materials,Advances incolloid and interface science 159(2010)130-143)，降解罗丹明B(Meltem Asiltürket al.,TiO2-activated carbon photocatalysts:Preparation,characterization andphotocatalytic activities,Chemical Engineering Journal 180(2012)354-363)，以及分解NH3或甲醛(Hongmei Hou,Hisashi Miyafuji,Haruo Kawamoto,Supercriticallytreated TiO2-activated carbon composites for cleaning ammonia,Journal of woodscience 53(2006)533-538；Biao Huang et al.,Photocatalytic activity ofTiO2crystallite-activated carbon composites prepared in supercriticalisopropanol for the decomposition of formaldehyde,Journal of wood science 49(2003)79-85)。
Juan Zhang等人(Photocatalytic oxidation of dibenzothiophene usingTiO2/bamboo charcoal,Journal of materials science 44(2009)3112-3117)描述了通过浸渍将TiO2粉末沉积在经由溶胶-凝胶途径合成的活性碳上。目的是净化含有二苯并噻吩的液体。
Karran Woan等人(Photocatalytic carbon-nanotube-TiO2composites,Advanced materials 21(2009)2233-2239)描述了经由溶胶-凝胶法获得的TiO2与通过接枝或涂覆获得的碳纳米管的组合。其目的也在于提高TiO2光催化产率，并应用于环境领域。
最后，已经提出了溶胶-凝胶材料与活性炭的组合在过滤领域中的应用。这些研究的目的是组合两种材料的互补性能，即多孔溶胶-凝胶材料的机械强度、可调节孔隙率和可调节极性，以及活性炭的非常大的吸附能力。
在专利申请CN104801279中，通过用含有胺官能团的溶胶-凝胶溶液浸渍来改性颗粒形式的活性炭，以改进其特别是对空气中含有的CO2的吸附能力。
专利申请CN103334298描述了一种由涂覆有二氧化硅(气凝胶–5-30wt％)的活性炭纤维(0.11mm)构成的纺织品。在干燥之前，将纤维浸入溶胶-凝胶溶液中。其要求保护许多性能：机械性能、吸附性、耐火性、抗病毒性、轻质性。目标应用涉及高度防护的服装，特别是生化部门的服装，以及消防员和军事人员的设备。
现有技术证明活性炭是在过滤领域中非常广泛使用的材料，其通常与纺织品组合。此外，组合这两种材料的方法是多种多样的。在最简单的情况下，活性炭颗粒通过粘合剂附着在织物上，但这具有阻塞活性炭的一些孔并降低其过滤性能的缺点。在其他方法中，活性炭被捕获在非织造物或泡沫中。最后，其余的现有技术解决方案在于通过编织活性炭纤维或通过在天然或合成纤维织物上进行热处理来生产活性炭织物。但是，它们具有明显的缺点，因为所获得的纺织品的机械强度差并因此相对易碎。
此外，近年来活性炭已与溶胶-凝胶组合。在大多数情况下，使用它以增加TiO2的光催化收率。将活性炭与基于硅的溶胶-凝胶相组合的研究较少见。在通过碳化去除之前，活性炭可以简单地作为载体起作用，并且不存在于所得的最终产物中。最后，两个专利申请描述了用基于硅的溶胶-凝胶材料涂覆活性炭(颗粒或纤维)，其应用于过滤领域或高度防护性服装。但是，这些解决方案都没有针对有毒化合物的过滤，在消防员和军事人员的服装情况下，专利CN104801279以捕获CO2为目的，并且专利CN103334298以热绝缘为目的。
鉴于上述情况，仍然需要一种纺织材料，其特别地结合了各种类型的极性和非极性分子的高过滤能力，和机械强度。该材料必须特别：
-能够阻止极性和非极性有毒产物(特别是活性炭难以捕获的小尺寸极性分子)，同时允许水蒸气和空气通过；
-确保空气渗透性/过滤的折衷。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提出制造涂覆织物的简单且有效的方法，该方法使得可以实现这些性能品质。
本发明人的功劳在于非常出乎意料地并且经过大量研究后发现，通过将活性炭的应用与溶胶-凝胶材料的应用相结合，通过简单有效地将活性炭结合到纺织材料上的方法可以实现该目的。
溶胶-凝胶材料是经由溶胶-凝胶法获得的材料，其在于使用式M(OR)xR’n-x的金属醇盐作为前体，其中M是金属，特别是硅，R是烷基并且R’是携带一个或多个官能团的基团，其中n＝4且x可以为2-4。在水存在下，烷氧基(OR)水解成硅醇(Si-OH)基。硅醇基缩合形成硅氧烷键(Si-O-Si-)。形成尺寸通常小于1μm的小颗粒，并聚集形成块，该块保持悬浮而不沉淀，形成溶胶。块的增加和它们的缩合增加了凝胶的介质的粘度。通过干燥凝胶获得多孔固体材料，同时从形成的聚合物网络中排出溶剂(脱液收缩)。
因此，本发明的一个主题涉及涂覆纺织材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将粉末形式的活性炭加入到包含水性溶剂和至少一种有机硅前体的涂覆组合物中，其中相对于水性溶剂和有机硅前体的组合，该有机硅前体占5体积％-50体积％，
b)通过用该涂覆组合物填充来浸渍该纺织材料，和
c)干燥该浸渍的纺织材料，
其特征在于，该涂覆组合物不含多元羧酸和催化剂。
与根据现有技术用包含水性溶剂、有机硅前体以及多元羧酸并且还含有活性炭的涂覆组合物制备的浸渍的纺织品相比，用根据本发明方法获得的纺织品使得可以过滤极性和非极性有毒气体。令人惊讶且出乎意料的是，如实施例2中所证明的，多元羧酸的加入改性了溶胶-凝胶，使其不适用于气体(特别是极性的)过滤。
与根据现有技术用包含水性溶剂、有机硅前体以及多元羧酸并且还含有活性炭的涂覆组合物制备的浸渍的纺织品相比，用根据本发明方法获得的纺织品使得可以过滤极性和非极性有毒气体。令人惊讶且出乎意料的是，如实施例3中所证明的，多元羧酸的加入改性了溶胶-凝胶，使其不适用于气体(特别是极性的)过滤。
另外，涂覆组合物不含催化剂。具体地，由于不存在多元羧酸，根据本发明的涂覆组合物不需要催化剂的存在以用于由多元羧酸形成酸酐中间体，例如磷基催化剂(诸如次磷酸钠)。因此，涂覆组合物特别不含该催化剂。出于本发明的目的，术语“催化剂”还包含酸，特别是无机酸(诸如盐酸)和一元羧酸。
有利地，涂覆组合物也不含表面活性剂。具体地，表面活性剂的存在会通过诱导大尺寸孔(即中孔或甚至大孔)网络的形成来改性溶胶-凝胶，这对过滤性能是有害的。
根据本发明的浸渍的纺织材料是柔韧、轻质、透气、防水的并且具有极性和非极性有毒气体阻隔性。
所用的纺织材料可以是任何类型。例如，它可以是织物、非织造物(诸如毛毡)，或针织物，优选织物或非织造物(诸如毛毡)。有利地，纺织材料包含包括可水解官能团(诸如羟基官能团)的纤维。该纤维的一个实例是纤维素，其存在于天然纤维(诸如棉)或人造纤维(诸如粘胶)中。优选地，它们是粘胶纤维。包括可水解官能团的纤维可以单独使用、作为彼此的混合物使用和/或与其它合成纤维(诸如聚酰胺、聚酰胺/酰亚胺、聚间苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙烯酸、改性聚丙烯腈、聚对苯二甲酸酯(polyesterterephthalate)或氧化聚丙烯腈纤维)的混合物使用。在一个优选的实施方案中，纺织材料是基于粘胶和合成纤维(优选聚酰胺纤维，特别是芳族聚酰胺)的紧密混合物的材料。该织物的实例是/Lenzing50：50和/Lenzing50：50。在另一个实施方案中，该纺织材料是非织造物，特别是毛毡。该毛毡的一个实例是DuflotIndustries的
涂覆组合物中使用的水性溶剂可以是水或水和有机溶剂的混合物，其特别是极性的、质子的或非质子的。例如，该有机溶剂可以选自直链脂族C1-C4醇，特别是甲醇、乙醇和1-丙醇。优选地，该有机溶剂是乙醇。水性溶剂有利地含有50体积％-100体积％的水。
水性溶剂有利地占涂覆组合物的50体积％-92体积％，优选55体积％-80体积％，更优选60体积％-70体积％。
涂覆组合物中使用的有机硅前体可以由单一有机硅前体或有机硅前体的混合物组成。该有机硅前体有利地选自四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷(MTE)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氟代烷基三乙氧基硅烷、氯代烷基甲氧基硅烷、氯代烷基乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物；优选选自四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTM)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氯代烷基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物；更优选选自四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTM)、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷基三甲氧基硅烷(17FTMOS)、氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)及它们的混合物。在一个具体变体中，该有机硅前体选自四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷(MTE)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氟代烷基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物；优选选自四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTM)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物；更优选选自四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTM)、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷基三乙氧基硅烷(17FTEOS)、氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)及它们的混合物。
在一个实施方案中，有机硅前体是四甲氧基硅烷。在另一个实施方案中，有机硅前体是四甲氧基硅烷与前体的混合物，该前体选自甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷(MTE)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氟代烷基三乙氧基硅烷、氯代烷基甲氧基硅烷、氯代烷基乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物；优选选自甲基三甲氧基硅烷(MTM)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氯代烷基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物；更优选选自甲基三甲氧基硅烷(MTM)、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷基三乙氧基硅烷(17FTMOS)、氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)及它们的混合物。在一个变体中，该混合物不包含任何氯代烷基甲氧基硅烷或任何氯代烷基乙氧基硅烷。优选的有机硅前体的混合物包括四甲氧基硅烷(TMOS)与甲基三甲氧基硅烷(MTM)的混合物、四甲氧基硅烷(TMOS)与氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的混合物、四甲氧基硅烷(TMOS)与1H,1H,2H,2H-全氟十七烷基三甲氧基硅烷(17FTMOS)的混合物，以及四甲氧基硅烷(TMOS)与氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和1H,1H,2H,2H-全氟十七烷基三乙氧基硅烷(17FTEOS)的混合物。已经用TMOS和PhTMOS的混合物分别获得了特别好的附着和过滤性能品质。
在使用四甲氧基硅烷与一种或多种其他有机硅前体的混合物期间，四甲氧基硅烷(TMOS)/其他有机硅前体的摩尔比可以为100/0-50/50，优选为90/10-75/25。
相对于水性溶剂和有机硅前体的组合，有机硅前体有利地占5体积％-50体积％。如果该水性溶剂是水，则相对于水性溶剂和有机硅前体的组合，有机硅前体优选占8体积％-35体积％。通过使用水和有机溶剂(特别是乙醇)的混合物(例如体积比90/10)，相对于水性溶剂和有机硅前体的组合，前体可以占高达50体积％。
用于本发明的活性炭可以是植物或动物来源的。本领域技术人员将根据所需性能特别是在过滤方面的性能来选择它。因此，可以使用各种形式的活性炭，例如珠粒、粉末、颗粒或纤维。活性炭可以在各种浓度下与涂覆组合物(溶胶-凝胶组合物)混合，以调节浸渍后沉积在纺织品上的活性炭的量。
将活性炭加入溶胶-凝胶溶液中可以从反应开始时进行直至浸渍纺织材料时。例如，它可以与溶胶-凝胶前体同时添加。
根据第一具体实施方案，将涂覆组合物直接施加到纺织材料上。该策略直接使用用于阻隔功能的有机硅前体的官能性，以用于将溶胶-凝胶特别是经由表面上的羟基官能团附着到纺织品上。
根据第二具体实施方案，根据本发明的方法包括在步骤b)之前，施加包含有机溶剂和醇锆盐的预涂覆组合物的步骤，所述预涂覆组合物不含多元羧酸。由于不存在多元羧酸，根据本发明的预涂覆组合物本身不需要存在用于由多元羧酸形成酸酐中间体的催化剂，例如磷基催化剂(如次磷酸钠)。因此，该预涂覆组合物有利地不含这种催化剂。
Zr4+具有高配位数(+7)，其经由与源自纺织品的官能性络合而促进与纺织材料的附着。步骤b)中涂覆组合物的施加覆盖该第一附着层以形成“阻隔”涂层。醇锆盐可选自四正丙醇锆(CAS 23519-77-9)、四正丁醇锆(CAS 1071-76-7)、四异丙醇锆(CAS 14717-56-7)、四叔丁醇锆(2081-12-1)、双(二乙基柠檬酸)二丙醇锆(CAS 308847-92-9)、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)二异丙醇锆(CAS 204522-78-1)；优选选自四正丙醇锆(TPOZ)。
通过用含有活性炭的涂覆组合物填充来浸渍纺织材料。该填充包括在溶胶中浸渍纺织材料，然后在压力下挤压的步骤，这使得可以去除多余的溶胶。当与其他涂覆技术(例如浸涂(dip-coating))相比时，这种技术使得可以获得均匀的溶胶分布并且还可以更好地将溶胶浸渍到织物中。扫描电子显微镜图像显示，通过填充施加根据本发明的涂覆组合物导致纺织纤维的包覆。另一方面，浸涂导致基本上在表面上的不均匀沉积，这是因为它在于将纺织材料浸入涂覆溶液中，然后垂直移除纺织材料。这种垂直移除不可避免地伴随着形成朝向纺织材料底部的沉积梯度。另外，在涂覆溶液中的简单浸入不能确保纺织材料的浸渍并因此确保纤维的包覆。但是，这种纤维包覆对于赋予纺织材料所需的性能是重要的。使用动态粘度小于或等于10mPa.s(10cP)的涂覆组合物获得了纤维包覆方面的特别好的结果。例如，如下文实例中所述的，动态粘度可以使用由Anton Paar公司销售的Physica MCR301流变仪测量。
通过填充浸渍纺织材料的步骤b)可以仅进行一次或重复多次。因此，根据本发明的方法可以包括若干个连续循环(特别是1-3个)的通过填充浸渍纺织材料。
在一个实施方案中，在用涂覆组合物浸渍之前干燥根据本发明的方法的步骤b)中使用的纺织材料，以去除表面上的水。在纺织材料加入纤维素纤维(诸如棉或粘胶)的情况下，这种干燥特别有利。本领域技术人员知晓如何根据纺织材料和特别是在表面的水含量调节干燥温度和时间。有利地，纺织材料在80-180℃，优选100-150℃，更优选约120℃的温度下干燥。干燥时间有利地为几分钟，例如2-10分钟，特别是2-5分钟。
本发明的另一主题是涂覆组合物，其包含如上文所述的水性溶剂、有机硅前体和粉末形式的活性炭。
本发明的主题还在于经由上述根据本发明的涂覆方法获得的浸渍纺织材料。因此，它是浸渍有溶胶-凝胶材料和粉末形式的活性炭的纺织材料。以上关于纺织材料、溶胶-凝胶材料和活性炭的性质的所有细节和实施方案对于根据本发明的浸渍纺织材料也是有效的。特别地，根据本发明的浸渍纺织材料的特征在于它的比表面积SBET为600±50-950±80m2.g-1，特别为700±60-940±80m2.g-1(该比表面积SBET使用Brunauer-Emmet-Teller(BET)模型的吸附等温线测定)。根据本发明的浸渍纺织材料的孔隙率通过基于密度泛函理论(DFT)的模型从吸附等温线测定。微孔的比例优选大于40％，甚至更优选大于50％。中孔的比例优选小于60％，甚至更优选小于50％。纺织材料优选不含大孔溶胶-凝胶材料的每单位面积质量可以为10-435g/m2，优选为20-400g/m2，更优选为30-300g/m2。
根据本发明的浸渍纺织材料特别适用于气体过滤，特别是用于个人防护装备，例如服装，特别是针对有毒化学品，但也适用于保护呼吸道的纺织品(面罩)、吸收难闻气味(诸如油炸气味)的纺织品或吸收烟草气味的纺织品(例如消耗性过滤器)。因此，本发明还涉及过滤器，特别是用于气体的过滤器，其包含根据本发明的纺织材料。
本发明的一个特定主题是包含根据本发明的纺织材料的个人防护装备。例如，该个人防护装备可以是连身衣、裤子、夹克、手套、头套、袜子或面具。由于功能特性，特别是在根据本发明的纺织材料的极性和非极性有毒气体的过滤方面，个人防护装备特别适用于NBC(核、细菌、化学)危害。因此，在一个实施方案中，个人防护装备是NBC个人防护装备。
下面描述实施本发明的非限制性示例。
附图说明
图1：浸渍前布A的SEM图像。
图2：浸渍前布B的SEM图像。
图3：浸渍前布C的SEM图像。
图4：布A的SEM图像，其中浸渍含有40g/l活性炭(D1)的溶胶-凝胶溶液。
图5：布A的SEM图像，其中浸渍含有100g/l活性炭(D2)的溶胶-凝胶溶液。
图6：布A的SEM图像，其中浸渍含有100g/l活性炭(D’1)的溶胶-凝胶溶液。
图7：布A的SEM图像，其中浸渍含有100g/l活性炭(D’2)的溶胶-凝胶溶液。
图8：布B的SEM图像，其中浸渍含有100g/l活性炭(D2)的溶胶-凝胶溶液。
图9：布C的SEM图像，其中浸渍含有100g/l活性炭(D2)的溶胶-凝胶溶液。
图10：布A的照片：(A)浸渍前，(B)用制剂A1浸渍后的正面，(C)用制剂A1浸渍后的反面。
图11：布A的照片：(A)浸渍前，(B)用制剂A2浸渍后的正面，(C)用制剂A2浸渍后的反面。
图12：布B的照片：(A)浸渍前，(B)用制剂D2浸渍后的正面，(C)用制剂D2浸渍后的反面。
图13：布C的照片：(A)浸渍前，(B)用制剂D2浸渍后的正面，(C)用制剂D2浸渍后的反面。
图14：(A)用于测定织物悬垂性的工具组件的示意图；(B)测定织物悬垂性的示意图。
图15：(A)用于测定织物悬垂性的工具中的初始织物的照片；(B)用制剂D2’浸渍的织物的照片。
图16：用制剂D2(策略I)和D2’(策略II)在布A上沉积20g/m2进行穿刺的水杨酸甲酯的标准化曲线的比较。
图17：用制剂D2(策略I)、D2’(策略II)、E2(策略I)和E2’(策略II)在布A上沉积20g/m2进行穿刺的甲苯的标准化曲线的比较。
具体实施方式
实施例
使用的化学产品
-四甲氧基硅烷(CAS号：681-84-5)(TMOS，Acros Organics，99％)；
-甲基三甲氧基硅烷(CAS号：1185-55-3)(MTM，Sigma-Aldrich，98％)；
-1H,1H,2H,2H-全氟十七烷基三乙氧基硅烷(CAS号：101947-16-4)(17FTMOS，Sigma-Aldrich，97％)；
-氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：919-30-2)(APTES，Acros Organics，99％)；
-苯基三甲氧基硅烷(CAS号：2996-92-1)(PhTMOS，TCI，>98％)；
-乙醇(CAS号：64-17-5)(Merck，用于光谱学的光谱纯)；
-乙腈(CAS号：75-05-8)(Merck，用于液相色谱的Lichrosolv梯度级)；
-琥珀酸(CAS号：110-15-6)(Sigma-Aldrich，Reagent Plus≥99.0％)；
-次磷酸钠(CAS号：123333-67-5)(Sigma-Aldrich，水合物)。
实施例1：制备涂覆织物
通过全浴浸渍和挤压(填充原理)将根据下述策略I、II和III的制剂沉积在5cm×10cm-21cm×30cm的布块上：布A(50/50/Lenzing织物(Kermel,Colmar,France)(Lenzing AG,Lenzing,Austria))，布B(50/50/Lenzing织物(Teijin Aramid B.V.,Arnhem,Netherlands)(Lenzing AG,Lenzing,Austria))和布C(毛毡(Dupont,Wilmington,Delaware,United States))，然后在实验室中将织物在烘箱中120℃下干燥2分钟，并在室温和大气压下放置24小时。沉积的初始量范围为10-435g/m2。通过在浸渍之前和之后对织物称重来推断溶胶-凝胶材料的每单位面积质量。
I.根据FR 2984343 A1中描述的附着策略(用多元羧酸)制备涂覆织物
制剂A1
在气封玻璃烧瓶中在17.73mL超纯水中将0.131g琥珀酸和0.140g次磷酸钠混合。将混合物在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4和室温(20-22℃)下搅拌(约500rpm)直至多元酸和催化剂已溶解。然后，将0.805g活性炭和2.300mL TMOS添加到初始混合物中。
动态粘度：3.5cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为29g/m2。
制剂A2
在气封玻璃烧瓶中在27.03mL超纯水中将0.200g琥珀酸和0.212g次磷酸钠混合。将烧瓶置于覆盖有铝箔的约45℃的水浴中，在TECHLAB MAGNETIC STIRRER SH-4C加热搅拌器(正常温度：55℃)上，并以约400-500rpm搅拌直至多元酸和催化剂已溶解。然后，将3.057g活性炭和3.600mL TMOS添加到初始混合物中。
动态粘度：5.4cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为37g/m2。
制剂B
在气封玻璃烧瓶中在45.06mL超纯水中将0.333g琥珀酸和0.354g次磷酸钠混合。将混合物在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4和室温(20-22℃)下搅拌(约500rpm)直至多元酸和催化剂已溶解。然后，将2.033g活性炭、3.000mL TMOS和2.780mL MTM添加到初始混合物中。
动态粘度：2.0cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为22g/m2。
制剂C1
在气封玻璃烧瓶中在18.02mL超纯水中将0.267g琥珀酸和0.284g次磷酸钠混合。将混合物在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4和室温(20-22℃)下搅拌(约500rpm)直至多元酸和催化剂已溶解。然后，将1.643g活性炭、4.800mL TMOS和0.226mLAPTES添加到初始混合物中。
动态粘度：18.7cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为27g/m2。
制剂C2
在气封玻璃烧瓶中在18.02mL超纯水和18.02mL乙醇中将0.268g琥珀酸和0.284g次磷酸钠混合。将混合物在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4和室温(20-22℃)下搅拌(约500rpm)直至多元酸和催化剂已溶解。然后，将4.107g活性炭、4.800mL TMOS和0.226mL APTES添加到初始混合物中。
动态粘度：82.5cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为36g/m2。
制剂D1
在气封的玻璃烧瓶中在15.98mL超纯水和15.98mL乙醇中将0.237g琥珀酸和0.252g次磷酸钠混合。将混合物在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4和室温(20-22℃)下搅拌(约500rpm)直至多元酸和催化剂已溶解。然后，将1.454g活性炭、4.000mLTMOS和0.402mL APTES添加到初始混合物中。
动态粘度：13.5cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为27g/m2。
制剂D2
在气封玻璃烧瓶中在19.97mL超纯水和19.97mL乙醇中将0.296g琥珀酸和0.314g次磷酸钠混合。将混合物在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4和室温(20-22℃)下搅拌(约500rpm)直至多元酸和催化剂已溶解。然后，将4.545g活性炭、5.000mL TMOS和0.502mL APTES添加到初始混合物中。
动态粘度：12.4cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为42g/m2。
制剂E1
在气封玻璃烧瓶中在8.57mL超纯水中将0.127g琥珀酸和0.135g次磷酸钠混合。将混合物在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4和室温(20-22℃)下搅拌(约500rpm)直至多元酸和催化剂已溶解，然后，添加0.773g活性炭。在第二气封玻璃烧瓶中将8.57mL乙醇、0.337mL 17FTMOS、2.100mL TMOS和0.108mL APTES混合。然后，在继续搅拌下将第二烧瓶的内容物倒入第一烧瓶中。
动态粘度：37.0cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为30g/m2。
制剂E2
在气封玻璃烧瓶中在8.57mL超纯水中将0.127g琥珀酸和0.135g次磷酸钠混合。将混合物在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4和室温(20-22℃)下搅拌(约500rpm)直至多元酸和催化剂已溶解，然后，添加1.937g活性炭。在第二气封玻璃烧瓶中将8.57mL乙醇、0.337mL 17FTMOS、2.100mL TMOS和0.108mL APTES混合。然后，在继续搅拌下将第二烧瓶的内容物倒入第一烧瓶中。
动态粘度：50.0cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为44g/m2。
制剂F1
在气封玻璃烧瓶中在9.28mL超纯水中将0.138g琥珀酸和0.147g次磷酸钠混合。将混合物在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4和室温(20-22℃)下搅拌(约500rpm)直至多元酸和催化剂已溶解，然后，添加0.840g活性炭。在第二气封玻璃烧瓶中，将9.28mL乙醇、0.365mL 17FTMOS、2.200mL TMOS和0.233mL APTES混合。然后将第二烧瓶的内容物倒入第一烧瓶中并继续搅拌混合物。
动态粘度：20.0cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为31g/m2。
制剂F2
在气封玻璃烧瓶中在9.28mL超纯水中将0.138g琥珀酸和0.146g次磷酸钠混合。将混合物在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4和室温(20-22℃)下搅拌(约500rpm)直至多元酸和催化剂已溶解，然后，添加2.104g活性炭。在第二气封玻璃烧瓶中将9.28mL乙醇、0.365mL 17FTMOS、2.200mL TMOS和0.233mL APTES混合。然后，将第二烧瓶的内容物倒入第一烧瓶中并继续搅拌混合物。
动态粘度：20.0cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为40g/m2。
II.根据不含多元羧酸的附着策略一步制备涂覆织物
制剂A1’
在气封玻璃烧瓶中，将2.381g活性炭，然后是7.000mL TMOS添加到体积为52.56mL的超纯水中。将混合物在室温(20-22℃)下在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4下搅拌(约500rpm)。
动态粘度：3.1cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为21g/m2。
制剂A2’
在气封玻璃烧瓶中，将5.956g活性炭，然后是7.000mL TMOS添加到体积为52.56mL的超纯水中。将混合物在室温(20-22℃)下在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4下搅拌(约500rpm)。
动态粘度：7.3cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为36g/m2。
制剂D1’
在气封玻璃烧瓶中将1.816g活性炭与体积为19.97mL的超纯水混合。在第二气封玻璃烧瓶中将19.97mL乙醇、5.000mL TMOS和0.502mL APTES混合。然后，将第二烧瓶的内容物倒入第一烧瓶中，并将混合物在室温(20-22℃)下在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4下搅拌(约500rpm)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为28g/m2。
制剂D2’
在气封玻璃烧瓶中将4.541g活性炭与体积为19.97mL的超纯水混合。在第二气封玻璃烧瓶中将19.97mL乙醇、5.000mL TMOS和0.502mL APTES混合。然后，将第二烧瓶的内容物倒入第一烧瓶中，并将混合物在室温(20-22℃)下在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4下搅拌(约500rpm)。
动态粘度：10-12cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为33g/m2。
制剂E1’
在气封玻璃烧瓶中将1.129g活性炭与体积为12.24mL的超纯水混合。在第二气封玻璃烧瓶中将12.24mL乙醇、0.482mL 17FTMOS、3.000mL TMOS和0.154mL APTES混合。然后，将第二烧瓶的内容物倒入第一烧瓶中，并将混合物在室温(20-22℃)下在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4下搅拌(约500rpm)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为17g/m2。
制剂E2’
在气封玻璃烧瓶中将2.813g活性炭与体积为12.24mL的超纯水混合。在第二气封玻璃烧瓶中将12.24mL乙醇、0.482mL 17FTMOS、3.000mL TMOS和0.154mL APTES混合。然后，将第二烧瓶的内容物倒入第一烧瓶中，并将混合物在室温(20-22℃)下在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4上搅拌(约500rpm)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为35g/m2。
制剂G1’
在气封玻璃烧瓶中将0.200g活性炭与体积为17.52mL的超纯水混合。然后，添加2.100mL TMOS和0.293mL PhTMOS，并将混合物在室温(20-22℃)下在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4下搅拌(约500rpm)。
动态粘度：1.9cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为18g/m2。
制剂G2’
在气封玻璃烧瓶中将0.397g活性炭与体积为17.52mL的超纯水混合。然后，添加2.100mL TMOS和0.293mL PhTMOS，并将混合物在室温(20-22℃)下在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4下搅拌(约500rpm)。
动态粘度：2.8cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为19g/m2。
制剂H1’
在气封玻璃烧瓶中将0.411g活性炭与体积为18.02mL的超纯水混合。然后，添加1.800mL TMOS和0.753mL PhTMOS，并将混合物在室温(20-22℃)下在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4下搅拌(约500rpm)。
动态粘度：2.2cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为20g/m2。
制剂H2’
在气封玻璃烧瓶中将0.823g活性炭与体积为18.02mL的超纯水混合。然后，添加1.800mL TMOS和0.753mL PhTMOS，并将混合物在室温(20-22℃)下在IKA WERKE RO10高效多点搅拌器板的设定4下搅拌(约500rpm)。
动态粘度：13.0cP(mPa.s)。
该制剂在纺织品上的沉积表明每单位面积的质量为26g/m2。
下面的表1和2总结了各种制剂获得的每单位面积的质量。可以回顾的是：
-根据FR 2984343A1的附着策略I通过添加琥珀酸和次磷酸钠进行；
-一步附着策略II是与所用的硅基前体直接附着。
表1
表2
实施例2：实施例1的浸渍织物的性能
■扫描电子显微镜
为了证明活性炭通过溶胶-凝胶的存在与织物结合的事实，在用溶液浸渍之前和之后通过SEM表征纺织品。
扫描电子显微镜(SEM)是一种用于观察表面形貌的强大技术。它主要基于在非常精细的初级电子束的冲击下从表面发射的二次电子的检测，其扫描观察到的表面并且使得可以获得具有通常小于5nm的分离能力和区域的大景深。该仪器使得可以形成几乎平行，非常精细(低至几纳米)的电子束(通过0.1-30keV的电压强烈加速)，以将其聚焦在待检测区域上并逐步扫描。合适的检测器使得可以在扫描表面期间收集重要信号并从中形成各种重要图像。使用Zeiss的“Ultra55”SEM机器产生织物样品的图像。直接观察样品而没有特别的沉积(金属、碳)。3keV的低加速电压和InLens检测器(背散射且为二次电子检测器)允许观察样品并避免由于织物的性质而导致过度充电的现象。
在浸渍之前观察三种布A、B和C(布A：/Lenzing织物；布B：/Lenzing织物；布C：毛毡)，而不进行任何特别的制备。SEM图像显示这三种纺织品具有相对光滑的纤维(图1-3)，在两种织物的情况下具有一些粗糙度/凹槽(图2和3)。
通过SEM也观察了浸渍有制剂D1、D2、D1’和D2’(实施例1)的布A的样品。对于根据策略I制备的制剂D1和D2，SEM图像显示溶胶-凝胶涂覆活性炭颗粒并将它们结合到纤维上形成连续包覆(图4和5)。根据策略II制备的浸渍有制剂D1’和D2’的织物的SEM图像(图6和7)显示其沉积与用策略I的溶液获得的沉积类似。对于浸渍有制剂D1’的织物，实际上观察到，溶胶-凝胶(其较厚且为断裂的)涂覆活性炭颗粒并将它们粘合到纤维上，形成包覆。
用制剂D2(实施例1)浸渍的布B和C的样品的SEM图像也显示溶胶-凝胶涂覆活性炭颗粒并将它们结合到纤维上，形成连续包覆(图8和9)。在毛毡的情况下，颗粒间隔较宽，而在组织稀松织物(open fabric)/Lenzing(布B)的情况下，块是可见的。
■透气性
出于预期应用的目的，特别是在过滤中，至关重要的是纺织品对空气和/或液体是充分可渗透的。因此，根据标准ISO 9237：1995在100Pa，在沉积之前和之后测量纺织品的透气性。测量结果示于表3中。
表3
对于布B和C，在沉积后透气性降低，但仍然是合适的。此外，浸渍纺织品的结构对渗透性起主要作用，因为对于沉积的相同制剂，布C(毛毡)的渗透性比布A(/Lenzing布)高8倍，但是，沉积是十倍以上。
■视觉外观
用活性炭沉积溶胶-凝胶是均匀的并且改变了纺织品的外观，而与它们的结构无关(图10、11、12、13)。溶胶-凝胶制剂对沉积后纺织品的可视外观没有影响，与其活性炭含量不同：浓度越高，颜色越趋于黑色。
■柔韧性
通过悬垂角度测量评估在沉积之前/之后纺织品的柔韧性。
使用图14A中所示的柔韧性测量工具评估浸渍之前/之后纺织品的柔韧性。该工具1由两部分组成，下部2用作织物T的支撑，上部3装配在下部上以阻挡织物T。图14B示出了测量的示意图。为了进行测量，将5cm的织物定位在“空的空间”中，即，定位到测量工具的外部，拍摄轮廓照片，然后使用量角器测量在轮廓照片上的织物和垂直之间形成的角度α以评估织物的悬垂性。
该工具允许将样品与如图15中所示的照片所展示的参照(没有溶胶-凝胶的织物)进行比较。
下面的表3和4总结了溶胶-凝胶在沉积之前/之后的柔韧性测量。
表4
表5
正如所预期的，纺织品在沉积后更坚硬。这些测量还表明，纺织品的柔韧性可以随溶胶-凝胶制剂(前体)和它们的活性炭浓度而变化。此外，用根据策略II的制剂浸渍的纺织品总体上比用根据策略I的制剂浸渍的纺织品更柔韧。
■疏水性
可以选择用于形成溶胶-凝胶的前体以提供防水性能。因此，含有氟前体的制剂(诸如制剂E1、F1、F2和E’1)使得可以获得疏水性织物。用制剂E1、E2、F1、F2、E’1和E’2浸渍的织物的疏水性能通过使用来自DataPhysics的OCA 15EC测角仪和动态模式下的软件SCA20(每秒采集4次测量，持续1分钟)进行接触角测量来测定，以测定织物上水滴(10μL)的稳定性。下表7总结了在t0处2或3次测量的平均接触角。
表6
实施例3：气相过滤
将用每种溶胶-凝胶制剂浸渍的织物暴露于含有水杨酸甲酯或甲苯的气体混合物中，以测试捕获效率作为溶胶-凝胶材料的孔隙性能和孔隙内极性的函数。为每种污染物建立了在气流下穿刺的曲线。
3.1材料和方法
织物对气体的渗透性
为了测试织物对气体的渗透性，在实验室中安装了试验台。为此，使用来自Quantachrome的“气孔计3G，样品架37mm”。该气孔计允许测试直径37mm的织物(用冲头进行切割)。通过O形圈接头确保密封性。因此，气流通过所有测试织物。
织物测试台由样品架上游和下游的两个四通阀组成，用于测量样品架两侧的气流。测试表明，在测试织物存在下没有(或很少)压力损失。使用PID检测器(光电离检测器)在样品架后的气流中进行污染物含量的测量，以获得污染物穿刺曲线。使用两种污染物测试织物的渗透性：甲苯和水杨酸甲酯。每种污染物都具有固有的暴露模式。这些模式如下所述。
■对甲苯的渗透性测试：对于甲苯暴露测试，该污染物来自校准为100ppm的瓶子(所用流量计的范围为：0-100mL/min)，然后在干燥氮气中稀释(所用的流量计的范围为：0-1L/min)。将稀释的气流与测试织物接触。用初始甲苯含量为3-4ppm来进行渗透性测试。
■对水杨酸甲酯的渗透性测试：对于水杨酸甲酯暴露测试，该污染物的蒸汽通过用干燥氮气鼓泡产生(所用流量计的范围为：0-1L/min)。将富含水杨酸甲酯的气流与测试织物接触。使用恒温器/低温恒温器来调节含有水杨酸甲酯(线圈)的起泡器的温度，以确保暴露测试的再现性。因此，在20℃下调节含有水杨酸甲酯的起泡器。通过使用300mL/min的干燥氮气流，获得水杨酸甲酯的55-60ppm的初始含量。
开发水杨酸甲酯渗透性数据的方法
水杨酸甲酯渗透性测试在于测量水杨酸盐含量(以ppm计)作为时间的函数。该图被称为穿刺曲线，其“S”形状或多或少地明显。对于初始织物、制剂D2(策略I)和制剂D’2(策略II)，用20g/m2的沉积标准化的水杨酸甲酯穿刺曲线的比较示于图16中。
获得的穿刺曲线通过两种方法开发：穿刺曲线的分解和穿刺曲线的建模。这两种方法详述如下。
■方法1：穿刺曲线的分解
评估过滤的第一种方法在于分解穿刺曲线和分析总捕获时间。对于含量为0ppm(t@0ppm)的水杨酸甲酯，含量小于1ppm(t<1ppm)、小于5ppm(t<5ppm)和小于20ppm(t<20ppm)的水杨酸甲酯，测定总捕获时间。这些总捕获时间构成分解方法的特征时间。
■方法2：穿刺曲线的建模
用于评估过滤的第二种方法在于根据下面描述的Hill模型通过S形函数对穿刺曲线建模。选择该模型，是因为根据定义，它允许从点(0，0)开始建模，即：在t＝0min时水杨酸酯含量为0ppm时。源自酶促催化的该模型，在S形(“S”-形曲线)之后严格建模阳性数据(positive data)，其实际上对应于通过将浸渍有溶胶-凝胶的织物暴露于水杨酸甲酯而获得的穿刺曲线。
因此，穿刺曲线建模方法的特征时间为：t1/2。此外，根据模型的参数，可以计算曲线的斜率。为此，需要两点：A(tA；TA)和B(tB；TB)。坐标和斜率的计算见下表。
■数据比较：特征时间的归一化
溶胶-凝胶沉积的每单位面积质量范围为15-30g/m2。但是，数据比较仅对于相同的质量是可能的。因此，为了克服每单位面积质量的差异，将上述两种方法的特征时间归一化为20g/m2的平均沉积。在实践中，归一化计算如下：
以这种方式，记录相同重量的数据：因此可以比较制剂。
3.2结果
■暴露于水杨酸甲酯
对于水杨酸甲酯捕获效率，附着策略I和II的结果报告于下表7和8中。
表7
表8
在水杨酸甲酯的过滤中获得的结果表明，纺织品在沉积后更有效。此外，根据附着策略II测试的所有制剂显示出比基于相同溶胶-凝胶前体的根据附着策略I制备的制剂更好的过滤性能。这些结果清楚地证明，多元羧酸和催化剂的加入改性了溶胶-凝胶，使其不适合用于气体过滤。类似地，当活性炭浓度更高时，相同制剂的过滤性能品质更好。
根据策略II，使用制剂D2’获得水杨酸甲酯渗透性方面的最佳结果。但是，考虑到用制剂G1’获得的结果，预期含有十倍以上活性炭(100g/l)的相同制剂可以获得更好的结果。
此外，测试连续沉积以增加过滤材料的每单位面积的质量。制备制剂A1的1-3个连续沉积。这导致每单位面积的质量为24-90g/m2。水杨酸甲酯捕获效率的结果如下表9所示。
表9
■暴露于甲苯
对于水杨酸甲酯，甲苯渗透性测试在于测量甲苯含量(以ppm计)作为时间的函数。该图被称为穿刺曲线，其“S”形状或多或少地明显。对于初始织物、制剂D2(策略I)和制剂D’2(策略II)，用20g/m2的沉积归一化的甲苯穿刺曲线的比较示于图16中。
数据开发方法与水杨酸甲酯相同。对于甲苯捕获效率，在下表10和11中比较了附着策略I和II。
表10
表11
在甲苯渗透性方面获得的结果遵循与在水杨酸甲酯渗透性方面获得的结果相同的趋势。具体地，用附着策略II的甲苯过滤性能也更高，并且还具有更高浓度的活性炭。
用制剂D’2获得最佳的甲苯渗透率结果，其也为水杨酸甲酯提供了最佳性能。
实施例4：具有活性炭的溶胶-凝胶材料的孔隙率
溶胶-凝胶材料的孔隙率通过氮吸附等温线(比表面积、孔体积、孔径分布)的建立测定。与甲苯相比，通过材料的更有效地捕获水杨酸甲酯的能力揭示了孔内极性。
4.1材料和方法
氮吸附包括固体表面上氮的物理吸附：这是一种可逆现象(吸附/解吸)。氮吸附容量技术：将已知温度和压力的一定体积的气体送到样品上，样品预先脱气并保持在液氮温度下。建立了对应于吸附的气体体积作为氮分压的函数的吸附等温线。吸附等温线的解读是在各种分析模型的基础上进行的：Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型，它是氮分子单分子层吸附到孔中的模型，以及基于密度泛函理论的模型(DFT)，其借助蒙特卡罗方法，再现了给定尺寸的孔的吸附等温线。这些分析使得可以获得三条信息：吸附的比表面积、孔体积和孔径分布。这些分析使用Quantachrome的AUTOSORB-1孔隙率分析仪进行。
4.2结果
下表总结了具有整块形式的活性炭的溶胶-凝胶材料的极性和孔隙率，其通过用氮吸附的BET分析(吸附比表面积、孔体积、孔径分布)获得。
表12
这些结果首先表明，本发明中描述的复合材料(具有活性炭的溶胶-凝胶)确实具有大的孔隙率，因此溶胶-凝胶的存在不会阻塞活性炭的孔。另外，如所预期的，在相同的溶胶-凝胶制剂中较高浓度的活性炭导致较高的吸附比表面积和较高的孔体积。最后，根据策略II的溶胶-凝胶制剂具有比根据策略I的那些更大的孔隙率(用于吸附的比表面积和孔体积)。对于过滤应用，策略II似乎再次是最合适的。

Claims (23)

1.涂覆纺织材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将粉末形式的活性炭加入到包含水性溶剂和至少一种有机硅前体的涂覆组合物中，其中相对于水性溶剂和有机硅前体的组合，所述有机硅前体占5体积％-50体积％，
b)通过用所述涂覆组合物填充来浸渍所述纺织材料，和
c)干燥所述浸渍的纺织材料，
其特征在于，所述涂覆组合物不含多元羧酸和催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆组合物也不含表面活性剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纺织材料是织物、非织造物或针织物，优选是织物或非织造物。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述纺织材料包含包括可水解官能团，诸如羟基官能团的纤维。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性溶剂是水或水和有机溶剂的混合物。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机硅前体选自四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷(MTE)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氟代烷基三乙氧基硅烷、氯代烷基甲氧基硅烷、氯代烷基乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物，优选选自四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTM)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氯代烷基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机硅前体是四甲氧基硅烷(TMOS)。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机硅前体是四甲氧基硅烷(TMOS)与选自以下的一种或多种前体的混合物：甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷(MTE)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氟代烷基三乙氧基硅烷、氯代烷基甲氧基硅烷、氯代烷基乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机硅前体是四甲氧基硅烷(TMOS)与氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的混合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，它包括若干个连续循环的通过填充进行的浸渍。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，它包括：在步骤b)之前，施加包含有机溶剂和醇锆盐的预涂覆组合物的步骤，所述预涂覆组合物不含多元羧酸。
12.涂覆组合物，其包含水性溶剂、有机硅前体和粉末形式的活性炭，其特征在于，相对于水性溶剂和有机硅前体的组合，所述有机硅前体占5体积％-50体积％，所述组合物不含多元羧酸和催化剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述水性溶剂是水或水和有机溶剂的混合物。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其特征在于，所述有机硅前体选自四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷(MTE)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氟代烷基三乙氧基硅烷、氯代烷基甲氧基硅烷、氯代烷基乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物，优选选自四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTM)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氯代烷基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述有机硅前体是四甲氧基硅烷(TMOS)。
16.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述有机硅前体是四甲氧基硅烷(TMOS)与选自以下的前体的混合物：甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷(MTE)、苯基三甲氧基硅烷(PhTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)、氟代烷基三甲氧基硅烷、氟代烷基三乙氧基硅烷、氯代烷基甲氧基硅烷、氯代烷基乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMOS)及它们的混合物。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述有机硅前体是四甲氧基硅烷(TMOS)与氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的混合物。
18.浸渍的纺织材料，其根据如权利要求1-11中任一项所述的涂覆方法获得。
19.纺织材料，其浸渍有如权利要求12-17中任一项所述的涂覆组合物。
20.如权利要求18或19所述的纺织材料，其特征在于，它的比表面积SBET为580±50-950±80m2.g-1，特别为800±70-950±80m2.g-1，该比表面积SBET使用Brunauer-Emmet-Teller(BET)模型的吸附等温线测定。
21.气体过滤器，其包含如权利要求18-20中任一项所述的浸渍的纺织材料。
22.个人防护装备，其包含如权利要求18-20中任一项所述的浸渍的纺织材料。
23.如权利要求22所述的个人防护装备，其特征在于，它是NBC个人防护装备。
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