CN1093373A - 回收环糊精的方法 - Google Patents
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Abstract
一种回收环糊精的方法，包括将含有环糊精与客
体化合物所成的包合物的水溶液通过非极性的、高度
多孔性的，憎水性吸附树脂，使吸附树脂优先吸附客
体化合物而将其除去，该树脂则为苯乙烯和二乙烯基
苯的交联共聚物，以苯乙烯为基本骨架。该方法能高
效而又经济地从环糊精和客体化合物如胆固醇和其
它类脂形成的包合物中回收高纯度的环糊精。
Description
本发明涉及从环糊精（cyclodextrin，以下简称“CD”）与客体化合物的包合物（或笼形包合物）中回收环糊精的方法。更具体地说，涉及从包括借助CD自可食用的脂肪，和油，或者蛋黄中去除去胆固醇和/或其它类酯以制造低胆固醇的可食用的脂肪、油、或蛋类的过程中的副产物，即从CD与胆固醇和/或其它类脂所组成的包合物中，回收CD的方法。
近年来，随着摄入高胆固醇食物的增加，导致了因而胆固醇过多而产生的成年性疾病如动脉硬化和高血压的严重增加。在这种情况下，亟需发展低胆固醇食品。尤其对于动物脂肪和油类，例如黄油或蛋，它们都被认为是高胆固醇食品，需要除去其中所含的胆固醇。
为此，近年来提出了各种方法，其中使用了种种CD，尤其是使用由七个葡萄糖分子所形成的β-CD，与胆固醇形成包合物以便从食物中除去胆固醇，并已投入实用（参见日本专利申请公开号No.63-41595，No.3-14896，No.3-49647，No.3-130039，No.4-93399和No.4-229158，WO.91-16824，和USP 5，063，077）。
这些方法能方便地生产低胆固醇食品。但是，几乎没有报道过以作为副产物而获得的CD和胆固醇及其它类脂所形成的包合物中高效地回收CD的方法。
因此，为了方便，到目前为止所使用的方法是，加热这种包合物的水性悬浮液，使之离解为CD、胆固醇及其它类脂，随后通过离心分离，回收各种组份（日本专利申请公开号No.3-14896）。
为了回收较高纯度的CD，还提出了一种方法，其中用有机溶剂如乙醇或乙烷处理CD和胆固醇及其它类脂的包合物的混合物，使胆固醇和其它类脂变成可溶，从而使它们能被回收（日本专利申请公开号No.4-229158和WO 91-16824）。
但是，在加热包合物的水性悬浮液随后再予离心的方法中，很难将各种组份分类并予回收，且有约5-10%（w/w）的胆固醇或类脂残留在如此回收的CD中。因此，回收的CD不能再作为去除胆固醇之用，而且也不能用于其它一般的目的。
至于用有机溶剂处理包合物的方法，它需要大量有机溶剂，防爆型的反应设备以及大规模的溶剂回收设备，因此不能称之是经济的。
考虑到上述问题，作出了本发明。本发明的目的在于提供一种方便的、经济的、高效的从包合物中回收高质量CD的方法，该包合物是在用CD生产低胆固醇脂肪和油或蛋黄时形成的副产物。
为了实现上述目的，本发明者进行了深入的研究。结果发现，在CD与胆固醇及其它类脂形成的包合物能基本上发生离解而不会形成这类包合物沉淀的条件下，使溶液通过特殊的吸附树脂使胆固醇和其它类脂被优先吸附在树脂上后，便能高效地从溶液中回收CD。
本发明的CD回收法包括：将含有环糊精和客体化合物所成的包合物通过非极性的、高度多孔性的、憎水性吸附树脂，使吸附树脂优先吸附客体化合物从而将其除去。所述树脂是苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物，以苯乙烯为基本骨架。
在本发明中，将含有CD与客体化合物如胆固醇和其它类脂的包合物的水性悬浮液，在包合物能基本上发生离解而不会形成这类包合物沉淀的条件下，流经非极性的、高度多孔性的、憎水的以苯乙烯作为基本骨架的吸附树脂，使客体化合物被优先吸附，从而高效
地从通过树脂的溶液中回收CD。
已知这种树脂不仅能吸附客体化合物，而且也能吸附CD（见日本专利No.1，286，959）。但是，CD在树脂上的吸附能力比诸如胆固醇和其它类脂之类的客体化合物小，因此，优先被吸附的是客体化合物，树脂上任何可能吸附的CD对回收效率影响很小。
因此，本发明使方便且经济地从CD和诸如胆固醇和其它类脂之类的客体化合物形成的包合物中回收CD成为可能。本发明中，除了胆固醇之外，类脂可包括各种脂肪酸，如癸烯酸和月桂烯酸以及它们的油酯。
图1显示了溶液温度和pH对包合物形成的影响。
图2显示了将被通过“DIAION HP-20”树脂的待处理材料A溶液中的固体物质的重量与通过后的溶液的浊度之间的关系。
本发明涉及通过从环糊精和客体化合物的包合物中选择性地除去客体化合物而回收环糊精的方法。特别是，当客体化合物是胆固醇和其它类脂时，是一种行之有效的方法。在本发明中，原料，即环糊精与诸如胆固醇和其它类脂之类的客体化合物形成的包合物，可以用前面提及的日本专利公开号No.63-41595，No.3-14896，No.3-49647，No.3-130039，No.4-93399和No.4-229158，WO91-16824，和USP 5，063，077中所公开的方法方便地制得。在这种情况下，作为CD，不仅β-CD，而且各种CD或其混合物都能使用。
用于本发明的吸附树脂可以是任何一种非极性的、高度多孔性的、憎水的且由苯乙烯组成基本骨架的吸附树脂，对于树脂的比表面积，平均孔隙大小或颗粒直径并无特殊限制。可购得的具有这些性能的树脂包括，例如，DUOLITE S-866，S-872，S-874和S-876（商品名，可从Diamond Shamrock Corp.购得），AMBERLITE XAD-2，XAD-4和XAD-2000（商品名，可从Rhom & Hass Co.购得）和DIAION HP-10，HP-20，HP-30，HP-40和HP-50（商品名，
可从Mitsubishi Chemical Industries Limited购得）。
在本发明中，包含有CD和客体化合物的包含物的溶液，在包含物能基本上离解而不会形成包合物沉淀的条件下，流经上述的树脂，使客体化合物被优先吸附于树脂上，从而使单独地回收CD成为可能。此处，“包合物能基本上离解”的意思是CD和客体化合物的化学结合的大部分，较好者为不超过85%，已经破裂。
对于如何使包合物的水溶液流经树脂，并没无特殊限制。如通常所做的那样，最好是使溶液从装有树脂的柱的上方或下方以恒定的速度通过柱中的树脂。
考虑到经济因素和/或可操作性，水溶液中包合物的浓度最好是约5-10%（重量/体积）。
当包合物的水溶液通过吸附树脂时，温度可以是包合物在该温度下能基本上离解而且不形成这类包合物的沉积时的温度，最佳的为约50℃或更高。
将被通过树脂的包合物的水溶液的pH值较佳者为2-12，更佳为3-10，因为过酸或过碱的溶液可以导致CD的分解。CD与胆固醇及其它类脂形成的包合物在碱性条件下比在酸性条件下有更大程度的分解，所以，最好是将溶液在约pH7至约pH10的中性或弱碱性条件下通过树脂。
就溶液流过的速度而言，较高的速度比较经济，通常，较佳者可为SV＝1至10左右。
可以用已知的方法从已流经吸附树脂的溶液中回收CD。例如，通过吸附树脂后的含CD的溶液可用活性炭脱色，继用离子交换树脂脱盐，然后浓缩，得到含CD的浓溶液。该浓溶液可进一步用喷雾干燥法干燥，得到CD粉。与可将浓溶液进一步进行结晶，从而回收晶状CD。
在此期间，如果通过吸附树脂的溶液被重新用于去除胆固醇，
上述纯化操作就无必要。通过后的溶液可以直接再利用。一种粉末材料，例如，将通过后的溶液经喷雾干燥而得的，或者从浓缩的母液中得到的一种结晶物料，都能基本上无任何困难地再次加以利用。
至于吸附于树脂上的如胆固醇和其它类脂之类的客体化合物，都能用已知的方法回收。例如，用树脂体积的3-5倍体积的甲醇或乙醇之类的醇流经树脂，可以方便地将它们从树脂上洗脱下来，随后可将溶剂从溶液中蒸出。这样，能方便地将其回收。如果毋需回收客体化合物时，则可用NaOH溶液洗涤树脂。这样，树脂可以重复使用。
通过给出下列实施例，本发明将得到更详细的阐述。
实施例1
对各种各样的吸附树脂进行了研究，以检测它们是否能有效地从曾经用于从乳脂中去除胆固醇的CD和胆固醇及其它类脂所成的包合物中除去胆固醇及其它类脂。
首先，将1.1kg，β-CD，CELDEX-N（商品名;可从Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.购得;含水量：10%）和20kg的无水乳脂于室温下预捏20分钟，随后加入20升热水（50℃），然后在氮气流中强力搅拌20分钟使形成β-CD和胆固醇及其它类脂的包合物。任其放置20分钟后，将混合物离心，将其分离成油层及含有包合物的水层。向所得的水层部分加入NaOH，将其pH值调节至9.5，随后加热并煮沸30分钟，使大部分包合物离解。随后，乘温度仍高时，进行离心分离，收集大部分从包合物中离解的胆固醇和类脂。将含残余β-CD的水性悬浮经喷雾干燥后，得到含水量为9.6%的粗β-CD粉。
该粗β-CD粉含一种碳化合物，后者含0.1%蛋白质，0.7%胆固醇，5.9%类脂，0.6%无机盐和92.7%β-CD。用氯仿，采用回流
萃取法从样品中萃取出胆固醇，随后，用气相色谱法定量，方法见Japan Food Industry Society，“Food Analysis”，第571页，Korin出版社，1982。溶剂萃取后，样品中类脂的含量用日本专利申请公开号No.3-14896中公开的方法进行测定。
随后，加入盐酸至约10%（w/v）的粗β-CD悬浮液中，调节其pH值至7，然后加热并煮沸30分钟，随即乘热过滤，用硅藻土作为的助滤物除去胆固醇，类脂及其它不溶物。这样，制得约9.6%（w/v）的处理物料溶液。将该溶液定名为处理材料A溶液。
接着于90ml上述的处理材料A溶液中，各加入一种6ml（溶胀过的）不同的吸附树脂，随后在80℃连续搅拌20分钟。通过将溶液乘热过滤出树脂而得到的水溶液中的固体物质的浓度，借助于加入纯水而将其调节至白利（Brix）度1.5（28℃），此后，将得到的溶液在20℃任其放置3天后，以纯水为对照，在720nm处测定如此生成的包含物的存在，并以浊度表示。
作为比较，用类似的方式处理未形成包合物的β-CD，CELDEX-N（商品名，可从Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.购得;纯度：98.8%），和未用吸附树脂处理过的处理物料A溶液，然后也测定如此处理后的溶液的浊度。从处理物料A溶液的浊度及经吸附树脂处理过的溶液的浊度，算出胆固醇及类脂的表观除去率，所得结果见表1。
正如从表1所示的结果中看到的那样，当使用为以苯乙烯基本骨架的非极性的、高度多孔性的憎水性吸附树脂时，与β-CD形成包合物的客体化合物，即形成沉淀的客体化合物（胆固醇和其它类脂）被优先吸附，尽管能看到吸附能力上稍有不同，但与树脂的比表面和平均孔隙大小的差异无关。另一方面，以丙烯酸酯为基本骨架且树脂表面具有中等极性的高度多孔性的吸附树脂能轻微地吸附胆固醇及其它类脂，但与本发明的以苯乙烯为基本骨架的、苯乙烯与二乙烯基苯的交联共聚物的非极性、高度多孔性的憎水吸附树脂相比，其所表现的吸附能力很差。具有亲水性树脂表面的吸附树脂在同样情况下几乎不吸附胆固醇和其它类脂。
未通过柱的处理材料A溶液，在刚乘热过滤之后，是透明澄清的。但是，因为没有除去任何客体化合物，如胆固醇和其它类脂，所以当液体温度下降之后即会有β-CD与它们所形成的包合物的沉淀产生。
实验
在本发明的实践中，对通过吸附树脂的溶液的pH和温度进行了研究。
向实施例1中制备的处理材料A溶液，加入NaOH和HCl以调节pH至9.2，7.0或4.0，随后加入纯水以得到约7.5%（w/v）的溶液。接着，将得到的溶液在不同温度加热30分钟，然后立刻在720nm处测定其浊度。所得结果示于图1。
如图1清楚所示的那样，当处理材料A溶液具有相同浓度时，其浊度随溶液pH的升高而下降。换言之，这些数据表明，当pH升高时，包合物的离解更甚。
当溶液的pH值恒定时，其浊度随温度上升而下降。同时，在温度低于50℃时，便产生β-CD和胆固醇及其它类脂的包合物的沉淀，而且，当溶液通过树脂时，不仅不能充分优先吸附胆固醇和其
它类脂，而且阻塞了柱，使之不可能实施本发明。
这表明，当使用能容易地用普通方法制得的浓度为5-10%（w/v）的处理材料溶液时，而且是在β-CD能在处理材料溶液中稳定存在的约pH3-10的温和条件下处理材料时，则溶液最好应在不低于50℃而又不高于沸点（约100℃）的温度流经树脂。
实施例2
将使用本发明的方法回收CD的质量与用常规法回收的CD的质量进行检测以作对比。
首先，将1200ml（固体物：116g）的约9.6%（w/v）的实施例1中制得的处理材料A溶液，在85℃，以640ml/hr的流速（SV＝3.2）通过充填于柱中的约200ml（溶胀过的）DUOLITE S-876树脂（商品名;还可以Diamond Shamrock Corp.购得），随后用约600ml纯水（85℃）洗涤树脂。将通过树脂的溶液洗涤树脂的溶液合并，然后将合并后的溶液分成两等分，其中一份在减压下浓缩至干，以得到晶状粉末，将该粉末定名为样品1。
被分成两等份的溶液的另一部分在减压下被浓缩至约40%（w/v），以便得到晶体，随后再在4℃任其放置3天以使析出的β-CD晶体完善。然后，通过过滤取得如此形成的晶体，随后用少量纯水（4℃）洗涤，再在65℃热风干燥3天，以获得β-CD晶体。将该晶体定名为样品2。
作为比较，将600ml处理材料A溶液在与样品1相同的条件下浓缩至干，以得到样品3。同样，将600ml处理材料A溶液在与样品2相同的条件下进行结晶，以得到样品4。
接着，对于每种样品，测定所得到的固体物的重量，含水量（干燥损失），基于处理材料的固体物的回收率，固体物中β-CD的含量，诸如胆固醇和其它类脂之类的被溶剂提出的部分的百分数，以及浊度;浊度系通过加水而将溶液稀释至1.5%（w/v）之后在20℃
任其放置并不时加以搅拌之后在720nm测定由此产生的包合物的量而获得。在上述测定的同时，用肉眼观察溶液的状态。所得结果示于表2中。作为对照，同样地测定β-CD，CELDEX-N（商品名;可从Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.购得）的上述性质。
如表2所示，根据本发明，含于处理材料A中的胆固醇和其它类脂被优先吸附于非极性的、高度多孔性的、以苯乙烯为基本骨架的憎水性吸附树脂上，从而使包合物的宿主分子β-CD高效地从流经树脂的溶液中回收成为可能。此外，得到的β-CD的质量与未形成过包合物的β-CD大致相同。再有，吸附于树脂上的β-CD的量很小，处理材料中的仅约2.5%的β-CD被吸附。
另一方面，在未通过树脂的溶液中，胆固醇和其它类脂大量存在，它们成为包合物。因此，溶液是浑浊的，而且β-CD被认为是无法重新用于去除胆固醇的。
实施例3
测量了用于本发明的吸附树脂的吸附能力。
将实施例1中制得的处理材料A溶液用纯水稀释至约7%（w/v），接着在70℃，以350ml/hr（SV＝5）的流速通过充填于柱中的约70ml（溶胀过的）DIAION HP-20（商品名，可从Mitsubishi Chemical Industries Limited购得）树脂。对所得到的通过树脂的溶液随时间取样。然后，立刻加入盐酸将pH调至4.0。以后，溶液用纯水稀释至白利（Brix）度1.5，然后在20℃放置3天。将作为该操作的结果而沉积的包合物的沉淀在720mm进行测定，并将其表示为相对浊度，假定经类似处理的以水为对照的处理材料A溶液的值为100。所得结果示于图2中。
从图2可清楚地看到，根据本发明，使用DIAION HP-20树脂，每批树脂可以处理树脂体积（溶胀过的）的1.6-2倍量（固体物）的处理材料A。
还收集了通过树脂的三份溶液，分别含有0-110g、111-160g以及161-190g的固体物。随后在减压下浓缩至约40%（w/v）以便获得β-CD晶体，后者随后再在4℃放置3天使沉积的β-CD晶体完善。这样形成的晶体经过过滤加以收集，然后用少量纯水（4℃）洗
涤，随后在65℃热风干燥3天，将这样获得的样品分别定名为样品5，样品6和样品7。
用这些样品，如实施例2一样，测定性质、重量、含水量、对处理材料（固体物）而言的回收率，β-CD含量，溶剂提出部份的百分数，以及浊度，同时也观察溶液的状态。为了比较，对于实施例2中制备的样品4以及β-CD也同样地进行这些项目的测量和观察。所得结果示于表3中。
正如表3清楚所示，数据表明，根据本发明，以吸附树脂为基，将其视为1，则至少可处理因子大于1数量的β-CD与胆固醇和其它类脂形成的包合物固体。而且可以方便向高效地从这样处理过的包合物中回收高纯度的β-CD晶体。
实施例4
用CD混合物替代β-CD，测量了所回收的CD的质量。
实施例1所使用的β-CD用2.5kg（固体物质）的CELDEX T-50（商品名;可从Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.购得;一种喷雾干燥产品;此产品含约17%α-CD，21%β-CD，7%γ-CD和还原糖）代替，在与实施例1相同的条件下进行处理。如此可得含水量为6.8%的粗CELDEX T-50粉末。该粗CELDEX T-50粉末含一种碳水化合物，后者含0.1%蛋白质，0.7%胆固醇，6.1%类脂，0.6%无机盐及92.5%CD。随后的处理按与实施例1同样的方式进行，以制备约9.0%（w/v）的处理材料溶液。将该溶液定名为处理材料B溶液。
接着，将2000ml（固体物质：180g）处理材料B溶液，在95℃，以200ml/hr（SV＝2）流速通过充填于柱中的约100ml（溶胀的）DUOLITE S-861树脂（商品名;可从Diamond Shamrock Corp.购得），随后用300ml纯水洗涤树脂。将通过树脂的溶液以及洗涤树脂的溶液合并，然后在减压下，浓缩至干，以获得晶状粉末。将此定名为样品8。
作为比较，用与样品8同样的方式将2000ml处理材料B溶液，浓缩至干以获得晶状粉末。将此定名为样品9。
对这些样品，用与实施例2同样的方式，测量所得到的固体物质的重量、含水量（干燥损失），基于处理材料的固体物质的回收率，固体物质中的CD含量，固体物质中溶剂萃取提出部份的百分比以及浊度，并用肉眼观察溶液状态。作为对照，对CELDEX T-50同样
地进行上述性能的测量。所得结果示于表4中。浊度是对每个样品，经稀释至3%（w/v），进行浊度测度得出的。
如表4清楚所示，使用CD混合物对于实施本发明并未带来任何困难。尽管因为部分CD吸附于树脂上而使如此回收到的总固体物质中CD的含量有所下降，但对质量来说是没有问题的，而且此CD可再用于去除胆固醇。另一方面，就未通过树脂的溶液来说，溶液是浑浊的，而且CD被认为难以再被用于去除胆固醇或其它目的。
实施例5
在一个用猪脂制备处理材料的例子中，检测了用本发明的方法回收的CD的质量。
向2kg猪脂中加入200g（含水量：10.5%）β-CD，并在50℃预捏混合物10分钟，随后加入3000ml热水（60℃）并以氮气流剧烈搅拌30分钟，使形成β-CD与胆固醇及其它类脂的包合物。接着，在放置20分钟之后，将混合物离心，分离出油层和包含物的水层。在所得的水层部分加入NaOH，调节其pH至9.5，随后加热并煮沸30分钟使大部分包合物离解。随后，乘温度仍高时进行离心分离以收集大部分从包含物中离解出来的胆固醇和类脂。接着，收集留下的水性部分，在100℃煮沸30分钟，然后乘热过滤，用硅藻土为助滤剂以去除胆固醇和其它类脂。这样，制得约6%（w/v）的处理材料溶液。将该溶液定名为处理材料C溶液。
接着，将1000ml（固体物质：60g）处理材料C溶液，在90℃，以250ml/hr（SV＝5）的流速通过充填于柱中的约50ml（溶胀的）DIAION HP-20树脂。（商品名，可从Mitsubishi Chemical Industreies Limited购得），然后，再用150ml纯水（90℃）洗涤树脂。将通过树脂的溶液和洗涤树脂的溶液合并，将合并后的溶液浓缩至干，获得晶状粉末。将此定名为样品10。
为了比较，用与样品8同样的方式浓缩处理材料C溶液至干。将得到的样品定名为样品11。
对于这些样品，用与实施例2中同样的方式测量固体物质的重量，含水量，回收率，β-CD含量，溶剂提出部分的百分数和浊度，并用肉眼观察溶液状态。所得的结果示于表5中。
如表5所示，尽管因为部分β-CD吸附于树脂而使纯度低于处理材料的纯度，但是，用本发明方法回收的β-CD溶液是澄清的，而且基本上把胆固醇和其他类脂都除去了。
实施例6
在一个使用蛋黄制备处理材料的例子中，研究了不同种类的吸附树脂如何有效地除去胆固醇。
用略加修改的SKW法（参见US.专利5，063，077）预处理蛋黄。更具体地说，打开50个鸡蛋，取905g蛋黄，然后加入等量（905g）0.1M NaCl溶液，继用混合器搅拌使之充分混合。随后，将所得混合物在4℃以6000rpm离心15分钟以去除不溶物。这样，获得1554g蛋溶液。
向该蛋溶液加入108g（湿重）β-CD，CELDEX-N（商品名;可从Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.购得），随后搅拌60分钟以形成β-CD与胆固醇的包合物。接着，将混合物在4℃以6000rpm离心15分钟，获得333.2g（固体物质）含有包含物的沉淀物。经分析表明，蛋黄的回收率是79.45，对收集到的固体量来说胆固醇的去除率为73.9%，对蛋黄来说，胆固醇的去除率为67.9%。
向8.8g上述沉淀物（β-CD：3.81g）加入约80ml水，使前者悬浮于后者，随后在沸水浴中加热20分钟。此后，用硅藻土RADIOLITE SPECIAL FLOW（商品名;可从Showa Chemical Industry Co.，Ltd购得）为助滤剂进行过滤，获得白利（Brix）度约为3的滤液120ml（固体含量：3.60g）。
接着，分别在试管中加入重1g的各种不同的吸附树脂，再加入5ml上述滤液，随后在90-95℃作吸附处理1小时，不时加以搅拌。吸附处理结束后，用滤纸滤去树脂，并将所得滤液稀释至白利（Brix）度1.6。此后，将此稀释溶液在室温（约24℃）放置20小时，在720nm测定这样产生的包合物的存在，以水作对照，并将其表
示为相对浊度。
为了比较，将未经吸附树脂处理的滤液进行同样的处理，并且同样测定经如此处理过的滤液的浊度。也从未用吸附树脂处理过的滤液的浊度及用吸附树脂处理过的滤液的浊度计算出胆固醇和类脂的表观去除率。所得结果示于表6中。
如表6中的数据清楚地表明的那样，非极性的、高度多孔性的、以苯乙烯为基本骨架的憎水性吸附树脂，对于来自蛋黄的胆固醇和其它类脂，具有良好的吸附性能。
实施例7
在以实施例6的同样方法制得的10g沉淀物中（β-CD：4.33g），加入约150ml水，使前者悬浮于后者。悬浮液在压热器中于125℃加热3分钟。随后使用含等量RADIOLITE ＃800（商品名;可从Showa Chemical Industry Co.，Ltd.购得）和RADIOLITE SPECIAC FLOW（商品名可从Showa Chemical Industry Co.，Ltd.购得）的硅藻土为助滤剂进行过滤，获得白利（Brix）度约3的滤液200ml（固体含量：3.98g）。
将该滤液于85-90℃，以100ml/hr（SV＝5）的流速流经充填于柱中的约20ml（溶胀的）DIAION HP-20树脂（商品名;可从Mitsubishi Chemical Industries Limited购得），随后将通过树脂的溶液浓缩至干。
在前面的处理中，对未经过滤的、已经过滤的及已通过柱的三种溶液分别取样，测量β-CD含量，浊度、及胆固醇和类脂的去除率。所得结果见表7所示。
表7
β-CD含量 浊度 除去率
(%) (720nm) (%)
过滤前 45.6 无法测定 -
过滤后 99.2 0.431 -
用HP-20处理后 99.3 0.059 86.3
正如表7所示，用HP-20处理可以去除近90%的胆固醇和类脂。这样回收的β-CD的质量基本上与未形成过包合物的β-CD质量相同。
比较实施例
将用实施例6中同样的方法预处理蛋黄而得的蛋溶液通过实施例7中同样的柱，通过后的溶液经分析表明，蛋黄回收率为86.6%，对固体含量而言的胆固醇的去除率为1.15%，对蛋黄而言的胆固醇的去除率为13.8%。这些数据表明，吸附树脂本身并不能选择性地将胆固醇和其它类脂从蛋黄中除去。因此，本发明的优点，即通过使用β-CD将胆固醇和其它类脂选择性地“关入笼内”从而将其从蛋黄中除去，然后用吸附树脂将胆固醇和其它类脂从得到的包合物中除去，已被证实。
如上所述，根据本发明，将含在CD与客体化合物如胆固醇和其它类脂形成的包合物的水溶液，在包合物会基本离解且已被加溶的条件下通过非极性的、高度多孔性的、以苯乙烯为基本骨架的憎水性吸附树脂，使客体化合物能被优先吸附，从而可高效地从已通过树脂的溶液中回收CD。这样，可使从作为副产品而得的胆固醇和/或其它类脂与CD的包合物中回收高纯度的CD且重新将这样回收的CD用于胆固醇的去除或其它目的成为可能，而上述副产品是在例如用CD去除和降低食用脂肪和油或蛋黄中所含的胆固醇和其它类脂时生成的。此举使食品工业领域中以工业化低廉成本提供低胆固醇的油脂和油或蛋黄成为可能。
Claims (7)
1、一种回收环糊精的方法，其特征在于，将含有环糊精与客体化合物的包合物的水溶液流经非极性的、高度多孔性的、憎水性吸附树脂，使吸附树脂优先吸附客体化合物而将其除去，该树脂则为苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物，以苯乙烯为基本骨架。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的客体化合物至少为胆固醇及其它类脂之一。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的包含物在所述水溶液中的浓度为5-10%（重量/体积）。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的包合物的水溶液在不低于50℃和不高于所述水溶液的沸点的温度范围内流经所述的吸附树脂。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的流经吸附树脂的包合物的水溶液的pH为3-10。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使用3-5倍于所述吸附树脂体积的一种醇流经所述的吸附树脂，回收吸附于吸附树脂上的所述的客体化合物。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的包合物在所述的水溶液中的浓度为5-10%（重量/体积），且该水溶液的pH为3-10，并在不低于50℃和不高于所述溶液的沸点这一温度范围内流经所述的吸附树脂。
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