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CN108299644A - 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法 - Google Patents

可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法 Download PDF

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CN108299644A
CN108299644A CN201810063502.7A CN201810063502A CN108299644A CN 108299644 A CN108299644 A CN 108299644A CN 201810063502 A CN201810063502 A CN 201810063502A CN 108299644 A CN108299644 A CN 108299644A
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CN201810063502.7A
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J·S·拉托雷
B·N·加达姆
M·H·马祖雷克
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3M Innovative Properties Co
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明公开了一种可固化倍半硅氧烷聚合物、包含此聚合物的组合物、具有设置于其上的包含所述可固化聚合物和/或固化聚合物的层的制品、以及形成固化涂层的方法，其中所述可固化倍半硅氧烷聚合物包含三维支化网络，其具有下式：其中：在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子；R为包含烯键式不饱和基团的有机基团；并且R2为非烯键式不饱和基团的有机基团；R3为不可水解基团；并且n或n+m为大于3的整数。

Description

可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法
本申请为国际申请PCT/US2014/068982进入中国国家阶段的中国专利申请(申请号为201480067458.7，申请日为2014年12月8日，发明名称为“可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法”)的分案申请。
发明内容
本公开提供了一种可固化倍半硅氧烷聚合物、包含此聚合物的组合物、具有设置于其上的包含可固化聚合物和/或固化聚合物的层的制品，以及形成固化涂层的方法。
在一个实施方案中，本公开提供了一种包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物，该可固化倍半硅氧烷聚合物具有下式：
其中：在*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子；R为包含烯键式不饱和基团的有机基团；R2为非烯键式不饱和基团的有机基团；R3为不可水解基团；并且n或n+m为大于3的整数。
在一个实施方案中，本公开提供了一种包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物，该可固化倍半硅氧烷聚合物为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物的反应产物，其中Y为键或选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基(araalkylene)的二价基团；Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团；并且每个R1基团独立地为可水解基团；其中可水解基团的反应产物已经被转化成OSi(R3)3，其中R3为不可水解基团。
在另一个实施方案中，提供了一种包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物，该可固化倍半硅氧烷聚合物为具有如刚刚所述的式Z-Y-Si(R1)3的化合物以及具有式X-Y-Si(R1)3的化合物的缩合反应产物，其中每个R1基团和Y与刚刚所述的相同并且X为氢、选自以下项的基团：烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或非烯键式不饱和基团的反应性基团，或它们的组合。烷基基团可任选地包含(例如卤素)取代基，诸如为氟烷基的情况。
在一些实施方案中，倍半硅氧烷聚合物不含水解基团诸如–OH基团。在其它实施方案中，倍半硅氧烷聚合物还包含水解基团，这些水解基团通常为不大于5重量％的量。
在一个实施方案中，描述了一种可固化组合物，该可固化组合物包含(例如自由基)光引发剂和如本文所述的可固化倍半硅氧烷聚合物。在另一个实施方案中，描述了一种可固化组合物，该可固化组合物包含氢化硅烷化催化剂诸如铂催化剂、任选地聚氢化硅氧烷交联剂和如本文所述的可固化倍半硅氧烷聚合物。在某些实施方案中，可固化组合物可任选地包含纳米粒子。在某些实施方案中，可固化组合物可任选地包含有机溶剂。
在一个实施方案中，本公开提供了一种制品，该制品包括基底和本公开的可固化组合物，该可固化组合物以层的形式设置在基底的至少一个表面的至少一部分上。
在一个实施方案中，本公开提供了一种制品，该制品包括基底和固化涂层，该固化涂层是通过UV和/或热固化如本文所述的可固化组合物而制备的并且设置在基底的至少一个表面的至少一部分上。
在一个实施方案中，本公开提供了一种在基底表面上制备固化涂层的方法。在一个实施方案中，该方法包括：将本公开的可固化组合物涂布在至少一个基底表面的至少一部分上；任选地将涂布的可固化组合物暴露至允许有机溶剂(如果存在)从可固化组合物蒸发的条件；以及UV和/或热固化可固化组合物。
附图说明
图1示出了EX1和比较例CE-1的热解重量分析(TGA)曲线。
具体实施方式
如本文所用，术语“有机基团”意为被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)的烃基团(除了碳和氢之外具有任选的元素，诸如氧、氮、硫、硅和卤素)。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍可固化倍半硅氧烷聚合物的形成的那些。术语“脂族基团”意为饱和或不饱和的直链或支链烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基基团”在本文中定义如下。术语“烯基基团”意为具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链的烃基基团，诸如乙烯基基团。术语“炔基基团”意为具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链的烃基基团。术语“环状基团”意为被归类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基团。术语“脂环族基团”意为特性类似于脂族基团特性的环状烃基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”在本文中定义如下。术语“杂环基团”意为环中的原子中的一个或多个为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃基。有机基团可具有任何合适的化合价，但常常是一价的或二价的。
术语“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团并且包括直链、支链、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团的示例包括但不限于亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧基基团的一价基团。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环形的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团包含6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地碳环形的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。任选地，芳环可以具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)。术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基部分常常均具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“亚芳烷基”是指为被芳基基团取代的亚烷基基团或附接到亚芳基基团的亚烷基基团的二价基团。术语“亚烷芳基”是指为被烷基基团取代的亚芳基基团或附接到亚烷基基团的亚芳基基团的二价基团。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基或亚烷基部分通常均具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，芳基或亚芳基部分通常均具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH为1至10的水反应的基团。可水解基团常常在其发生反应时转化成羟基基团。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷芳基氧基、酰氧基或卤素(直接键合到硅原子)。水解反应将可水解基团转化成水解基团(例如羟基基团)，这些水解基团发生进一步反应诸如缩合反应。如本文所用，该术语通常用来指键合到甲硅烷基基团中的硅原子的多个基团中的一个。
术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧基基团的一价基团。
术语“芳氧基”是指具有直接键合到芳基基团的氧基基团的一价基团。
术语“芳烷基氧基”和“烷芳基氧基”分别是指具有直接键合到芳烷基基团或烷芳基基团的氧基基团的一价基团。
术语“酰氧基”是指为式-O(CO)Rb的一价基团，其中Rb为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。合适的烷基Rb基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Rb基团常常具有6至12个碳原子，诸如例如苯基。合适的芳烷基和烷芳基Rb基团常常包含具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基和具有6至12个碳原子的芳基。
术语“卤素”是指诸如氟、溴、碘或氯的卤素原子。如果作为反应性甲硅烷基的一部分，则卤素基团常常为氯。
术语“(甲基)丙烯酰氧基基团”包括丙烯酰氧基基团(-O-(CO)-CH＝CH2)和甲基丙烯酰氧基基团(-O-(CO)-C(CH3)＝CH2)。
术语“(甲基)丙烯酰氨基基团”包括丙烯酰氨基基团(-NR-(CO)-CH＝CH2)和甲基丙烯酰氨基基团(-NR-(CO)-C(CH3)＝CH2)，包括了其中酰胺氮键合到氢、甲基基团或乙基基团的实施方案(R为H、甲基或乙基)。
术语“包括”和其变型在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的实施方案。然而，在相同或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一”、“一个”和“该”并不旨在仅指单一实体，而是包括可用于举例说明的具体示例的一般类别。术语“一”、“一个”和“该”可与术语“至少一个”互换使用。在列表后面的短语“...中的至少一个”和“包含...中的至少一个”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该内容清楚地指出并非如此。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外，本文所有数值假定通过术语“约”修饰，并且优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
当基团不止一次存在于本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在多于一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。此外，这些组内包含的子组也是独立选择的。例如，当每个R基团包含Y基团时，则每个Y也是独立选择的。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
倍半硅氧烷为具有经验化学式R'SiO3/2的有机硅化合物，其中Si为元素硅，O为氧并且R’为氢或任选地还包含烯键式不饱和基团的脂族或芳族基团。因此，倍半硅氧烷聚合物包含键合到三个氧原子的硅原子。具有无规的支化结构的倍半硅氧烷聚合物通常在室温下为液体。具有立方体、六角柱、八角柱、十角柱和十二角柱之类的非无规结构的倍半硅氧烷聚合物通常在室温下为固体。
上述发明内容并非旨在描述本公开每个所公开的实施方案或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明例示性实施方案。在本申请全文的若干部分中，通过示例列表提供指导，该示例可按不同组合方式使用。在每种情况下，引用的列表都只用作代表性的组，并且不应理解为排他性列表。
可固化倍半硅氧烷聚合物可以是均聚物或共聚物。除非另外指明，否则如本文所用，术语“聚合物”是指均聚物和共聚物。
在一个实施方案中，本公开提供了一种包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物，该可固化倍半硅氧烷聚合物具有下式：
其中：在*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子；R为包含烯键式不饱和基团的有机基团；并且R3独立地为不可水解基团。在典型的实施方案中，R3为任选地包含卤素取代基的C1-C12烷基、芳基或它们的组合。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物，该可固化倍半硅氧烷聚合物具有下式：
其中：在*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子；R为包含烯键式不饱和基团的有机基团；R2为非烯键式不饱和基团的有机基团；R3为不可水解基团；并且n或n+m为大于3的整数。
术语三维支化网络是指支化的倍半硅氧烷聚合物。支化的倍半硅氧烷聚合物包含可交联的烯键式不饱和基团。因此，支化的倍半硅氧烷聚合物可被视为还未达到其胶凝点的前体。
在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施方案中，R为包含烯键式不饱和基团的有机基团。在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施方案中，R具有式Y-Z，如随后所述的。
在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施方案中，R2为不含烯键式不饱和基团的有机基团。在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施方案中，R2具有式Y-X，如随后所述的。
SSQ聚合物包含至少两个烯键式不饱和基团。因此，n为至少2并且在一些实施方案中至少3、4、5、6、7、8或9的整数。对于其中可固化倍半硅氧烷聚合物为包含n和m单元两者的共聚物的实施方案中，m为至少1、2、3、4、5、6、7、8、9并且n+m的和为3或大于3的整数。在某些实施方案中，n、m或n+m为至少10、15、20、25、30、35、40、45或50的整数。在某些实施方案中，n或m为不大于500、450、400、350、300、250或200的整数。因此，n+m可在高达1000的范围内。在某些实施方案中，n+m为不大于175、150或125的整数。在一些实施方案中，n和m选择成使得共聚物包含至少25、26、27、28、29或30mol％的包含烯键式不饱和基团R的重复单元。在一些实施方案中，n和m选择成使得共聚物包含不大于85、80、75、70、65或60mol％的包含烯键式不饱和基团R的重复单元。
在一些实施方案中，倍半硅氧烷聚合物不含水解基团诸如–OH基团。在其它实施方案中，倍半硅氧烷聚合物还包含水解基团诸如–OH基团。在一些实施方案中，水解基团(例如–OH基团)的量不大于15重量％、10重量％或5重量％。在其它实施方案中，水解基团(例如–OH基团)的量不大于4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。与具有较高–OH基团浓度的可固化倍半硅氧烷聚合物相比，倍半硅氧烷聚合物和包含此倍半硅氧烷聚合物的可固化组合物可表现出改善的架藏寿命和热稳定性。
参考图1，减小–OH基团的浓度可使得可固化倍半硅氧烷聚合物在加热时表现出显著减少的重量损失，如可通过如实施例中进一步描述的热解重量分析所测定的。在一些实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物在200℃下具有小于90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、99％或98％的重量损失。此外，在一些实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物在300℃至400℃范围内的温度下具有小于85％、90％或95％的重量损失。此外，在一些实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物在500℃下具有小于80％、85％或90％的重量损失。
在一个实施方案中，本公开提供了一种包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物，该可固化倍半硅氧烷聚合物为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物的反应产物。在该实施方案中，R具有式Y-Z。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷共聚物，该可固化倍半硅氧烷共聚物为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物和具有式X-Y-Si(R1)3的化合物的反应产物。在该实施方案中，R具有式Y-Z并且R2具有式Y-X。
Y基团为共价键(如上式所示)，或为选自亚烷基基团、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基基团的二价有机基团。在某些实施方案中，Y为(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、亚(C6-C12)烷(C1-C20)芳基基团、亚(C6-C12)芳(C1-C20)烷基基团或它们的组合。Y还可任选地包含(例如连续的)氧、氮、硫、硅或卤素取代基以及它们的组合。在一些实施方案中，Y不包含可能热稳定性较低的氧或氮取代基。
基团Z为选自以下项的烯键式不饱和基团：乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团(包括其中氮被烷基诸如甲基或乙基任选地取代的实施方案)。在某些实施方案中，Z为乙烯基基团。当Y为亚烷基并且Z为乙烯基基团时，则Y-Z为烯基基团。此烯基基团可具有式(H2C＝CH(CH2)n-，其中-(CH2)n为如先前所定义的亚烷基。
X基团为氢或选自以下项的(一价)有机基团：任选地包含卤素或其它取代基的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；或非烯键式不饱和基团的反应性基团。X还可任选地包含(例如连续的)氧、氮、硫、硅、取代基。在一些实施方案中，X任选地为卤代的(C1-C20)烷基基团诸如(C4-C6)氟代烷基、(C6-C12)芳基基团、(C6-C12)烷(C1-C20)芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)烷基基团、非烯键式不饱和基团的反应性基团或它们的组合。在一些实施方案中，X包含环氧化物环。
可固化倍半硅氧烷聚合物可通过式Z-Y-Si(R1)3的反应物的水解和缩合来制备。此类反应物的示例包括乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基苯基丙基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、二十二烯基三乙氧基硅烷和己烯基三乙氧基硅烷。此类反应物的缩合可使用常规技术进行，如实施例部分所说明的。在一些实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物通过式Z-Y-Si(R1)3和X-Y-Si(R1)3的反应物的水解和缩合来制备。
在式Z-Y-Si(R1)3和X-Y-Si(R1)3中的每个中，R1独立地为在水解过程中转化成水解基团诸如–OH的可水解基团。Si-OH基团彼此反应以形成硅-氧键，使得大多数硅原子键合到三个氧原子。水解之后，-OH基团进一步与封端剂反应以将水解基团例如-OH转化成-OSi(R3)3。封端之后，倍半硅氧烷聚合物包含具有式-Si(R3)3的末端基团。
各种烷氧基硅烷封端剂是已知的。在一些实施方案中，封端剂具有通式结构R5OSi(R3)3或O[Si(R3)3]2，其中R5为可水解基团诸如甲氧基或乙氧基并且R3独立地为非可水解基团。因此，在一些实施方案中，R3通常不含直接键合到硅原子的氧原子或卤素。因此，R3通常不含烷氧基基团。R3独立地为烷基、芳基(例如苯基)或它们的组合(例如亚芳烷基、亚烷芳基)；其任选地包含卤素取代基(例如氯代、溴代、氟代)。任选取代的烷基基团可具有直链、支链或环状结构。在一些实施方案中，R3为任选地包含卤素取代基的C1-C12或C1-C4烷基。R3可任选地包含(例如连续的)氧、氮、硫或硅取代基。在一些实施方案中，R3不包含可能热稳定性较低的氧或氮取代基。
例示性封端剂和所得的R3基团的非限制性列表如下：
封端剂 R3
正丁基二甲基甲氧基硅烷 正丁基二甲基
叔丁基二苯基甲氧基硅烷 叔丁基二苯基
3-氯异丁基二甲基甲氧基硅烷 3-氯异丁基二甲基
苯基二甲基乙氧基硅烷 苯基二甲基
正丙基二甲基甲氧基硅烷 正丙基二甲基
三乙基乙氧基硅烷 三乙基
三甲基甲氧基硅烷 三甲基
三苯基乙氧基硅烷 三苯基
正辛基二甲基甲氧基硅烷 正辛基二甲基
六甲基二硅氧烷 三甲基
六乙基二硅氧烷 三乙基
1,1,1,3,3,3-六苯基二硅氧烷 三苯基
1,1,1,3,3,3-六(4-(二甲氨基)苯基)二硅氧烷 三-[4-(二甲氨基)苯基]
1,1,1,3,3,3-六(3-氟代苄基)二硅氧烷 三-(3-氟代苄基)
在封端之前，由式Z-Y-Si(R1)3的反应物制备的示例性聚合物如下：
由式Z-Y-Si(R1)3的此类反应物制备的聚合物为聚(乙烯基倍半硅氧烷)(A)、聚(烯丙基倍半硅氧烷)(B)、聚(烯丙基苯基丙基倍半硅氧烷)(C)、聚(3-丁烯基倍半硅氧烷)(D)、聚(二十二烯基倍半硅氧烷)(E)和聚(己烯基倍半硅氧烷)(F)。
在一个命名惯例中，衍生自封端剂的R3基团包含在聚合物的名字中。使用乙氧基三甲基硅烷封端的本公开的一个示例性可固化倍半硅氧烷聚合物为具有以下通式的三甲基甲硅烷基聚(乙烯基倍半硅氧烷)：
其中在上式中在*处之上的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子。此三维支化网络结构如下所示：
在其它实施方案中，可固化倍半硅氧烷共聚物可用式Z-Y-Si(R1)3的两种或更多种反应物制备。例如，乙烯基三乙氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷可与烯基烷氧基硅烷诸如3-丁烯基三乙氧基硅烷和己烯基三乙氧基硅烷共反应。在该实施方案中，倍半硅氧烷聚合物可以包含至少两种不同的Z基团(例如Z'和Z")，但包含相同的Y基团。另选地，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种不同的Y基团(例如Y'和Y")，但是包含相同的Z基团(例如乙烯基)。此外，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种反应物，其中Y和Z两者彼此不相同。在此类实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物式中的R独立地为包含烯键式不饱和基团(例如诸如乙烯基基团)的有机基团。此外，n表示独立地包含烯键式不饱和基团的重复单元的总数目。
在其它实施方案中，可固化倍半硅氧烷共聚物可用式Z-Y-Si(R1)3的至少一种反应物和式X-Y-Si(R1)3的至少一种反应物制备。式X-Y-Si(R1)3的反应物的示例包括：例如芳族三烷氧基硅烷诸如苯基三甲氧基硅烷、(例如C1-C12)烷基三烷氧基硅烷诸如甲基三甲氧基硅烷、氟代烷基三烷氧基硅烷诸如九氟己基三乙氧基硅烷和包含非烯键式不饱和基团的反应性基团的三烷氧基硅烷诸如缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；(3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；5,6-环氧己基三乙氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；3-(二苯基膦基)丙基三乙氧基硅烷；硫代丙基三乙氧基硅烷；s-(辛酰基)硫代丙基三乙氧基硅烷；3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷；羟基(聚乙烯氧基)丙基三乙氧基硅烷；羟甲基三乙氧基硅烷；3-氰基丙基三乙氧基硅烷；2-氰基乙基三乙氧基硅烷；和2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷。
其它可商购获得的X-Y-Si(R1)3反应物包括：例如三甲基甲硅烷氧基三乙氧基硅烷；对甲苯基三乙氧基硅烷；四氢化糠基氧基丙基三乙氧基硅烷；正丙基三乙氧基硅烷；(4-全氟辛基苯基)三乙氧基硅烷；五氟苯基三乙氧基硅烷；九氟己基三乙氧基硅烷；1-萘基三乙氧基硅烷；3,4-亚甲基二氧基苯基三乙氧基硅烷；对甲氧基苯基三乙氧基硅烷；3-异辛基三乙氧基硅烷；异丁基三乙氧基硅烷；(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷；3,5-二甲氧基苯基三乙氧基硅烷；(n,n-二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷；正-环己氨基甲基)三乙氧基硅烷；11-氯十一烷基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三乙氧基硅烷；对氯代苯基三乙氧基硅烷；氯苯基三乙氧基硅烷；丁基聚(二甲基硅氧烷基)乙基三乙氧基硅烷；
n,n-双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；苄基三乙氧基硅烷；和2-[(乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷。
当可固化倍半硅氧烷共聚物用式X-Y-Si(R1)3的两种或更多种反应物制备时，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种不同的X基团(例如X'和X")，但是包含相同的Y基团。另选地，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种不同的Y基团(例如Y'和Y")，但是包含相同的X基团。此外，倍半硅氧烷聚合物可包含至少两种反应物，其中Y和X两者彼此不相同。在此类实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物式中的R2独立地为不含烯键式不饱和基团(例如诸如乙烯基基团)的有机基团。此外，m表示独立地不含烯键式不饱和基团的重复单元的总数目。
包含式Z-Y-Si(R1)3的共反应物可用于增强某些特性，具体取决于R2基团的选择。例如，当R2包含芳族基团诸如苯基时，可改善热稳定性(相对于乙烯基三甲氧基硅烷的均聚物)。当R2包含反应性基团诸如环氧基时，可获得改善的硬度(相对于乙烯基三甲氧基硅烷的均聚物)。此外，当R2包括氟代烷基基团时，可改善疏水性。
就均聚物而言，式Z-Y-Si(R1)3反应物的量可在高达100mol％的范围内。共聚物通常包含不大于99、98、97、96、95、94、93、92、91或90mol％的式Z-Y-Si(R1)3的反应物。在一些实施方案中，式Z-Y-Si(R1)3反应物的量不大于85、80、75、70或60mol％。在一些实施方案中，式Z-Y-Si(R1)3反应物的量为至少15、20、25或30mol％。
式X-Y-Si(R1)3反应物的量可少至为共聚物的1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mol％。式X-Y-Si(R1)3反应物的量通常不大于75mol％或70mol％。在一些实施方案中，式X-Y-Si(R1)3反应物的量为至少15、20、25或30mol％。在一些实施方案中，式X-Y-Si(R1)3反应物的量不大于65或60mol％。应当理解，式Z-Y-Si(R1)3或X-Y-Si(R1)3反应物的量等于衍生自Z-Y-Si(R1)3或X-Y-Si(R1)3的重复单元的量。在一些实施方案中，式Z-Y-Si(R1)3反应物与式X-Y-Si(R1)3反应物的摩尔比在约10:1、15:1或10:1至1:4或1:3或1:2的范围内。本公开的示例性可固化倍半硅氧烷共聚物可具有以下通式：
其中在上式中在*处之上的氧原子键合到三维支化网络内的另一个Si原子；R为乙烯基基团；n为大于3的整数；并且R2为氢、苯基、甲基、九氟己基或缩水甘油醚氧基丙基，如下所示：
三甲基甲硅烷基乙烯基-共-九氟己基倍半硅氧烷，
三甲基甲硅烷基乙烯基-共-缩水甘油醚氧基丙基倍半硅氧烷，
三甲基甲硅烷基乙烯基-共-苯基倍半硅氧烷，
三甲基甲硅烷基乙烯基-共-甲基倍半硅氧烷，以及
三甲基甲硅烷基乙烯基-共-氢化硅倍半氧烷。
在本文所示的式中的每个中，SiMe3的甲基末端基团中的一个或多个可以是先前所述的任何其它不可水解基团。
在一些实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物通常是发粘的、可溶于有机溶剂(尤其是极性有机溶剂)并且是可涂布的。因此，此类可固化倍半硅氧烷聚合物可易于加工。它们可易于施加至基底。它们还良好地粘附至多种基底。例如，在某些实施方案中，根据实施例部分中详述的用于剥离粘附力测量的方法，本公开的可固化倍半硅氧烷聚合物具有的从玻璃剥除的剥离力为至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或1牛顿/分米(N/dm)，或至少2N/dm。在某些实施方案中，根据实施例部分中详述的用于剥离粘附力测量的方法，本公开的可固化倍半硅氧烷聚合物具有的从玻璃剥除的剥离力不大于6N/dm。
在其它实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物可提供具有多种应用的(例如耐候的)保护性硬涂层。例如，此涂层可用作抗刮痕和抗磨蚀涂层，该涂层用于需要诸如光学清晰度、耐久性、疏水性等的附加特性的各种聚碳酸酯镜片和聚酯膜，或其中温度、辐射或潮湿的使用可引起膜的降解的任何其它应用。
如本文所述，可固化倍半硅氧烷聚合物可与光引发剂混合，并且进行UV固化。合适的光引发剂包括多种自由基光引发剂。示例性自由基光引发剂可选自二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、过氧化苯甲酰、苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮(可以商品名IRGACURE 184购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCURE 1173购自巴斯夫公司)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以及它们的组合(例如按重量计50:50的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物，可以商品名DAROCURE 4265购自巴斯夫公司)。
基于涂料组合物中可固化材料的总重量，光引发剂通常以至少0.01重量百分比(重量％)的量存在于涂料组合物中。基于涂料组合物中可固化材料的总重量，光引发剂通常以不大于5重量％的量存在于涂料组合物中。
如本文所述，包含烯键式不饱和基团的可固化倍半硅氧烷聚合物可用于交联其它烯键式不饱和单体、低聚物和/或聚合物。令人惊奇的是，已发现包含乙烯基和烯基基团的倍半硅氧烷聚合物通过光固化(例如在室温25℃下)的方式进行自由基聚合。
在一些实施方案中，本文所述的可固化倍半硅氧烷聚合物可用于交联乙烯基或(甲基)丙烯酸酯官能的硅氧烷诸如聚二甲基硅氧烷材料。在一些实施方案中，聚二甲基硅氧烷为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯封端的，具有通式R-L-[Si(CH3)2O]nSi(CH3)2-L-R，其中n为重复单体[SiO(CH3)2]单元的数目，L为二价的(例如(C1–C4亚烷基)连接基并且R为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯。另选地，聚二甲基硅氧烷在主链中可包含乙烯基基团，诸如为可以商品名“VMS-T11”购自盖勒斯特(Gelest)公司的乙烯基甲基硅氧烷均聚物的情况。已知的是，在主链中包含其它硅氧烷单元、其它末端基团和/或具有不同的结构的各种其它乙烯基或(甲基)丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷。
此类乙烯基或(甲基)丙烯酸酯官能的硅氧烷的分子量(Mw)通常在约200至约200,000g/mol的范围内。在一些实施方案中，分子量不大于约100,000或50,000g/mol。在一些实施方案中，分子量不大于约20,000、15,000、10,000或5,000g/mol。官能的硅氧烷的乙烯基或(甲基)丙烯酸酯的重量％通常在至少0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％或0.5重量％至高达约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％的范围内。在一些实施方案中，乙烯基或(甲基)丙烯酸酯的重量％小于1重量％或0.5重量％。
如本文所述，可固化倍半硅氧烷聚合物可与氢化硅烷化催化剂和任选地聚氢化硅氧烷交联剂混合并且通过加热可固化涂层进行热固化。
各种氢化硅烷化催化剂是已知的。例如，许多专利描述了使用钴、铑或铂的各种络合物作为催化剂用于加快含硅键合的氢的化合物和含脂肪族不饱和基团的化合物之间的热活化加成反应。已知各种铂催化剂，诸如在US 4,530,879、US 4,510,094、US4,600,484、US 5,145,886和EP 0 398701中所述的；该专利以引用方式并入本文。在一个实施方案中，催化剂为包含铂和不饱和硅烷或硅氧烷的络合物，如在US 3,775,452中所述的，该专利以引用方式并入本文。一种此类型的示例性催化剂为双(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂。
各种氢化硅氧烷交联剂是已知的。氢化硅氧烷交联剂具有以下通式：
其中T可以是0、1、2并且通常小于300；
S可以是0、1或2并且通常小于500；并且
R4独立地为氢或C1-C4烷基并且更典型地为H、甲基或乙基；并且条件是当T为0时，至少一个R4为氢。
可固化倍半硅氧烷聚合物可与可赋予涂层硬度的纳米粒子混合。本公开的合适的纳米粒子包括无机氧化物。示例性纳米粒子可包含非金属氧化物、金属氧化物或它们的组合。非金属氧化物包括例如硅或锗的氧化物。金属氧化物包括例如铁、钛、铈、铝、锆、钒、锌、锑或锡的氧化物。金属氧化物和非金属氧化物的组合包括铝氧化物与硅氧化物。
纳米粒子的平均粒度可为不大于100纳米(nm)、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于25纳米、不大于20纳米、不大于15纳米或不大于10纳米。纳米粒子的平均粒度可为至少1纳米、至少5纳米、至少15纳米、至少20纳米、至少25纳米、至少50纳米或至少75纳米。
各种纳米粒子可商购获得。纳米粒子的商业来源是可购自马萨诸塞州阿什兰的尼亚珂公司(Nyacol Co.,Ashland,MA)、索尔维-罗地亚公司(法国里昂)(Solvay-Rhodia(Lyon,France))以及伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Co.,Naperville,IL)。也可以使用本领域中已知的技术来制备纳米粒子。例如，氧化锆纳米粒子可使用水热技术制备，如例如PCT公布WO2009/085926(Kolb等人)中所述。合适的氧化锆纳米粒子还是例如美国专利No.7,241,437(Davidson等人)中描述的那些。
在一些实施方案中，纳米粒子可呈胶态分散体的形式。在极性溶剂中的胶态二氧化硅纳米粒子是特别期望的。极性溶剂诸如异丙醇中的硅溶胶可以商品ORGANOSILICASOLIPA-ST-ZL、ORGANOSILICASOL IPA-ST-L和ORGANOSILICASOL IPA-ST商购自日本东京千代田区的日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Ltd.,Chiyoda-Ku Tokyo,Japan)。
优选地，纳米粒子分散在本公开的可固化涂料组合物中。如果使用，基于组合物的总重量，纳米粒子通常以至少5重量％的量存在于可固化涂料组合物中。如果使用，基于组合物的总重量，纳米粒子通常以不大于80重量％或不大于50重量％的量存在于可固化涂料组合物中。取决于纳米粒子的粒度和所添加的纳米粒子量，某些组合物可能是混浊的。例如，包含超过50重量％的10纳米的纳米粒子的组合物可能是混浊的，但是此组合物可用于某些应用。
如果需要，包含可固化倍半硅氧烷聚合物、光引发剂和任选的纳米粒子的涂料组合物还可包含任选的有机溶剂。用于涂料组合物的可用溶剂包括化合物可在其中以期望水平溶解的那些。通常，此类有机溶剂为极性有机溶剂。示例性的可用极性溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺和四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
可以使用任何量的任选的有机溶剂。例如，可固化涂料组合物可包含高达50重量％或甚至更多的有机溶剂。可添加溶剂以向涂料组合物提供期望的粘度。在一些实施方案中，可固化涂料组合物中未使用或仅使用低水平(例如高达10重量％)的有机溶剂。
涂料组合物通常为具有适于应用条件和方法的粘度的均一混合物(例如仅可固化倍半硅氧烷聚合物和光引发剂的混合物)。例如，将要刷涂或辊涂的材料将很可能优选具有比浸涂组合物更高的粘度。通常，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含至少5重量％的聚合物。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物常常包含不大于80重量％的聚合物。
多种涂布方法可用于施加本公开的组合物，诸如刷涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、摊涂法等等。具体地讲，如果涂料组合物中不包含溶剂，则也可使用其它涂布方法。此类方法包括例如刮刀涂布、凹版涂布、模涂和挤压涂布。
可以连续的或图案化的层的形式施加本公开的可固化涂料组合物。此层可设置在基底的至少一个表面的至少一部分上。如果可固化组合物包含有机溶剂，则可在UV固化可固化组合物之前，将涂布的可固化组合物暴露至允许有机溶剂从可固化组合物蒸发的条件。此类条件包括例如将组合物暴露至室温或高温(例如60℃至70℃)。
可通过暴露至UV辐射或通过加热(例如在热固化情况下加热至约50℃至120℃范围内的温度)来实现本公开的可固化组合物的固化。通常，使固化发生能有效地使涂层在触摸时充分不发粘的时间。
在一些实施方案中，固化之后的铅笔硬度为至少3B、B、HB、H、2H或3H。在一些实施方案中，铅笔硬度不大于6H、5H或4H。
可在其上设置涂层的基底可以是各种各样的硬性或柔性材料中的任一种。可用的基底包括陶瓷、硅质基底(包括玻璃、金属、天然和人造石)和聚合物材料(包括热塑性和热固性材料)。合适的材料包括例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物诸如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
技术方案1：一种包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物，所述可固化倍半硅氧烷聚合物具有下式：
其中：
在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子；
R为包含烯键式不饱和基团的有机基团；
R2为非烯键式不饱和基团的有机基团；
R3为不可水解基团；并且
n或n+m为大于3的整数。
技术方案2.根据技术方案1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中R3独立地选自任选地包含取代基的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。
技术方案3.根据技术方案1-2所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述聚合物还包含以不大于所述倍半硅氧烷聚合物的5重量％的量存在的-OH基团。
技术方案4.根据技术方案1-2所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述倍半硅氧烷聚合物不含-OH基团。
技术方案5.根据技术方案1-4所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中n为不大于200的整数。
技术方案6.根据技术方案1-5所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中R具有式Y-Z，其中Y为示出的共价键或选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基的基团；并且Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团。
技术方案7.根据技术方案1-6所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中R具有式Y-X，其中Y为示出的共价键或选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基的基团；并且X为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；或非烯键式不饱和基团的反应性基团。
技术方案8.根据技术方案6或7所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中Y为(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、亚(C6-C12)烷(C1-C20)芳基基团或亚(C6-C12)芳(C1-C20)烷基基团。
技术方案9.根据技术方案1-8所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其具有至少1N/dm的从玻璃剥除的剥离力。
技术方案10.一种包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物，所述可固化倍半硅氧烷聚合物为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物的反应产物，
其中：
Y为键或选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基的基团；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团；并且
每个R1基团独立地为水解基团；
其中所述水解基团已经被转化成OSi(R3)3，其中R3独立地为任选地包含取代基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
技术方案11.一种包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物，所述可固化倍半硅氧烷聚合物为具有式Z-Y-Si(R1)3的化合物和具有式X-Y-Si(R1)3的化合物的反应产物，
其中：
Y为键或选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基的基团；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团；
X为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或非烯键式不饱和基团的反应性基团；并且
每个R1基团独立地为水解基团；
其中所述水解基团已经被转化成OSi(R3)3，其中R3独立地为任选地包含取代基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
技术方案12.根据技术方案10-11所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中Y为(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、亚(C6-C12)烷(C1-C20)芳基基团或亚(C6-C12)芳(C1-C20)烷基基团。
技术方案13.根据技术方案10-12所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述聚合物还包含以不大于所述倍半硅氧烷聚合物的5重量％的量存在的-OH基团。
技术方案14.根据技术方案10-12所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述倍半硅氧烷聚合物不含-OH基团。
技术方案15.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含光引发剂和根据技术方案1-14所述的可固化倍半硅氧烷聚合物。
技术方案16.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含氢化硅烷化催化剂、任选地聚氢化硅氧烷交联剂和根据技术方案1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物。
技术方案17.根据技术方案15-16所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含纳米粒子、有机溶剂或它们的混合物。
技术方案18.一种包括基底和根据技术方案15-17所述的可固化组合物的制品，所述可固化组合物以层的形式设置在所述基底的至少一个表面的至少一部分上。
技术方案19.一种包括基底和固化涂层的制品，所述固化涂层是通过UV固化根据技术方案15或17所述的组合物制备的并且设置在所述基底的至少一个表面的至少一部分上。
技术方案20.一种包括基底和固化涂层的制品，所述固化涂层是通过热固化根据技术方案16-17所述的组合物制备的并且设置在所述基底的至少一个表面的至少一部分上。
技术方案21.一种在基底表面上制备固化涂层的方法，所述方法包括：
将根据技术方案15或17所述的可固化组合物涂布在至少一个基底表面的至少一部分上；
任选地将所述涂布的可固化组合物暴露至允许有机溶剂(如果存在)从所述可固化组合物蒸发的条件；以及
UV固化所述可固化组合物。
技术方案22.一种在基底表面上制备固化涂层的方法，所述方法包括：
将根据技术方案16-17所述的可固化组合物涂布在至少一个基底表面的至少一部分上；
任选地将所述涂布的可固化组合物暴露至允许有机溶剂(如果存在)从所述可固化组合物蒸发的条件；以及
加热所述可固化组合物。
技术方案23.一种制备可固化倍半硅氧烷聚合物的方法，所述方法包括使式Z-Y-Si(R1)3的化合物任选地与式X-Y-Si(R1)3的化合物的组合经历反应，其中：
Y为键或选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基的基团；
Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基的烯键式不饱和基团；
X为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或非烯键式不饱和基团的反应性基团；并且
每个R1基团独立地为在所述反应期间转化成水解基团的可水解基团；以及
使所述水解基团与封端剂反应以使所述水解基团转化成OSi(R3)3
其中R3独立地为任选地包含取代基的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。
技术方案24.根据技术方案23所述的方法，其中所述聚合物还包含以不大于所述倍半硅氧烷聚合物的5重量％的量存在的-OH基团。
技术方案25.根据技术方案23所述的方法，其中所述倍半硅氧烷聚合物不含-OH基团。
技术方案26.根据前述技术方案中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述可固化聚合物在200℃下具有小于90％的重量损失和/或在500℃下具有小于80％、85％或90％的重量损失。
技术方案27.根据前述技术方案中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中X和/或Y还包含取代基。
技术方案28.根据前述技术方案中任一项所述的可固化倍半硅氧烷聚合物，其中所述烯键式不饱和基团为乙烯基或烯基基团。
技术方案29.根据技术方案15所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含含有烯键式不饱和基团的至少一种单体、低聚物或聚合物。
技术方案30.根据技术方案29所述的可固化组合物，其中所述单体、低聚物或聚合物的所述烯键式不饱和基团为(甲基)丙烯酸酯、乙烯基或它们的组合。
技术方案31.根据技术方案28-30所述的可固化组合物，其中所述单体、低聚物或聚合物为包含硅氧烷的单体、低聚物或聚合物。
以下为本公开的例示性实施方案的列表。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。
材料
除非另有说明，否则实施例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另有说明，否则所有化学品均得自、或可购自化学供应商，诸如威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI.)。
测试方法
用于通过FTIR计算OH基团(％)的程序
根据EX1和CE1制备的样本中存在的-OH基团的量如下进行测定。将约0.1g的聚(乙烯基倍半硅氧烷)以均匀薄层的形式直接施加至干燥的溴化钾片上，然后直接通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)(型号Nicolet 6700FTIR，来自威斯康星州麦迪逊市的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Madison,WI))进行分析。使用集成软件(购自威斯康星州麦迪逊市的赛默飞世尔科技公司的“OMNIC”软件版本7.3)，计算从500cm-1至4000cm-1的总峰面积，以及从3100至3600cm-1的宽–OH吸收峰面积。通过使–OH吸收峰面积与总峰面积相比较来计算％OH。
用于铅笔硬度的方法
使用ASTM D3363-05(2011)e2“膜硬度的铅笔测试的标准测试方法(StandardTest Method for Film Hardness by Pencil Test)”(可购自宾夕法尼亚州西康舍霍肯的美国试验与材料学会国际组织(ASTM International,West Conshohocken,PA))来探知根据以下所述实施例和比较例制备的固化膜的硬度。该研究中使用的装置为ELCOMETER3086Scratch Boy(电动式铅笔硬度计)(购自密歇根州的埃尔科默特仪器有限公司(Elcometer Instruments Limited,MI))。通过移动指定硬度等级的铅笔(即，9B、8B、7B、6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H，从最软等级至最硬等级的铅笔)测量铅笔硬度，然后在显微镜下观察表面以寻找表面是否有刮痕。将样本以对应于最硬铅笔的通过显微镜未刮伤样本表面的硬度值命名。
热解重量分析法(TGA)
在来自特拉华州纽卡斯尔市的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的TGA 2950热解重量分析仪上通过使具有约8-10mg聚合物的盘的温度斜升(斜升速率-10℃/min)至600℃来进行聚合物的TGA分析。记录相对于温度斜坡的聚合物的重量损失。
实施例1(EX1)
对于EX1，将单体1(100g、0.52mol)、蒸馏水(50g)和酒石酸(1.0g)在室温下一起混合在配备有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中。将混合物在室温下搅拌，搅拌20分钟之后，观察到放热；然后将温度在70℃下保持3-4小时。将CAP-1(50g)或CAP-2(80g)添加至反应混合物，随后在70℃下搅拌3小时以使硅醇基转化成三烷基甲硅烷基(即三甲基甲硅烷基)基团。蒸发溶剂(水/乙醇混合物)产生了为粘滞液体的乙烯基倍半硅氧烷，将其溶解于庚烷(200mL)中。使庚烷溶液通过1微米滤纸，从而导致不溶解的酒石酸的分离。在100℃下且在减压下蒸发庚烷产生了粘性液体。
对于比较例CE1，将单体1(100g、0.52mol)、蒸馏水(50g)和酒石酸(1.0g)在室温下一起混合在配备有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中。将混合物在室温下搅拌，搅拌20分钟之后，观察到放热；然后将温度在70℃下保持5-6小时。蒸发溶剂(水/乙醇混合物)产生了为粘滞液体的乙烯基倍半硅氧烷，将其溶解于庚烷(200mL)中。使庚烷溶液通过1微米滤纸，从而导致不溶解的酒石酸的分离。在100℃下且在减压下蒸发庚烷产生了为粘性液体的乙烯基倍半硅氧烷。
EX2-EX9共聚物以与EX1相同的方式制备，不同的是使用了下表1中所列出的它们的相应单体。
表1
实施例10-16(EX10-EX16)
对于EX10，将30gEX1溶解于庚烷/MEK(70:30)(100g)混合物中，随后添加IRGACURE184(0.3g)。然后使用#8迈耶棒(Mayer Rod)将混合物涂布在3SAB PET膜上。将涂布的膜以12米/分钟穿过装配有位于样本上方5.3cm处的H-灯泡15的“LIGHT HAMMER 6”UV箱(以商品名“LIGHT HAMMER 6”购自马里兰州盖塞斯堡的福深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Inc.,Gaithersburg,MD))以固化涂层。将涂层固化至可触摸并且良好地粘附至PET膜。
EX11-EX13以与EX10相同的方式制备，不同的是对应的涂层混合物还分别包含40g的IPA-ST-L、60g的IPA-ST和10g的IPA-ST-ZL。将EX11-EX13样本固化至可触摸并且良好地粘附至PET膜。
EX14-EX16以与EX10相同的方式制备，不同的是使用的共聚物改变为下表2中所汇总的。
表2
实施例 倍半硅氧烷
EX14 三甲基甲硅烷基乙烯基-共-甲基倍半硅氧烷
EX15 三甲基甲硅烷基乙烯基-共-九氟己基倍半硅氧烷
EX16 三甲基甲硅烷基乙烯基-共-缩水甘油醚氧基丙基倍半硅氧烷
实施例17-19(EX17-EX19)
对于EX17，将30g的EX1中制备的材料溶解于庚烷/MEK(70:30)(100g)混合物中，随后添加“Syl-Off 7048”(1g)和卡斯特催化剂(相对于总固体的200ppm Pt)。然后使用#8迈耶棒将混合物涂布在3SAB PET膜上。将涂布的层在配备有溶剂排出口的烘箱中在110℃下固化60秒。将涂层固化至可触摸并且良好地粘附至PET膜。
对于EX18，将30g的EX8中制备的材料溶解于庚烷/MEK(70:30)(100g)混合物中，随后添加卡斯特催化剂(相对于总固体的200ppm Pt)。然后使用#8迈耶棒将混合物涂布在3SAB PET膜上。将涂布的层在配备有溶剂排出口的烘箱中在110℃下固化60秒。将涂层固化至可触摸并且良好地粘附至PET膜。
对于EX19，使用与EX18中所述的相同的过程固化EX9中制备的材料。
对于EX20，使用与EX17中所述的相同的过程固化CE1中制备的材料。
剥离粘附力测量法
使用刮刀涂布机将根据以下所述的EX1和CE1制备的聚(乙烯基倍半硅氧烷)(于甲基乙基酮中的50重量％溶液)样本涂布到3SAB PET膜上以提供具有2-3密耳(0.058-0.076mm)厚度的干燥涂层。将涂布的PET膜放置于保持在70℃下的鼓风干燥烘箱中(持续2分钟)以蒸发溶剂。干燥之后，将涂布的PET膜切割成用于根据以下所述的方法测量剥离粘附力的样本。
然后使用0.5英寸×5英寸(约1.25cm×12.7cm)的样本用IMASS SP-2000剥离试验机(购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏公司(IMASS,Inc.,Accord,MA))测量EX1和CE1样本的剥离粘附力。使用2kg橡胶辊辗压总共四个道次，将样本施加至干净的玻璃板上。测试前，使样本在室温和50％相对湿度下静置20分钟。然后将板安装在IMASS SP-2000剥离试验机上，并且沿90度角以30.48cm/min的速度撕开板。以盎司/英寸(oz/in)为单位测量剥离力并且将其用于计算针对三个样本中的最小者的平均剥离力，然后换算成牛顿/分米(N/dm)。
剥离粘附力和-OH含量
铅笔硬度
实施例 铅笔硬度
10 1H
11 3H
12 3H
TGA
图1示出了在TA instrumentTM上在环境条件下并且通过以10℃/min将温度从40-600℃进行斜升所记录的TGA曲线。如从TGA曲线明显可见的，相对于比较例CE-1，EX1表现出明显较好的热稳定性。
实施例21
将实施例1的SSQ材料(SSQ-1，5g)和可以商品名“DMS-V00”(5g)购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷溶解于100g的庚烷/甲基乙基酮混合物(50/50)中，随后添加IRGACURE 184(0.3g)以形成可涂布的混合物。然后，使用#8迈耶棒将可涂布的混合物涂布到2密耳(0.058毫米(mm))厚的3SAB PET膜上。将涂布的膜以12米/分钟通过装配有位于样本上方5.3cm处的H-灯泡的UV-箱(以商品名“LIGHT HAMMER 6”购自马里兰州盖塞斯堡的福深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Inc.,Gaithersburg,MD))。将涂层固化至可触摸。
实施例22-31
制备实施例22-31并且以与实施例21相同的方式进行固化，利用了下表中所示的材料种类和量。也将这些涂层固化至可触摸。

Claims (21)

1.一种可固化组合物，其包含光引发剂和包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物，所述可固化倍半硅氧烷聚合物具有下式：
其中：
在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子；
R为包含烯键式不饱和基团的有机基团；
R3为不可水解基团；并且
n为至少2的整数；
或，
其中：
在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子；
R为包含烯键式不饱和基团的有机基团，所述烯键式不饱和基团选自乙烯基和烯基；
R2为非烯键式不饱和基团的有机基团；
R3为不可水解基团；并且
n或n+m为大于3的整数。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中R3独立地选自任选地包含取代基的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚合物还包含以不大于所述倍半硅氧烷聚合物的5重量％的量存在的-OH基团。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中n为不大于200的整数。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中R具有式Y-Z，其中Y为示出的共价键或选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基的基团；并且Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中R2具有式Y-X，其中Y为示出的共价键或选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基的基团；并且X为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；或非烯键式不饱和基团的反应性基团。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中Y为(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、亚(C6-C12)烷(C1-C20)芳基基团或亚(C6-C12)芳(C1-C20)烷基基团。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含纳米粒子、有机溶剂或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化倍半硅氧烷聚合物在200℃下具有小于90％的重量损失。
10.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中X和/或Y还包含取代基。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述烯键式不饱和基团为乙烯基基团。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含含有烯键式不饱和基团的至少一种单体或聚合物。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述单体或聚合物的所述烯键式不饱和基团为(甲基)丙烯酸酯、乙烯基或它们的组合。
14.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述单体或聚合物为包含硅氧烷的单体、低聚物或聚合物。
15.根据权利要求12-14任一项所述的可固化组合物，其中所述聚合物为低聚物。
16.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中Y为(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、亚(C6-C12)烷(C1-C20)芳基基团或亚(C6-C12)芳(C1-C20)烷基基团。
17.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中X和Y还包含取代基。
18.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中选择n和m使得所述共聚物包含至少25mol％的包含R的重复单元。
19.根据权利要求14所述的可固化组合物，其中所述包含硅氧烷的聚合物包含乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团。
20.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含氢化硅烷化催化剂、任选地聚氢化硅氧烷交联剂和根据权利要求1所述的可固化倍半硅氧烷聚合物。
21.一种包括基底和根据权利要求1或20所述的可固化组合物的制品，所述可固化组合物以层的形式设置在所述基底的至少一个表面的至少一部分上。
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