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TW201317281A - 一種核殼結構之次微米顆粒的製備方法 - Google Patents

一種核殼結構之次微米顆粒的製備方法 Download PDF

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TW201317281A
TW201317281A TW100138109A TW100138109A TW201317281A TW 201317281 A TW201317281 A TW 201317281A TW 100138109 A TW100138109 A TW 100138109A TW 100138109 A TW100138109 A TW 100138109A TW 201317281 A TW201317281 A TW 201317281A
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shell
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emulsion
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forming
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TW100138109A
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English (en)
Inventor
Hui Chen
Ming-Yu Lo
Yu-Cheng Kuo
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Univ Nat Central
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Abstract

本發明係在提供具有核殼結構次微米顆粒的製備方法，其包含如下製備步驟。加熱含有成核單體的乳液，使其溫度為沸騰點下10℃至沸騰點。執行成核步驟，加入起始劑水溶液至加熱後之乳液中，並進行攪拌，以讓成核單體進行聚合反應，以得到核聚合物。執行成殼步驟，當無聚合反應的轉化率為10-95%時，加入成殼單體至乳液中，並在溫度為沸騰點下50℃至沸騰點，加熱攪拌，以形成殼聚合物在核聚合物表面。

Description

一種核殼結構之次微米顆粒的製備方法
本發明是有關於一種具有核殼結構之次微米顆粒的製備方法，且特別是有關於一種以無乳化劑乳化聚合法製備核殼結構次微米顆粒的方法。
近年來，隨著高分子球體的設計與合成技術的進步，高分子球體的應用也越趨廣泛。通常，高分子球體表面可進行表面修飾，而製備出表面具有特殊官能基的高分子球體，進而可將表面特性不同的高分子球體運用於不同的領域中，例如油漆塗料、化妝品、藥物、液晶顯示面板間隙物(spacer)的材料以及光子晶體(Photonic crystal)等。
習知技術常使用乳化聚合法來製備高分子球體，但製備而成的高分子球體常有乳化劑殘留等問題，因而限制了此種材料運用的領域。為了解決以上問題，先前技術亦提出以無乳化劑聚合法來製備高分子球體。然而，若需製備具有核殼結構之高分子球體，需先製備高分子球體乳液，以高分子球體作為種子，再另外以進行種子溶脹聚合法(seeded swelling polymerization)來製備殼聚合物來包覆高分子球體。具體來說，上述種子溶脹聚合法包含將成殼單體以及溶脹助劑加入到種子乳液中，在特定的溫度下讓種子乳液達到溶脹後，再加入起始劑讓成殼單體進行聚合反應。根據習知的種子溶脹聚合法，需先將製備種子乳液之外，還需要費時約一天的時間讓種子乳液進行溶脹。此種方法所需時間過長，導致成本較高，不利於商業化生產具有表面修飾分子的高分子球體。
因此本發明的目的就是在提供一種核殼結構(core-shell)之次微米顆粒的製備方法，方法包含如下。加熱乳液，使其溫度為沸騰點下10℃至沸騰點。乳液中含有成核單體，其為苯乙烯(styrene)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-Butyl methacrylate；BMA)或其任意組合。執行成核步驟，加入起始劑水溶液至加熱後之乳液中，並進行攪拌，以讓成核單體進行聚合反應，以得到核聚合物，組成多個核球。在乳液中，成核單體與起始劑之重量比為20：1至1000：1。執行成殼步驟，當聚合反應的轉化率為10-95%時，加入成殼單體至乳液中，並在溫度為沸騰點下50℃至沸騰點，進行攪拌，以使成殼單體在核聚合物表面進行聚合反應，形成殼聚合物，以組成包覆核球的殼層，殼聚合物的組成與核聚合物的組成不同。
根據本發明之一實施方式，成核單體佔乳液約5-20wt%。
根據本發明之一實施方式，成核單體可更包含親水之一共單體，其中該共單體為甲基丙烯酸(methacrylic acid；MAA)，佔成核單體總量之10wt%以下。
根據本發明之另一實施方式，成殼單體包含加成聚合單體，其具有至少碳碳雙鍵官能基。
根據本發明之另一實施方式，加成聚合單體為苯乙烯(styrene)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate；BMA)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate；BA)、對苯乙烯磺酸鈉(sodium p-styrenesulfonate)或N-異丙基丙烯醯胺(N-isopropylacrylamide)。
根據本發明之另一實施方式，執行成殼步驟包含加入相轉移材料，且成殼單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
根據本發明之又一實施方式，成殼單體包含具有至少兩個烷氧基之矽氧烷單體，其為四乙氧基矽(tetraethyl orthosilicate；TEOS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane；MTES)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane；DMDES)或3-丙烯酸甲酯-丙氧基-甲基二甲氧基矽烷(3-methacryl-oxypropyl methyldimethoxysilane)。
根據本發明之又一實施方式，執行成殼步驟包含加入一功能性粉末至含有核球的乳液中，功能性粉末為四氧化三鐵、氧化鋯或上述之組合。
以下將以圖式及詳細說明清楚說明本發明之精神，任何所屬技術領域中具有通常知識者在瞭解本發明之較佳實施例後，當可由本發明所教示之技術，加以改變及修飾，其並不脫離本發明之精神與範圍。
第1圖繪示根據本發明之一實施方式之核殼結構次微米顆粒的製備流程圖，其製備方法包含：加熱乳液(步驟110)、執行成核步驟(步驟120)以及執行成殼步驟(步驟130)。
參考步驟110，加熱含有成核單體之乳液，使其溫度為沸騰點下10℃至沸騰點。在一實施方式中，當肉眼觀察到當乳液有明顯的氣泡產生時，即可執行下一步之成核步驟(步驟120)。
在一或多個實施方式中，乳液含有至少一成核單體，成核單體可包含有苯乙烯(styrene；St)、甲基丙烯酸(methacrylic acid;MAA)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-Butyl methacrylate；BMA)或上述之任意組合。其中，成核單體與起始劑之重量比為20：1至1000：1。在一實施方式中，成核單體佔乳液約5-20 wt%。
在一實施方式中，在此製備核殼結構之次微米顆粒的方法中，乳液可不添加無乳化劑，以進行無化劑乳化聚合反應。在另一實施方式中，乳液可更包含少量的乳化劑，乳化劑含量可為乳液之2 cmc以下。
根據一可選擇的實施方式，上述之成核單體可更包含親水性之共單體，其有助於增加上述成核單體在水中的溶解度，進而有利於成核單體聚合反應之進行。例如，共單體可為甲基丙烯酸(methacrylic acid；MAA)。
根據一可選擇的實施方式，乳液可更包含架橋劑，以增加所得之核球的硬度以及穩定性。在一實施方式中，架橋劑可為二乙烯苯(divinylbenzene)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate；EGDMA)。在另一實施方中，架橋劑可佔成核單體與架橋劑總量約40 wt%以下。
參考步驟120，執行成核步驟，加入起始劑水溶液至加熱後之乳液中，並進行攪拌以讓成核單體進行聚合反應，以得到乳液。其中乳液包含有複數個核聚合物，以於乳液中組成複數個核球。在此實施方式中，起始劑可為任何引發上述成核單體進行自由基連鎖聚合反應(又稱自由基加成聚合反應)的成分。例如，起始劑可為過硫酸鉀(Potassium persulfate；KPS)、過硫酸胺(Ammonium persulphate；APS)。
根據本發明實施例，可利用磁加熱攪拌裝置或其他適當的加熱攪拌裝置/手段來進行上述的加熱攪拌。在一實施方式中，磁加熱攪拌裝置所用轉子的轉速為200-1000 rpm。
參考步驟130，執行成殼步驟，在步驟120之乳液中聚合反應的轉化率為10-95%時，加入成殼單體至乳液中，並在溫度為沸騰點下50℃至沸騰點，加熱攪拌，在核球的表面形成殼聚合物，組成複數個殼層以分別包覆核球。其中，殼聚合物的組成與核聚合物之組成依應用區分，可相同或是不同。在一實施方式中，成殼步驟的時間約5分鐘至2小時。在另一實施方式中，成核單體與成殼單體之重量比為1:0.05-1:8。所製備而得的核殼結構次微米顆粒的直徑約100 nm-10 μm。
聚合反應的轉化率係指成核單體轉換成聚合物的百分比。聚合反應的轉化率可利用利用重量分析法(gravimetric method)來定量。其中，測量之計算方法可由下式(1)表示：
X(t)=(W2/W1)/Wa×100%　(1)
其中，X(t)：取樣時間t時的轉化率；W1：取樣時間t時的乳液重；W2取樣時間t時，每W1克乳液中的核聚合物的重量；Wa反應前每克乳液中所含的單體重量。由上式可知，轉化率隨著反應的時間的增加而增加。且當加入的成核單體與共單體不同時，也會有不同的轉化率速率。例如，若成核步驟中之成核單體為苯乙烯和MAA時，相較於單純的苯乙烯聚合，苯乙烯和MAA聚合反應的轉換速率相對較快。
根據一實施方式，成殼單體包含加成聚合單體，其具有至少一碳碳雙鍵官能基。在一實施方式中，加成聚合單體可為苯乙烯(styrene；St)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate；BMA)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate；BA)、對苯乙烯磺酸鈉(sodium p-styrenesulfonate)、N-異丙基丙烯醯胺(N-isopropylacrylamide；NIPPAAm)或上述之任意組合。其中，加成聚合單體可與上述未反應的成核單體共同進行自由機聚合反應，並包覆在上述核球的表面。例如，當成核單體為苯乙烯、共單體為MAA、成殼單體為BMA時，其可製備出核殼結構(core-shell)為poly(St-co-MAA)-poly(St-co-BMA)的次微米顆粒。
根據另一實施方式，成殼單體包含矽氧烷單體，且矽氧烷單體具有至少兩個烷氧基，例如可為四乙氧基矽(tetraethyl orthosilicate；TEOS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane；MTES)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane；DMDES)、3-丙烯酸甲酯-丙氧基-甲基二甲氧基矽烷(3-methacryl-oxypropyl methyldimethoxysilane)或上述之任意組合。矽氧烷單體可進行縮合聚合反應(polycondensation reaction)，形成殼層包覆在上述之核球表面。例如，當成核單體為苯乙烯、共單體為MAA、成殼單體為TEOS時，其可製備出核殼結構(core-shell)為poly(St-co-MAA)-TEOS的次微米顆粒。
根據一可選擇的實施方式，執行成殼步驟包含加入功能性粉末至乳液中。其中，功能性粉末不與上述加成聚合單體、矽氧烷單體進行聚合反應，其係分散於成殼聚合物中。在一實施方式中，使用功能性粉末可為四氧化三鐵、氧化鋯或上述之組合。其中，四氧化三鐵為磁性粉末，氧化鋯為高折射率粉末，其所得具有功能性粉末的次微米顆粒可更進一步應用於超臨界流體或高折射率薄。
在一可選擇的實施方式中，當成殼單體為苯乙烯或MMA時，執行成殼步驟可包含加入相轉移材料(phase change material)。在一實施方式中，相轉移材料具有良好的流動性質，相轉移材料可為正十八烷(n-octadecane)，其佔成核單體總量之60wt%以下。相轉移材料可滲入核球之內部，並分散在核球的內部中，並且當成殼單體在核球表面聚合時可將含有正十八烷之核球包覆起來。所得具有相轉移材料的次微米顆粒可更進一步應用於在織料或紡織品上。
實施例一：
成核單體為10 g的苯乙烯。共單體為490 μl的MAA。成殼單體為BMA。比較例1為poly(St-co-MAA)之核球結構，其未添加任何BMA。實驗例1-4之BMA添加量如表一所示。起始劑為過硫酸鉀(Potassium persulfate；KPS)，其在反應系統中之濃度約3.6 mM。
製備方法如第1圖所示，將成核單體與共單體加入85 g的去離子水中，並加熱攪拌(轉速固定560 rpm)乳液，使其達到沸騰(約100℃)3分鐘後，加入溶於5 g去離子水的起始劑於加熱的乳液中，以進行聚合反應。接下來，在聚合反應的轉化率分別為20、40、60、80%時，再加入成殼單體至乳液中，以製備出核殼結構為poly(St-co-MAA)-poly(St-co-BMA)之次微米顆粒。比較例1與實驗例4之進行經過紅外線(IR)振動光譜儀分析，其結果表示於第2圖。實驗例1-4所得之次微米顆粒的粒徑列示於表一中。
第2圖中之紅外線振動光譜(a)和(b)分別表示比較例1與實驗例4之紅外線吸收光譜。由(a)、(b)可發現分別在700 cm-1、1450-1600 cm-1以及1660-2000 cm-1三處皆有苯乙烯之苯環吸收峰。而只有在(b)可發現酯類之吸收峰分別為1148 cm-1(C-O)及1670-1780 cm-1(C=O)，以及BMA之-CH2官能基吸收峰在2800-3000 cm-1。故由(a)、(b)曲線之比較可確定第二階段添加的BMA可成功的成長在苯乙烯核聚合物之表面。此外，由表一可得知，在轉化率不同時，添加固定量之成殼單體，其所得之核殼結構次微米顆粒的粒徑相當均一，其粒徑約在273 ± 10 nm的誤差範圍之內。
實施例二：
成核單體為10g的苯乙烯。共單體為490 μl的MAA。成殼單體為BMA，其加入的量如表二所示，其中比較例1中，未添加任何成殼單體。起始劑為KPS，其在反應系統中之中濃度約3.6 mM。比較例1為poly(St-co-MAA)之核球結構，其未添加任何BMA。
成核步驟如實驗例一所述。接下來，在執行成殼步驟中，在成核之聚合反應的轉化率為80%時，加入成殼單體至乳液中反應90分鐘，以製備出核殼結構poly(St-co-MAA)-poly(St-co-BMA)之次微米顆粒。實驗例5-9所得之次微米顆粒的粒徑列示於表二中。
由表二的結果可得知，在固定轉化率下，成殼單體BMA所加入的量明顯影響次微米顆粒之粒徑。次微米顆粒粒徑會隨著BMA單體的添加量增加而上升，直到BMA添加量為20 g時粒徑略為下降。
實施例三：
成核單體為10g的苯乙烯。共單體為490 μl的MAA。成殼單體為BMA以及BA，其加入之成殼單體總量為10 g，BA加入的量分別為成殼單體總量的20、40、60 wt%。起始劑為KPS，其在反應系統中濃度約3.6 mM。
成核步驟如實驗例一所述。接下來，在執行成殼步驟中，在聚合反應的轉化率為80%時，加入成殼單體至乳液中，以製備出核殼結構為poly(St-co-MAA)-poly(St-co-BMA-co-BA)之次微米顆粒。實驗例10-12所得之核殼結構次微米顆粒粒徑與玻璃轉移溫度皆列示於表三中。
由表三的結果可得知，當BA在成殼單體中之量增加時，其粒徑大小沒有太大變化，粒徑大小約為240 ± 4 nm。然而，可發現當BA添加量越多時。球殼結構之Tg溫度有明顯下降的趨勢，當BA添加量達到重量百分比為60%時，其Tg為14.9℃(略低於室溫)，可知殼聚合物在室溫下即開始軟化。
實施例四：
成核單體為9 g的苯乙烯。共單體為490ul的MAA。成殼單體為1g的對苯乙烯磺酸鈉(sodium p-styrenesulfonate；NaSS)。起始劑為KPS，其在反應系統中濃度約3.6 mM。
成核步驟如實驗例一所述。接下來，在執行成殼步驟中，在聚合反應的轉化率分別為40、60、80、90%時，加入成殼單體至乳液中，以製備出核殼結構poly(St-co-MAA)-poly(St-co-NaSS)之次微米顆粒。此外，因NaSS分子帶有負電，藉由分析其表面電位，而推知殼層在核球表面的包覆狀況。實驗例13-16所得之核殼結構次微米顆粒粒徑、核球與殼層表面電位能分析結果列示於表四中。
由表四可得知在轉化率80%時，殼聚合物表面負電位能較高，其表示NaSS在次微米顆粒表面的包覆量增加。
實施例五：
成核單體為7-10 g的BMA。成殼單體為NIPPAAm，其加入的量如表五所示。起始劑為KPS，其在反應系統中濃度約3.6 mM。
成核步驟如實驗例一所述。接下來，在執行成殼步驟中，聚合反應的轉化率為80%時，加入成殼單體NIPPAAm至乳液中，以製備出核殼結構為polyBMA/poly(BMA-co-NIPPAAm)次微米顆粒。因NIPPAAm分子具有氮元素，可分析核殼結構次微米顆粒之表面氮元素含量，而可推知其在表面的包覆狀況。因此，將實驗例17-21所得之核殼結構次微米顆粒進行表面元素成分分析，其結果列示於表五中。
由表五可知，NIPPAAm可包覆在核球表面，所以實驗例17-21之核殼結構次微米顆粒的表面可分析到氮元素。此外，當NIPPAAm添加量至2 g時，可得次微米顆粒表面具有元素氮百分比較高，其表示NIPPAAm在次微米顆粒表面的包覆較為緊密。
實施例六：
成核單體為1-10g的BMA、共單體為490ul的MAA以及成殼單體為MMA，其加入量分別為成核單體總量的0、1、2、3、4、5、6、7、8倍。起始劑為KPS，其在反應系統濃度約3.6 mM。
在成核步驟如實驗例一所述。在執行成殼步驟中，在聚合反應轉化率為80%時，加入成殼單體至乳液中，以製備出核殼結構為poly(BM-co-MAA)-poly(BMA-co-MMA)之次微米顆粒。接下來，藉由SEM觀測次微米顆粒之數量平均粒徑(Number-averaged diameter)，核殼結構次微米顆粒粒徑與成殼單體加入倍數之關係表示如第3圖中。
由第3圖可知，核殼結構次微米顆粒粒徑會隨著成殼單體加入的量而增加，其成殼單體倍數與核殼結構次微米顆粒粒徑呈現一線性關係。
實施例七：
成核單體為10g的苯乙烯。共單體為490ul的MAA。在實驗例22-25中，成殼單體為TEOS。在實驗例26-29中，成殼單體為MTES。在實驗例30-33中，成殼單體為DMDES。在實驗例34-36中，成殼單體MPS。成殼單體所加入之量個別列示在表六中。起始劑為KPS，其在反應系統中濃度約3.6 mM。
製備方法如第1圖所示，在成核步驟如實驗例一所述。在執行成殼步驟中，在轉化率為80%時，加入成殼單體至乳液中，以製備出核殼結構為poly(St-co-MAA)-TEOS、poly(St-co-MAA)-MTES、poly(St-co-MAA)-DMDES、poly(St-co-MAA)-MPS之次微米顆粒。實驗例22-36所得之次微米顆粒的粒徑列示於表六中。
由表六可得知，隨著成殼單體TEOS、MTES、DMDES、MPS的量增加，所得核殼結構次微米顆粒粒徑會隨之增加。
實施例八：
核球組成物包含有成核單體為8g的苯乙烯、共單體為490ul的MAA以及架橋劑為2g的EGDMA。殼聚合物的組成物包含有成殼單體MAA、架橋劑EGDMA以及正十八烷。球殼成分總重量、正十八烷佔球殼總成分總量之重量百分比列示於表七。
製備方法如第1圖所示，在成核步驟如實驗例一所述。在執行成殼步驟中，在成核聚合反應的轉化率為80%時，加入成殼單體至乳液中，以製備核殼結構為poly(St-co-MAA-EGDMA)-poly(St-co-MMA-EGDMA)之次微米顆粒。其中，正十八烷係分散於核殼結構次微米顆粒內中。將所得之次微米顆分別過濾後，並測試其熱焓值，其結果列示於表七。
由表七可得知，當正十八烷佔球殼成分總重量的重量百分比越高時，所得之核殼結構微米顆粒之熱焓值越高。
本發明揭露具有核殼結構次微米顆粒可帶有特殊官能基團，其可應用於塗料、藥物傳遞系統(drug delivery system)、色層層析管柱中之填充粒子、光子晶體(Photonic crystal)等。
上述本發明之實施例可知，在高溫水溶液下連續性的加熱攪拌藉由聚合反應來製備核殼結構次微米顆粒。此方法製備時間短、設備簡單，且所得之次微米粒粒徑均一。此外，可選擇性的添加相變化材料或功能性粉末至核殼結構次微米顆粒中，以增加核殼結構次微米顆粒之運用範圍。因此，應用上述本發明之實施方式，不僅可解決習知乳化劑殘留的問題，且製程簡單、生產成本較低以及可大量的生產製造，且所得之核殼結構次微米顆粒應用範圍較廣。
雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
110-130．．．步驟
第1圖繪示根據本發明之一實施方式之核殼結構次微米顆粒的製備流程圖。
第2圖繪示比較例1與實驗例4之紅外線(IR)振動光譜。
第3圖中繪示實施例六之核殼結構次微米顆粒粒徑與成殼單體加入倍數之關係圖。
110-130．．．步驟

Claims (11)

  1. 一種具有核殼結構之次微米顆粒的製備方法，包含：加熱一乳液，使其溫度為沸騰點下10℃至沸騰點，該乳液含有至少一成核單體，其係選自由苯乙烯(styrene)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-Butyl methacrylate)及其任意組合所組成的群組；執行一成核步驟，加入一起始劑水溶液至加熱後之該乳液中，並進行攪拌，以讓該成核單體進行一聚合反應，形成一核聚合物，以組成複數個核球於該乳液中，其中該成核單體與該起始劑之重量比為20：1至1000：1；以及執行一成殼步驟，當該聚合反應的轉化率為10-95%時，加入至少一成殼單體至該乳液中，並在溫度為沸騰點下50℃至沸騰點，並進行攪拌，在該些核球的表面形成一殼聚合物，組成複數個殼層以分別包覆該些核球，其中該殼聚合物的組成與該核聚合物的組成不同。
  2. 如請求項1所述之製備方法，其中該成核單體佔該加熱步驟之該乳液約5-20 wt%。
  3. 如請求項1所述之製備方法，其中該乳液更包含一架橋劑，且該架橋劑佔該成核單體與該架橋劑總量約40 wt%以下。
  4. 如請求項1所述之製備方法，其中該成核單體更包含親水之一共單體，其中該共單體為甲基丙烯酸(methacrylic acid；MAA)，佔成核單體總量之10wt%以下。
  5. 如請求項1所述之製備方法，其中該成殼單體包含一加成聚合單體，其具有至少一碳碳雙鍵官能基。
  6. 如請求項5所述之製備方法，其中該加成聚合單體係選自由苯乙烯(styrene)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)、對苯乙烯磺酸鈉(sodium p-styrenesulfonate)和N-異丙基丙烯醯胺(N-isopropylacrylamide)所組成的群組。
  7. 如請求項6所述之製備方法，其中執行該成殼步驟包含：加入一相轉移材料，且該成殼單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
  8. 如請求項7所述之製備方法，該相轉移材料為正十八烷(n-octadecane)，其中正十八烷佔該加成聚合單體之約60wt%以下。
  9. 如請求項1所述之製備方法，其中該成殼單體包含一矽氧烷單體，該矽氧烷單體具有至少兩個烷氧基。
  10. 如請求項9所述之製備方法，該矽氧烷單體係選自由四乙氧基矽(tetraethyl orthosilicate)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)和3-丙烯酸甲酯-丙氧基-甲基二甲氧基矽烷(3-methacryl-oxypropyl methyldimethoxysilane)所組成的群組。
  11. 如請求項1所述之製備方法，其中執行該成殼步驟包含：加入一功能性粉末至完成該成核步驟後之該乳液中，該功能性粉末為四氧化三鐵、氧化鋯或上述之組合。
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