CN103044697B - 一种微相结构乳胶膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微相结构乳胶膜的制备方法，包括：将三硫代碳酸酯化合物、水以及软单体混合，进行聚合反应；再加入硬单体进行聚合反应，得到聚合物乳液；将聚合物乳液与交联剂、活化剂混合均匀，倒入模具中静置初步成膜，待固含量为80％~95％时，在100℃~200℃焙烘0.5h~3h即得。本发明中，软单体发生聚合反应，被限定于乳胶粒壳层，硬单体发生聚合反应，向乳胶粒内部伸展形成乳胶粒的核，乳胶粒呈核壳结构，然后成膜时，引发位于乳胶粒界面的活泼基团，粒子间的聚合物链相互偶联，得到微相结构乳胶膜。该制备方法简单易行，条件温和，微相结构易于控制，且微相结构乳胶膜力学性能优良。

Description

一种微相结构乳胶膜的制备方法

技术领域

本发明涉及水性涂料及粘合剂的制备领域，具体涉及一种微相结构水性乳胶膜的制备方法。

背景技术

水性涂料以水为分散介质，与溶剂型涂料相比，具有有机挥发性物含量（VOC）低、无异味且毒性低、贮存及使用安全和方便等特点。然而，水性涂料如要替代传统的溶剂型涂料，则前者也应达到与后者相近的性能，如力学性能等。

水性涂料的核心成分是聚合物胶乳，涂料的力学性能一定程度上与胶乳成膜时聚合物链在乳胶粒间的扩散以及由此形成的链缠结有关。相关理论与实验已经证明，玻璃化温度较低的聚合物在成膜时有较高的扩散速率，可在乳胶粒子间形成有效缠结，但由此类聚合物形成的乳胶膜的力学性能却很差。

为使胶乳具有良好的成膜性，且膜具有优异的力学性能，现阶段主要有两种方法：一是通过物理共混的方法：将均相的软、硬乳胶粒相互混合；另一种方法是制备结构型乳胶粒（例如核壳结构的乳胶粒）。上述两种方法得到的胶乳成膜，软单体的聚合物胶乳或组成壳层的软单体聚合物链可相互扩散并形成缠结，在膜中形成连续相，而硬单体聚合物成为分散相，由此得到的乳胶膜具有两相结构，乳胶膜的强度大大提高。进一步研究还表明，因后者乳胶膜内两相间存在部分共价键链接，膜受到拉伸时，两相不易解离，因此，力学性能优于混合胶乳膜。然而，结构型胶乳的微相结构并非处于热力学稳态，并因受到多种因素的影响而易发生转变，因此难以精确控制，并由此导致膜的力学性能大多不尽如人意。

申请公布号为CN101712766A的中国发明专利申请公开了一种含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的方法，具体包括：先将含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液共混，成膜时利用共混组分的乳胶粒粒径、玻璃化转变温度的差异，控制成膜条件，使不同聚合物乳胶粒在成膜过程中选择性聚集，初步自组织形成氟浓度梯度膜，此过程中，共混比例为含氟组分占16.7%~50%，共混温度≤60℃，共混时的乳液固含量≤20%，成膜温度为15℃~65℃；然后，利用共混组分的表面能差异和对基材的湿润性差异，控制热处理条件，热处理条件是指高于所有组分玻璃化转变温度，可选80℃~210℃，使共混组分进一步自组织而得到含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜。该技术方案采用物理共混，其得到的含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的力学性能需要进一步提高。

因此，有必要开发新的乳胶膜制备方法。

发明内容

本发明提供了一种微相结构乳胶膜的制备方法，利用三硫代碳酸酯化合物的亲水性和亲油性，软单体发生聚合反应，被限定于乳胶粒壳层，硬单体发生聚合反应，向乳胶粒内部伸展形成乳胶粒的核，乳胶粒呈核壳结构。成膜时，引发位于乳胶粒界面的活泼基团，粒子间的聚合物链相互偶联，得到微相结构乳胶膜。该制备方法简单易行，条件温和，微相结构易于控制，且微相结构乳胶膜力学性能优良。

一种微相结构乳胶膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将三硫代碳酸酯化合物、水以及软单体混合，进行第一步聚合反应；再加入硬单体进行第二步聚合反应，得到聚合物乳液；

所述的三硫代碳酸酯化合物为含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物或含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物；

2）将步骤1）中的聚合物乳液与交联剂、活化剂混合均匀，倒入模具中静置初步成膜，待固体重量百分含量（固含量）为80％~95％时，在100℃~200℃焙烘0.5h~3h，得到微相结构乳胶膜。

步骤1）中，含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物或含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物（上述四种三硫代碳酸酯化合物以下简称“三硫代碳酸酯化合物”）均具有亲水、亲油的两亲结构，在水中聚集形成胶束，具有链转移活性的碳硫双键被限定于油水界面，软单体的一端与三硫代碳酸酯化合物的亲水链段相连，第一步聚合反应中软单体发生聚合反应，被限定于乳胶粒壳层，形成乳胶粒的壳层，随着链长度的增加，活性点不断向乳胶粒内部伸展。第二步聚合反应，硬单体发生聚合反应，向乳胶粒内部伸展形成乳胶粒的核，使得聚合物乳液中的乳胶粒呈现核壳结构。

含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物或含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备可参照现有技术，其中，含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物可参照申请号为201110228766.1的中国发明专利申请，含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物可参照申请号为201110228461.0的中国发明专利申请，含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物可参照申请号为201210203417.9的中国发明专利申请，含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物可参照申请号为201210204499.9的中国发明专利申请。

作为优选，所述的软单体为式1、式2或式3结构的化合物，此类单体形成高聚物的玻璃化温度均低于-20℃，因此被称为软单体；

式1、                          式2、                     式3。

作为优选，所述的硬单体为式4结构的化合物或者为式4结构的化合物和式5结构的化合物组成的混合物，两种化合物的高聚物的玻璃化温度约为100℃，因此被称为硬单体；

式4、                           式5。

作为优选，在第一步聚合反应之前加入引发剂，在引发剂的作用下，从而有利于引发第一步聚合反应和第二步聚合反应，引发剂的加入量为本领域技术人员知晓的少量，即通常加入的量。

进一步优选，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。

作为优选，所述的三硫代碳酸酯化合物、水、软单体、硬单体的质量比为1：40~270：8~50：5~30。进一步优选，所述的三硫代碳酸酯化合物、水、软单体、硬单体的质量比为1：90~265：14~57：7~11。

作为优选，所述的第一步聚合反应的反应条件：反应温度为50℃~70℃，反应时间为1h~5h。

作为优选，所述的第二步聚合反应的反应条件：反应温度为70℃~90℃，反应时间为4h~7h。

所述的第一步聚合反应和第二步聚合反应均在保护气体氛围中进行，所述的保护气体选用氮气或惰性气体。

步骤2）中，反应原料倒入模具中静置待固含量为80％~95％时，一方面除去聚合物乳液中的水，并使得初步成膜，另一方面使得反应原料均匀扩散，最重要的是使聚合物链在乳胶粒间相互扩散，在130℃~200℃焙烘0.5h~3h，引发了聚合物链位于乳胶粒界面的活泼基团，粒子间的聚合物链相互偶联，微相结构乳胶膜内形成与乳胶粒微相结构密切相关的微相。

作为优选，所述的交联剂为二巯基苏糖醇或二氰二胺，乳胶粒表面的活泼基团与交联剂发生交联反应。

作为优选，所述的活化剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、苄基二甲胺或2-甲基咪唑。

在活化剂作用下，乳胶粒表面的活泼基团与交联剂发生交联反应，将聚合物链偶联。交联反应中，活化剂可降低偶联反应的活化能或作为偶联反应的引发剂。提高交联剂浓度虽然可提高乳胶粒表面活泼基团的转化率，但易造成聚合物链跨粒子偶联反应效率的降低。因此，需要加入适量的活化剂。

作为优选，所述的聚合物乳液、交联剂、活化剂的质量比为100：0.05~3：0.01~0.5，进一步优选，所述的聚合物乳液、交联剂、活化剂的质量比为100：0.1~0.5：0.01~0.4。

步骤2）中，倒入模具中静置的条件为：温度为20℃~40℃，相对湿度为55%~75%（65%±10%RH），从而有利于成膜。进一步优选，倒入模具中静置的条件为：温度为25℃~35℃，相对湿度为60%~70%。

焙烘之前，固含量为80％~95％时，即反应原料中水含量低于20％，此时，聚合物链在乳胶粒间相互扩散，可实现跨粒子的偶联反应，提高膜的力学性能。作为优选，待固体重量百分含量（固含量）为85％~95％时，再焙烘，有利于后续得到力学性能优异的微相结构乳胶膜。

作为优选，在110℃~170℃焙烘1h~2.5h，此条件下，交联反应的速率与聚合物链的扩散速率匹配，有助于实现分子链跨粒子高效偶联反应，提高膜的力学性能。

步骤1）和步骤2）中，软单体、硬单体、交联剂、活化剂均可选用市售产品，如可购自百灵威科技有限公司。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明中，三硫代碳酸酯化合物具有两亲结构，在水中聚集形成胶束，具有链转移活性的碳硫双键被限定于油水界面，聚合反应呈现界面聚合的特征。随着链长度的增加，活性点不断向乳胶粒内部伸展。因此，软单体的聚合物形成乳胶粒的壳层，硬单体的聚合物构成乳胶粒的核，乳胶粒呈现核壳结构。由于软单体聚合生成的嵌段被限定于乳胶粒的壳层，室温时胶乳即具有优良的成膜性。成膜时，粒子间聚合物链相互偶联生成星形分子链，扩散速率极低，偶联生成的分子链难以扩散，因此膜内形成与原乳胶粒微相结构密切相关的微相结构。

本发明中，在微相结构乳胶膜内可呈现与乳胶粒内微相相近的结构，虽然这些微相结构处于热力学非稳态，但因链段受动力学因素的制约，因此相结构稳定。此外，核内的硬单体聚合物嵌段与壳层的软单体聚合物链段均以共价键相连，因此当微相结构乳胶膜收到拉伸时，核壳不易剥离，跨粒子偶联的聚合物软段将硬质的核两两相连，微相结构乳胶膜内聚合链呈现热塑性弹性体的构象，使得该微相结构乳胶膜具有优良的力学性能。

本发明微相结构乳胶膜的制备方法，该制备方法简单，易于实施，原料易得，制备工艺环境友好，制备的微相结构乳胶膜具有优良的力学性能，制备方法在涂料和粘合剂等生产领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中三硫代碳酸酯的¹H-NMR图谱；

图2为本发明实施例1中丙烯酸丁酯聚合结束时以及苯乙烯聚合结束时聚合物的分子量分布曲线；

图3为本发明实施例1中乳胶粒的透射电镜（TEM）照片；

图4为本发明实施例2中三硫代碳酸酯的¹H-NMR图谱；

图5为本发明实施例2中丙烯酸乙酯聚合结束时以及苯乙烯聚合结束时聚合物的分子量分布曲线；

图6为本发明实施例2中乳胶粒的透射电镜（TEM）照片；

图7为本发明实施例3中丙烯酸丙酯聚合结束时以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合结束时聚合物的分子量分布曲线；

图8为本发明实施例3中乳胶粒的透射电镜（TEM）照片；

图9为本发明实施例4中微相结构乳胶膜的透射电镜（TEM）照片；

图10为本发明实施例5中微相结构乳胶膜的透射电镜（TEM）照片；

图11为本发明实施例6中微相结构乳胶膜的透射电镜（TEM）照片；

图12为本发明实施例4、5和6中微相结构乳胶膜的拉伸性能曲线。

具体实施方式

实施例1

依照申请号为201210204499.9中国专利申请的方法制备含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物，按其实施例2的具体方法制备含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物，核磁共振氢谱（¹H-NMR图谱）如图1所示。

取该含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物0.97克，溶解于200克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌桨以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中加入式1结构的丙烯酸丁酯单体（软单体）30克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.02克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应（即第一步聚合反应）。反应过程中间取样，引发聚合反应1小时后向反应器中滴入7.5克式4结构的苯乙烯单体（硬单体），在80℃反应（第二步聚合反应）6小时后，反应结束，降温至25℃出料，得到含表面富集环氧基团的聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物微球的乳状分散液（即聚合物乳液）。丙烯酸丁酯聚合结束（即第一步聚合反应完成）时以及苯乙烯聚合结束（第二步聚合反应完成）时聚合物的分子量分布曲线，如图2所示。聚合物乳液中的乳胶粒经四氧化锇染色，并以透视电镜TEM表征，TEM照片如图3所示，微球粒径的范围主要集中在180nm。

式1                                式4

实施例2

依照申请号为201210203417.9中国专利申请的方法制备含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物，按其实施例2的具体方法制备含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物，核磁共振氢谱（¹H-NMR图谱）如图4所示。

取该含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物0.62克，溶解于57克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌桨以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入式3结构的丙烯酸乙酯单体（软单体）9.2克。将装置浸入60℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.009克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应（即第一步聚合反应）。引发聚合反应2小时后向反应器中滴5.0克式4结构的苯乙烯单体（硬单体），在70℃反应（第二步聚合反应）5小时后，反应结束，降温至25℃出料，得到含表面富集异氰酸酯基团的两嵌段共聚物微球的乳状分散液（即聚合物乳液）。丙烯酸乙酯聚合结束（即第一步聚合反应完成）时以及苯乙烯聚合结束（第二步聚合反应完成）时聚合物的分子量分布曲线，如图5所示。聚合物乳液中的乳胶粒经四氧化锇染色，并以透视电镜TEM表征，TEM照片如图6所示，微球粒径的范围主要集中在100nm。

式3                              式4

实施例3

依照申请号为201110228766.1中国专利申请的方法制备含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，按其实施例1的具体方法制备含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物。

取含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物0.61克，溶解于157克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌桨以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入式2结构的丙烯酸丙酯单体34克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.011克过硫酸钾的水溶液3.0克，引发聚合反应（即第一步聚合反应）。引发聚合反应4小时后向反应器中滴入由3克式4结构的苯乙烯单体（硬单体）和3克式5所示的甲基丙烯酸甲酯单体（硬单体）的混合物，在90℃反应（第二步聚合反应）7小时后，反应结束，降温至25℃出料，得到含表面富集乙烯双键的两嵌段聚合物微球的乳状分散液（即聚合物乳液）。丙烯酸丙酯聚合结束（即第一步聚合反应完成）时以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合结束时聚合物的分子量分布曲线，如图7所示。聚合物乳液中的乳胶粒经四氧化锇染色，并以透视电镜TEM表征，TEM照片如图8所示，微球粒径的范围主要集中在100nm。

实施例4

称取实施例1制备的聚合物乳液30g，加入0.03g的二氰二胺和0.005g的2-甲基咪唑，于40℃的水浴中搅拌混合均匀，得到混合液。将混合液倒入模具中，在温度为25℃，相对湿度为60%RH条件下静置成膜。过程中随时称取乳液膜的固含量，在固含量为90%时，将模具取出，置于170℃的烘箱中焙烘1h。之后将乳液膜从模具取出，冷却至室温25℃，得到微相结构乳胶膜。将所得的微相结构乳胶膜冷冻切片，以透射电镜TEM表征，表征照片如图9所示，可明显观察到微相分离的结构。以Instron5543拉伸测试仪测试微相结构乳胶膜的力学性能，结果如图12所示。

实施例5

称取实施例2制备的聚合物乳液15g，加入0.0178g的二巯基苏糖醇，0.01g的偶氮二氰基戊酸搅拌混合均匀，得到混合液。将混合液倒入模具中，在温度为30℃，相对湿度为65%RH条件下静置成膜。过程中随时称取乳液膜的固含量，在固含量为85%时，将模具取出，置于110℃的鼓风烘箱中烘2h。之后将乳液膜从模具取出，冷却至室温25℃，得到微相结构乳胶膜。将所得的微相结构乳胶膜冷冻切片，以透射电镜TEM表征，表征照片如图10所示。以Instron5543拉伸测试仪测试微相结构乳胶膜的力学性能，结果如图12所示。

实施例6

称取实施例3制备的聚合物乳液10g，加入0.0463g的二巯基苏糖醇，0.0366g的偶氮二异丁基脒二盐酸盐搅拌混合均匀，得到混合液。将混合液倒入模具中，在温度为35℃，相对湿度为70%RH条件下静置成膜。过程中随时称取乳液膜的固含量，在固含量为95%时，将模具取出，置于120℃的鼓风烘箱中烘0.5h。之后将乳液膜从模具取出，冷却至室温，得到微相结构乳胶膜。将所得的微相结构乳胶膜冷冻切片，以透射电镜TEM表征，表征照片如图11所示。以Instron5543拉伸测试仪测试微相结构乳胶膜的力学性能，结果如图12所示。

如图12所示，实施例4、5和6制备的微相结构乳胶膜的力学性能均不一样，在相同应力下，微相结构乳胶膜的应变（即拉伸长度）不一样，因此，可以根据需要，选择不同弹性程度的微相结构乳胶膜。但总体结果表明，其可以承受的最大应力以及最大应变（即最大拉伸程度）均十分理想，可见其力学性能十分优异。

Claims (7)

1.一种微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将三硫代碳酸酯化合物、水以及软单体混合，进行第一步聚合反应；再加入硬单体进行第二步聚合反应，得到聚合物乳液；

所述的三硫代碳酸酯化合物为含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物或含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物；

2)将步骤1)中的聚合物乳液与交联剂、活化剂混合均匀，倒入模具中静置初步成膜，倒入模具中静置的条件为：温度为20℃～40℃，相对湿度为55％～75％，待固体重量百分含量为80％～95％时，在100℃～200℃焙烘0.5h～3h，得到微相结构乳胶膜；

所述的聚合物乳液、交联剂、活化剂的质量比为100：0.05～3：0.01～0.5；

所述的交联剂为二巯基苏糖醇或二氰二胺；

所述的活化剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、苄基二甲胺或2-甲基咪唑。

2.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的软单体为式1、式2或式3结构的化合物；

所述的硬单体为式4结构的化合物或者为式4结构的化合物和式5结构的化合物组成的混合物；

3.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在第一步聚合反应之前加入引发剂。

4.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的三硫代碳酸酯化合物、水、软单体、硬单体的质量比为1：40～270：8～50：5～30。

5.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的第一步聚合反应的反应条件：反应温度为50℃～70℃，反应时间为1h～5h；

所述的第二步聚合反应的反应条件：反应温度为70℃～90℃，反应时间为4h～7h。

6.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，固体重量百分含量为85％～95％。

7.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在110℃～170℃焙烘1h～2.5h。