JPH0368670A - 放射線硬化性コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は放射線硬化性コーティング剤、特には放射線照
射で容易上硬化して剥離性のすぐれた皮膜を与えるので
、粘着テープの背面処理剤や粘着ラベルの剥離紙の表面
処理用コーティング剤として有用とされるオルガノポリ
シロキサン系の放射線硬化性コーティング剤に関するも
のである。

（従来の技術） 各種基材にＨＭｉ性を付与するための処理剤については
各種のオルガノポリシロキサン組成物が公知とされてい
るが、（メタ）アクリロキシ基を分子中に含有するオル
ガノポリシロキサンは電子線照射により硬化することか
ら放射線硬化性コーティング剤として汎用されている。

しかし、この（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリ
シロキサンはその（メタ）アクリロキシ基含有が多くな
ると放射線硬化性は向上するものの粘着物質に対する剥
離特性が低下するという問題点があるため、これに高分
子量の線状ジオルガノポリシロキサンを併用して剥離特
性を向上させるという方法が提案されているしく特開昭
６２−３０２３４号公報参照）、この放射線硬化性オル
ガノポリシロキサンについては分子鎖末端がアクリロキ
シ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを光フアイバ
ー被覆剤として使用するという方法も提案されている（
特開昭６２−１１９１４１号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記した（メタ）アクリロキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンに高分子量の線状ジオルガノポリシロキ
サンを併用した組成物はたしかに剥離特性は改善される
ものの、これには低線量の電子線を照射したときの硬化
物の残留接着率が十分、でないという不利があり、分子
鎖末端がオルガノポリシロキサン基で封鎖されたオルガ
ノポリシロキサンを放射線照射で硬化したものには剥離
特性がわるいという欠点がある。

（ｎ題を解決するための手段） 本発明はこのような不利、欠点を解決した放射線硬化性
コーティング剤に関するものであり、これは一般式 （ここに１１は水素原子あるいは非置換または置換の同
種または異種の１価炭化水素基、＾は式される（メタ）
アクリロキシ基を含有する基、ａは０．１または２、ｌ
はＯ〜４の整数、ｎは３〜１０Ｇの整数）で示される、
分子鎖片末端のみに少なくとも３個の（メタ）アクリロ
キシ基を含有するオルガノポリシロキサンを主剤として
なることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは比較的低線量の放射線照射でも
硬化可能であり、この硬化皮膜が粘着物質を剥離させる
ことができるという物性をもつオルガノポリシロキサン
系のコーティング剤を開発すべく種々検討した結果、（
メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサ
ンが放射線照射で重合し硬化することは公知であるけれ
ども、この（メタ）アクリロキシ基がオルガノポリシロ
キサン分子の側鎖に分散されている場合、またはこれが
分子鎮両末端に存在する場合社は、放射線硬化性が良好
な場合粘着物質の剥離特性がわるいという不利がある。

ところがこの（メタ）アクリロキシ基を分子鎖片末端の
みに少なくとも３個存在させるようにすると官能基が偏
在しているために放射線硬化性と粘着物質のＨＩｍ特性
が同時に満足されることを見出し、ここに使用されるオ
ルガノポリシロキサンの種類などについての研究を進め
て本発明を完成させた。

（作用） 本発明の放射線硬化性コーティング剤は前記したように
、分子鎖片末端のみに（メタ）アクリロキシ基を少なく
とも３個含有するオルガノポリシロキサンを主剤とする
ものである。これは分子中に存在する（メタ）アクリロ
キシ基が分子鎖片末端のみに集中していてもこの数が２
個以下のときには放射線硬化性がわるくなるので、これ
は片末端のみに少なくとも３個とする必要があるからで
あるが、このものは一般式 で示され　１１は水素原子あるいはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基
、トリル基などのアリール基またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子
、シアノ基などでｌｉｔ換したクロロメチル基、３，３
．３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などか
ら選択される同一または異種の非置換または置換１価炭
化水素基、＾は式 基である（メタ）アクリロキシ基を含有する基、ａは０
．１または２、ｋは０〜４の整数、ｎは３〜１００の整
数で示されるものである。このオルガノポリシロキサン
としては次式 のものが例示されるが、このＲ１基についてはメチル基
とするとこのものを放射線の照射で硬化させた硬化被膜
の粘着物質に対する剥離性がすぐれたものとなるので、
この訃は８０％以上がメチル基のものとすることが好ま
しく、またこのｎ値については３未満では放射線の照射
で作られた硬化被膜の粘着物質に対するｔｉ、１１ｍ効
果が小さくなり、１００より大きくすると放射線硬化性
が低下するので、これは３〜１．０Ｑの範囲とすること
が必要とされる。

このオルガノポリシロキサンは例えばヘキサオルガノシ
クロトリオルガノシロキサンとトリオルガノシラノール
とを５配位けい素化合物触媒、例えば 次式　　　　０８８Ｓ で表わされる化合物の存在下で反応させて次式（ここに
Ｒ１は前記に同じ、ｎは３より大きい整数）で示される
片末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンを作り
、ついでこれをジオルガノクロロシランと脱塩酸剤の存
在下で反応させて片末端ジオルガノハイドロジエンシロ
キシ基封鎮オルガノポリシロキサンとしたのち、式 ％式％ で示されるアルケニルシラン（このアルケニル基として
はビニル基、アリル基、ヘキシニル基などがあげられる
が合成の容易さからはビニル基が好ましい）と白金触媒
の存在下に反応させて、次式（式中、Ｒ’　、ｎは前記
に同じ、煙は０．１または２、ｆは０〜４の整数、Ｘは
ハロゲン原子またはアルコキシ基）で示される片末端反
応性オルガノポリシロキサンとする。

つぎにこのオルガノポリシロキサンと、１分子中にＯＨ
基と少なくとも１個の（メタ）アクリロキシ基とを含有
する化合物０例えば次式 ％式％） で示される化合物とを脱塩酸または脱アルコール反応さ
せれば、このオルガノポリシロキサンの片末端の反応性
基（ハロゲン原子またはアルコキシ基）の数とこれと反
応する化合物中の（メタ）アクリロキシ基の数との組合
せによって目的とする上記したような分子鎖片末端に（
メタ）アクリロキシ基を少なくとも３個有するオルガノ
ポリシロキサンを得ることができる。

このようにして得られた分子鎮片末端のみに少なくとも
３個の（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシ
ロキサンは前記したように放射線硬化性がよく、この硬
化皮膜はすぐれた剥離特性を示すので、このものは粘着
テープの背面処理剤や粘着ラベルの剥離紙の表面処理用
コーティング剤としてそのまま使用することができる。

このオルガノポリシロキサンは放射線の照射で硬化され
、この放射線としては電子線、α線、β線、γ線あるい
は紫外線が例示されるが、紫外線で硬化させるときには
アセトフエノンン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４．４−ジメトキシベンゾフェノン、４−メ
チルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾイントリアルキルシリルエーテルなどのような光重合
開始剤を配合する必要がある。

上記したオルガノポリシロキサンを主剤とする本発明の
放射線硬化性コーティング剤はそのまま使用してもよい
が、必要に応じてレベリング剤。

帯電防止剤、消泡剤、顔料などを添加して使用してもよ
いし、また有機溶剤で希釈してもよい。なお、このコー
ティング剤の使用に当ってはこれを紙や各種プラスチッ
クフィルム、アルミニウムなどの金属箔の表面に厚さが
０．１〜２００μｍ程度となるようにバーコーター、グ
ラビアコーター、リバースコーター、ロッドコーター、
オフセット印刷機などを用いて塗布し、この塗布面に放
射線を照射して硬化させればよい。

（実施例） つぎに本発明の放射性硬化性コーティング剤としてのオ
ルガノポリシロキサンの合成例、実施例および比較例を
あげるが、例中の部は重量部を、粘度は２５℃での測定
値を示したものであり、例中における剥離力、残留接着
率は下記の方法による測定値を示したものである。

［剥離力］ 硬化皮膜に対し１８０°の方向に引張り速度３０ｃ＋ｎ
／分でテープを引き剥したときの剥離力をオートグラフ
［島津製作所製］で測定した。

［残留接着率］ 硬化皮膜から剥離したテープをステンレス板上に再粘着
させ、このものを１８０°方向に引き剥した場合の剥離
力と、硬化皮膜の代わりＣ清浄なテフロン板を用いた以
外はこれと同様の方法で測定した剥離力との割合で示す
が、これはこの値が大きい程未硬化の部分が少なく、粘
着剤にシリコーンが移行してテープの粘着剤の粘着効果
を低下ささせていないことを示す。

合成例１ ヘキサメチルシクロトリシロキサン６６６部、トリメチ
ルシラノールｇｏ部および５配位けい素化合物触媒とし
ての式 で示される化合物０．１部をガラス製１２四ツロフラス
コに仕込み、８０℃で１６時間攪拌下に反応させて、重
合度が約１０であるα−トリメチルシリル−β−ジメチ
ルシラノール−ジメチルポリシロキサンを合成した。

ついでこれにトルエチルアミン６０部を加え、室温でジ
メチルモノクロロシラン９４．５部を滴下し、５時間攪
拌したのちに得られた反応混合物を水洗したところ、平
均組成式が で示される液状ポリシロキサンＩが得られた。

この液状ポリシロキサン１１８２．８部（０，２モル）
、ビニルトリクロロシラン３２．３部（０，２モル）　
　［５ｉＣＨ−Ｃ）Ｉｔ／５ｉ）Ｉ−１，０（モル比）
］、トルエン２００部および塩化白金酸（ＨｚＰｔＣ＊
ａ・６．Ｈ，０）の２％ｎ−ブタノール溶液０．１部と
を５００ｍｊｌの四ツロフラスコに仕込み、　１００℃
で５時間攪拌下に加熱し、反応混合物にＩＲスペクトル
でのＳｉＨ結合の吸収ピーク（２，１５０ｃＩｌｌ−’
）の消失したことを確認したのち、この反応混合物を減
圧下に加熱して溶剤、低沸物を除去したところ、平均組
成式が で示される分子鎮片末端トリクロロシラン基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン１１が得られた。

つぎにこのジメチルポリシロキサン１１９７．６部（０
，１モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート８
９．４部（０，３モル）　　［ＣＯＨ／５ｉＣ１−１，
０（モル比）］、トルエン１８７部、トリエチルアミン
８８．２部およびジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０
．０８部を５００ｍｊ２の四ツロフラスコに仕込み、７
０℃で３時間攪拌下に加熱し、生成したトリエチルアミ
ン塩酸塩を濾過で取り除いたのち、減圧下に加熱して溶
剤と低沸物を除去したところ、淡黄色透明で粘度が１２
０ｃｐである、平均組成式がで示される分子鎖片末端の
みに９個のアクリロキシ基を有するオルガノポリシロキ
サンＡが得られた。

合成例２ 合成例におけるペンタエリスリトールトリアクリレート
の代わりに式 で示されるアクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を
１分子中に含有する化合物を６４．２部（０，３モル）
使用したほかは合成例と同様にしたところ、淡黄色透明
で粘度が８５ｃｐである、平均組成式で示される分子鎖
片末端のみに６個（メタ）アクリロキシ基を有するオル
ガノポリシロキサンＢが得られた。

合成例３ ヘキサメチルシクロトリシロキサンとトリメチルシラノ
ールとから合成例１と同様の方法で得られた、式 で示される分子鎖片末端がトリクロロシリル基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン！■が得られた。

つぎにこのジメチルポリシロキサン２３部（０，１モル
）とンベンタエリスリトールトリアクリレート８９．４
部（０，３モル）　　［ＣＯＨ／５ｉＣＪ２−１．０（
モル比）］を合成例１と同様にトリエチルアミンを用い
て脱塩酸したところ、淡黄色透明で粘度で示される分子
鎖片末端がジメチルヒドロキシシリル基で封鎖されたジ
メチルポリシロキサン２３８．８部（０，１モル）とビ
ニルトリクロロシラン１６．２部（０，１モル）　　［
ＳｉＨ／５ｉＣ）Ｉ−Ｃ）Ｉｔ−１，０（モル比）］を
合成例１と同様の方法で反応させたところ、平均組成式
が で示される分子鎮片末端に９個の（メタ）アクリロキシ
基を含有するオルガノポリシロキサンＣが得られた。

合成例４ ヘキサメチルシクロトリシロキサンとトリメチルシラノ
ールとから合成例１と同様の方法で得られた、式 で示される分子鎮片末端がジメチルヒドロキシシリル基
で封鎖されたジメチルポリシロキサン２２９．４部（Ｏ
，ＯＳモル）とビニルメチルジクロロシラン７．１部（
０，０５モル）とを合成例１と同様の方法で反応させた
ところ、平均組成式が で示される分子鎖片末端がジメチルクロロシリル基で封
鎖されたジメチルポリシロキサン■が得られた。

つぎにこのジメチルポリシロキサン２２３６．５部（０
，０５モル）と式 示される化合物２１．４部（０，１モル）　　［ＣＯＨ
／５ｉＣＪｌ−１，０（モル比）］を合成例１と同じ方
法で反応させたところ、淡黄色透明で粘度が１２０ｃｐ
である、平均組成式が で示される分子鎖片末端のみに４個の（メタ）アクリロ
キシ基を有するオリガノポリシロキサンＤが得られた。

合成例（比較合成例） 合成例３で得られた式（３）で示される分子鎖片末端が
ジメチルヒドロキシシリル基で封鎖されたジメチルポリ
シロキサン２３８．８部（０，１モル）とジメチルビニ
ルクロロシラン１２０．５部（０，１モル）とを合成例
１と同様の方法で反応させたところ、平均組成式が で示される分子鎮片末端がジメチルクロロシリル基で封
鎖されたジメチルポリシロキサン■が得られた。

ついで、このジメチルポリシロキサン■１７８．７部（
Ｏ，ＯＳモル）と式 で示される化合物１Ｏ１７部（０，０５モル）とを合成
例２と同様の方法で反応させたところ、淡黄色透明で粘
度が８０ｃｐである、分子鎖片末端にアクロキシ基、メ
タクロキシキ基を各１個含有する式％式％ で示されるオルガノポリシロキサンＥが得られた。

実施例１ 合成例１で得た分子鎖片末端のみに９個のアクリロキシ
基を有するオルガノポリシロキサンＡをポリエチレンラ
ミネート紙に塗布厚さが０．８ｇ／ｍ２となるようにオ
フセット印刷機を用いて塗布し、これに窒素ガス雰囲気
中において低エネルギー電子加速器・エレクトロカーテ
ンＣＢ２０ｄ　５０／３０　　［エネルギー・サイエン
ス・インダストリー社製商品名］を用いて０．５Ｍｒａ
ｄの照射量を電子線照射したところ、この塗膜は完全に
硬化して硬化皮膜となり、この皮膜は基材によく密着し
ていた。

ついでこの硬化皮膜上に粘着テープ・ルミラー３１Ｂテ
ープ［日東電工（株）製部品名］を貼りつけ、７０℃で
３日間２０ｇ／ｃｆｆｌ’の加重で圧着後、その剥離力
および残留接着率をしらべたところ、剥離力は２８ｇ１
５ｃｍ、残留接着力は１００％であった。

つぎにこのオルガノポリシロキサンＡに光重合開始剤と
してのベンゾインイソブチルエーテルを４重量％添加し
たものをポリエチレンラミネート紙にオフセット印刷機
を用いて塗布厚約２．０ｇ／ｍ”となるように塗布した
のち、これに空気中において高圧水銀灯（８０Ｗ／ＣＩ
）を２本使用して８ｃｍの距離から約０．６秒間紫外線
を照射したところ、この場合も良好な硬化皮膜が得られ
、このものは剥離力２０ｇ１５ｃｍ、残留接着率９５％
という結果を示した。

実施例２ 合成例２で得た分子鎖片末端のみに６個の（メタ）アク
リロキシ基を有するオルガノポリシロキサンＢをポリエ
チレンラミネート紙に塗布し、これに実施例１と同じ方
法で０．５１ｒａｄの電子線を照射したところ、この塗
膜は良好に硬化し、その剥離力３０ｇ７５ｃｍ、残留接
着力は１００％であった。

実施例３〜４ 合成例３で得た分子鎖片末端のみに９個のアクリロキシ
基を有するオルガノポリシロキサンＣおよび合成例４で
得た分子鎖片末端に４個のアクリロキシ基を有するオル
ガノポリシロキサンＤをポリエチレンラミネート紙に塗
布し、これに実施例１と同じ方法で電子線を照射したと
ころ、Ｃは３　Ｍｒａｄ、　Ｄは５　Ｍｒａｄで硬化し
、この硬化皮膜の剥離度、残留接着率はオルガノポリシ
ロキサンＣについては１２ｇ７５ｃｍ、　９８％、オル
ガノポリシロキサンＤについては５ｇ７５ｃｍ、９０％
という結果が得られた。

比較例 合成例（比較合成例）で得た分子鎖片末端のみにアクリ
ロキシ基とメタクリロキシ基を各１個有するオルガノシ
ロキサンＥをポリエチレンラミネート紙にオフセット印
刷機を用いて０．８ｇ／ａ＋”の厚さに塗布し、これに
窒素ガス雰囲気中において実施例１で使用した低エネル
ギー電子加速器を用いて電子線を照射したところ、この
ものは電子線を８　Ｍｒａｄ照射しても全く硬せず、放
射線硬化性コーティング剤としては硬化性に劣るもので
実用性のないものであった。

（発明の効果） 本発明の放射線硬化性コーティング剤は前記したように
、分子鎖片末端のみに少なくとも３個の（メタ）アクリ
ロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを主剤とし
たもので、この（メタ）アクシロキシ基がオルガノポリ
シロキサン分子の側鎖に分散されていたり、分子鎖片末
端に存在するものではなく、官能基としての（メタ）ア
クリロキシ基が分子鎖片末端に偏在しているので、例え
ば電子線照射のときには０．５　Ｍｒａｄの照射で、ま
た紫外線照射のときには高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）　
２木で８ｃｍの距離から０．６秒間照射するだけで容易
に硬化して硬化皮膜を与えるというすぐれた放射線硬化
性をもっており、このようにして得られた硬化皮膜は剥
離力が５〜３０ｇ／ｃｍで残留接着力が９０〜１００％
であるというすぐれた剥離特性を示すので、このものは
粘着テープの背面処理剤、粘着ラベルの剥離性表面処理
用コーティング剤として有用であり、かかる工業的な有
利性をもつものになる。

手続補正書 平Ｆ１．２年　６月１８　日 １、事件の表示 平成１年特許願第９９８１１号 ２、発明の名称 放射線硬化性コーティング剤 ３、補正をする者 事件との関係 名称（２０ ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１は水素原子あるいは非置換または置換の
   同種または異種の１価炭化水素基、Ａは式▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｒ＾２は水素原子またはメチル
   基）で示される（メタ）アクリロキシ基を含有する基、
   ａは０．１または２、ｌは０〜４の整数、ｎは３〜１０
   ０の整数）で示される、分子鎖片末端のみに少なくとも
   ３個の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリ
   シロキサンを主剤としてなることを特徴とする放射線硬
   化性コーティング剤。