[go: up one dir, main page]

CN1075086C - 含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法 - Google Patents

含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1075086C
CN1075086C CN96197046A CN96197046A CN1075086C CN 1075086 C CN1075086 C CN 1075086C CN 96197046 A CN96197046 A CN 96197046A CN 96197046 A CN96197046 A CN 96197046A CN 1075086 C CN1075086 C CN 1075086C
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
granular
weighting material
filler
ptfe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96197046A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1196739A (zh
Inventor
浅野道男
助川胜通
汤川宏和
清水哲男
河内正治
谷川晋午
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN1196739A publication Critical patent/CN1196739A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1075086C publication Critical patent/CN1075086C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法，所得粉状粉末表观密度大，平均粒径小，粒度分布尖锐，粉末流动性优良，利用此粒状粉末制得的成形品抗张强度、延伸度、表面粗糙度优良。本发明是在将PTFE粉末和填充物的混合物在水中搅拌进行制粒时，在与水形成液—液界面的有机液体和非离子性表面活性剂的存在下进行搅拌制粒的。

Description

含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法
本发明涉及含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法。
以前，作为获得含有填充物的聚四氟乙烯(PTFE)粒状粉末的制造方法是将填充物和粉末的混合物在水中搅拌制粒。例如，如下公报中有所公开：特公昭43-8611号、特公昭44-22619号、特公昭48-37576号、特公昭49-17855号、特公昭56-8044号、特公昭57-18730号等。
然而，使用上述各公报记载的制造方法，得不到粒径小且粒度分布尖锐的含有填充物的PTFE粒状粉末。
为此，例如，要想获得圆形橡胶密封圈一类的较小、较薄的成形体，或表面粗糙度很小的成形品时，只能用筛将含有填充物的PTFE粒状粉末筛选粒径小的，再进行成形加工，或者将得到的成形体进行切削加工，其问题是必然使得该方法既繁杂又不经济。
只单独粉碎含有填充物的PTFE粒状粉末时，不可能获得具有良好流动性的粒状粉末。
在特公昭60-21694号公报中公开了一种获得含有填充物的PTFE粒状粉末的制造方法，是在水不溶性有机液体和阴离子表面活性剂共同存在下，将PTFE粉末和预先用氨基硅烷化合物进行表面处理后的填充物在水中混合搅拌，进行制粒的方法。不过就含有填充物的PTFE粒状粉末的表观密度，和由含有填充物的PTFE粒状粉末制成的成形品，其抗张强度等方面考虑，并不能令人充分满意。
本发明者们经过对上述问题进行深入研究，结果发现，通过在和水形成液-液界面的有机液体以及非离子表面活性剂的存在下，使PTFE粉末和填充物的混合物在水中搅拌，进行制粒，是可以解决上述问题的。
即，本发明的目的在于提供一种加工性优良的含有填充物的PTFE粒状粉末及其制造方法。特别是提供含有填充物的PTFE粒状粉末及其制造方法，其表观密度大、平均粒径小、且粒度分布尖锐，粉末流动性等粉末物性优良、所得成形品的延伸性、表面平滑性等成形品物性优良。
本发明涉及含有填充物的聚四氟乙烯(PTFE)粒状粉末的制造方法，其特征在于将聚四氟乙烯(PTFE)粉末和填充物的混合物在水中搅拌进行制粒时，是在和水形成液-液界面的有机液体，以及非离子表面活性剂的存在下进行搅拌、制粒的。
利用上述制法可获得表观密度在0.6g/cm3以上的含有填充物的PTFE粒状粉末。
再者，本发明涉及含有填充物的PTFE粒状粉末，其特征是表观密度为0.6g/cm3以上，不足0.9g/cm3时的休止角在40度以下，0.9g/cm3以上，不足1.0g/cm3时的体止角在38度以下，1.0g/cm3以上时的休止角在36度以下，平均粒径在500μm以下。
图1是本发明中为研究粒状粉体流动性所用装置的简要说明图。
图2是实施例2中所得本发明的含填充物PTFE粒状粉末中粒子结构的光学显微镜照片(放大倍率：200倍)。
图3是实施例2中所得本发明含填充物PTFE粒状粉末中粒子结构的光学显微镜照片(放大倍率：100倍)。
图4是实施例6中所得本发明含填充物PTFE粒状粉末中粒子结构的光学显微镜照片(放大倍率：200倍)。
图5是比较例1中所得含有填充物PTFE粒子粉末中粒子结构的光学显微镜照片(放大倍率：100倍)。
图6是比较例2中所得含有填充物PTFE粒状粉末中粒子结构的光学显微镜照片(放大倍率：200倍)。
本发明中所用PTFE粉末，通常可利用悬浊聚合法获得，例如，优选是由四氟乙烯(TFE)单聚合体、可与TFE共聚的单体与TFE形成的共聚物等形成的粉末，其粉碎后的平均粒径在200μm以下，优选在50μm以下，其下限取决于粉碎装置和粉碎技术。
作为可与上述TFE共聚的单体，例如有：以式(Ⅰ)表示的全氟乙烯醚等。
CF2=CF-ORf    (Ⅰ)
[式中，Rf是1-10个碳原子的全氟烷基；4-9个碳原子的全氟(烷氧烷基)基团；以及式(Ⅱ)表示的有机基团：
(其中、m为0或1-4的整数)；或者以式(Ⅲ)表示的有机基团(其中，n为1-4的整数)]
Figure C9619704600062
上述全氟烷基的碳原子数为1-10，优选1-5，通过将碳原子数限定在此范围内，除了保持所谓不可熔融成形的性质，还可获得所谓优良的耐蠕变性的效果。
作为上述全氟烷基，例如有全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，从耐蠕变性和单体价格考虑，优选全氟丙基。
通过将上述可与TFE共聚单体的聚合比定为1.0-0.001(摩尔)％，可获得优良的耐蠕变性效果。
本发明中，将上述PTFE粉末，例如在水的存在下或干燥状态下，使用锤式粉碎机、具有叶片转子的粉碎机、气流能型粉碎机、冲击粉碎机等粉碎机进行粉碎，得到平均粒径在200μm以下，优选50μm以下的粒子。
通过将该粒子的平均粒径定为上述范围，可获得能进行制粒的粒状粉末操作性，即优良的粉末流动性和表观密度，优良的成形品物性的效果。
本发明中存在的难点是，使用亲水性填充物时，由于填充物的亲水性，很容易转移到水相中，难以与PTFE粉末形成均匀混合，即，所有的填充物不可能和PTFE粉末混合形成集块化的粉末，仍有一部分残留在处理水中。这种现象称作填充物分离。
对于此问题，采用方法是对亲水性填充物首先进行疏水性表面处理，降低其表面活性，由于接近于PTFE粉末粒子的表面活性，所以可进行水中搅拌，或者，在搅拌时，将能起这种作用的某种化合物添加到水性介质中，再进行搅拌，等方法。
作为用于进行这种表面处理的化合物，已知有：(a)具有氨基官能基的硅烷、具有苯基的硅烷和(或)可溶性硅氧烷(特开昭51-548号公报、特开昭51-549号公报、特开平4-218534号公报)、(b)12-20个碳原子的烃类单羧酸(特公昭48-37576号公报)、(c)脂肪族羧酸的铬配合物(特公昭48-37576号公报)、(d)硅氧烷(特开昭53-139660号公报)等，还知有用PTFE本身包复亲水性填充物的方法(特开昭51-121417号公报)。
另外，填充物具有疏水性时，可原样不动使用。
作为上述填充物，例如有玻璃纤维、石墨粉末、青铜粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、不锈钢粉末、不锈钢纤维、镍粉末、镍纤维等金属纤维或金属粉末，二硫化钼粉末、氟化云母粉末、焦炭粉末、碳纤维、氮化硼粉末、碳黑等无机纤维或无机粉末、聚氧代苯甲酰聚酯等芳香族耐热树脂粉末，聚酰亚胺粉末、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)粉末、聚亚苯基硫醚粉末等有机系粉末等中的1种或2种以上的填充物，但并不仅限于这些。
使用2种以上填充物时，例如，优选将玻璃纤维和石墨粉末、玻璃纤维和二硫化钼粉末、青铜粉末和二硫化钼粉末、青铜粉末和碳纤维、石墨粉末和焦炭粉末、石墨粉末和芳香族型耐热树腈粉末、碳纤维和芳香族型耐热树脂粉末等组合。混合方法可采用湿式法或干式法。
上述填充物，粉末时的平均粒径优选是10-1000μm，纤维时的平均纤维长优选10-1000μm。
作为进行上述亲水性填充物表面处理的化合物，例如有γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3)、m-或p-氨基苯基三乙氧基硅烷(H2N-C6H4-Si(OC2H5)3)、γ-脲丙基三乙氧基硅烷(H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)等氨基硅烷偶合剂等。除这些化合物外，例如有：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、p-氯苯基三甲氧基硅烷、p-溴甲基苯基三甲氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等有机硅烷化合物。
为获得本发明中所用PTFE粉末和上述填充物的混合物，例如，将200μm以下的PTFE粉末和上述填充物，利用粉碎混合机、快速混合机、搅拌机和混炼机等进行均匀混合，作为混合比，对100份(重量份，以下同)PTFE粉末，上述填充物优选2.5-100份。
本发明中所用的有机液体，是和水形成液-液界面，水中以液滴存在的有机液体，也可以是在水中形成液滴，和水形成液-液界面，但多少又溶解在水中的有机液体。作为具体实例，例如有1-丁醇、1-戊醇等醇类；二乙醚、二丙醚等醚类；甲基乙基酮，2-戊酮等酮类；戊烷、十二烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、单氟三氯甲烷、二氟甲氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等卤代烃。这些中优选卤代烃，特别优选1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯代烃和氟代氯代烃。这些具有不燃性，而且能满足氯氟烃规定的要求。这些有机液体可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为和水形成液-液界面的有机液体的添加量，对于PTFE粉末和填充物的总量为30-80％(重量％，以下同)，优选40-60％。
本发明中，包含填充物的PTFE粉末虽认为是在和水形成液-液界面的有机液体液滴中进行制粒的，但可以认为通过非离子性表面活性剂的作用。这种液滴会变得更小，更接近于球状，所以能获得平均粒径小，近似于球形的粒子，该粒状粉末的表观密度会变得很大。作为上述非离子性表面活性剂，例如有聚氧乙基胺氧化物类、烷基胺氧化物类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类聚氧乙烯的山梨糖醇酐脂肪酸酯类。甘油酯类、聚氧乙烯烷基胺和它们的衍生物等。
更具体讲，作为聚氧乙烯胺氧化物类有二甲基氧乙基胺氧化物等。
作为烷基胺氧化物类有二甲基月桂基胺氧化物、二甲基油基氧化胺等。
作为聚氧乙烯烷基醚类的，有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山萮酸基醚等。
作为聚氧乙烯烷基苯基醚类的，有聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
作为聚氧乙烯脂肪酸酯类的，有聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等。
作为山梨糖醇酐脂肪酸酯类的，有山梨聚糖单月挂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯等。
作为聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯类的，有聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯等。
作为甘油酯类的，有单肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
作为这些物质的衍生物，例如有聚氧乙烯烷苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。
作为这些中优选氧化胺类和聚氧乙烯烷基苯基醚类，作为更优选的是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙基氧化胺。
作为上述非离子性表面活性的添加量，相对于PTFE粉末和填充物的总量，为0.01-5％，优选为0.1-0.3％。
通过在此范围内使用非离子性表面活性剂，可获得大致为球形，粒径小，且粒度分布尖锐，粉末流动性优良，表观密度大的粒状粉末。
本发明中，在上述非离子性表面活性剂中，相对于PTF用填充物的总量可添加0.001-5％的阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，例如可使用高级脂肪酸和盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磷酸酯等已知物质。作为优选的阴离子表面活性剂有高级醇硫酸酯盐，例如有月桂基硫酸钠，或含有氟烷基或氯氟烷基的含氟羧酸型或含氟磺酸型的阴离子表面活性剂，作为有代表性的化合物，有以式(Ⅳ)或式(Ⅴ)表示的化合物。
X(CF2CF2)n(CH2)mA     (Ⅳ)
X(CF2CFCl)n(CH2)mA     (Ⅴ)
(式中，X表示氢原子、氟原子或氯原子、n为3-10的整数，m为0或1-4的整数、A表示羧基、磺酸基或它们的碱金属或铵盐残基)。
作为本发明的含有填充物的PTFE粒状粉末制造方法，例如有以下制造方法，但并不仅限于这种方法。
将填充物和予先粉碎成粒径为200μm以下PTFE粉末的混合物11kg，装入容量为75升的HENSCHEL混合器内，进行初步混合。
将2kg上述PTFE粉末和填充物的混合物添加到装有5.5-6升离子交换水的容量为10升的制粒槽内。
再向其中添加450-1500毫升与水形成液～液界面的有机液体，接着添加4-200毫升5％的非离子性表面活性剂水溶液。接着在23-27℃的温度下，利用锥形叶片以600-900rpm的搅拌速度，进行5-10分钟制粒。
作为非离子性表面活性剂的添加时间，除上述时间外，也可在例如PTFE粉末和填充物的混合物添加之前、与水形成液-液界面的有机液体添加之前添加等，从在液-液界面(有机液体和水的界面)上优先吸附考虑，优选在添加与水形成液-液界面有机液体到开始制粒之间添加表面活性剂。
接着，利用Φ100的分散叶片，以1000-2000rpm的搅拌速度搅拌2分钟。另外，这种搅拌也可以省略。
接着，在23-27℃下，用锥形叶片，以600-800rpm的搅拌速度进行0-15分钟整粒。
随后，继续搅拌，在15-30分钟内，将制粒槽内的温度升高到37.5～38.0℃，在此温下保持0-60分钟。再者，当填充物为玻璃纤维、青铜粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、不锈钢粉末、不锈钢纤维、镍粉末、镍纤维等金属纤维或金属粉末时，从填充物的分离方面考虑，这种保温工序可不进行。
接着，停止搅拌，使用筛孔大小约100μm的150目筛，使制粒物和水分离，将这种制粒物置于电炉内，在120-250℃下干燥15-20小时，得到本发明的含有填充物的PTFE粒状粉末。
根据本发明的含有填充物的PTFE粒状粉末的制造方法，例如可获得具有如下粉末物性和成形品物性的粒状粉末，特别是，由于粒度分布尖锐，不需要像过去那样通过筛分获取小粒径粒子的繁杂工序等，是过去的制造法得不到的含有填充物的PTFE粉状粉末的制造方法。
含有填充物的PTFE粒状粉末物性。
填充物含有量：2.5-50％
当低于2.5％时，耐磨耗性和耐蠕变性降低，超过50％时，氟树脂特有的滑溜特性会降低，同时有伤害相应材料的趋势。从耐磨耗性、耐蠕变性、滑溜特性考虑，优选5-40％。
表观密度：0.6g/cm3以上
当低于0.6g/cm3时，模具填充量会降低。
流动性(21B法)：6次以上
低于5.5次以下，表示料斗的流动性很差。8次特别好。
休止角：40度以下
超过42度的粉末，流动性很差，不理想。特优选在40度以下。
但是，表观密度在0.9g/cm3以上，不足1.0g/cm3时，在38度以下。表观密度在1.0以上时，在36度以下。
通常，表观密度越高，受重力的影响，粉末的休止角会变小。因此，根据本发明的方法，所得粉末的休止角也随密度而变化，比先有技术得到的粉末要小。
利用先有技术所得粉末的休止角，表观密度为0.6g/cm3以上，不足0.9g/cm3时，为40度以上，表观密度为0.9g/cm3，不足1.0g/cm3时，为38度以上，表观密度在1.0g/cm3以上时，为36度以上。
粒度分布A：筛分残存在筛孔大小1680μm(10目)以上的粒状粉末0％、筛分残存在筛孔大小840μm(20目)以上的粒状粉末5％以下。
当制粒后的粒状粉末具有此范围的粒度分布时，由于粒度一致，不会使模具内的填充不均匀，为优选。筛分残存在10目、20目以上的粒状粉末，任何一种均为0％者特别优选。
粒度分布B：50(重量)％以上
制粒后的粒状粉末，当具有该粒度分布时，模具填充不会不均匀，优选。特优选60(重量)％以上者。
平均粒径：500μm以下
当大于500μm时，不能向薄层模具内填充。从能向薄层模具内填充的填充性考虑，为150-400μm。
成形物的物性：
抗张强度：100kgf/cm2以上
小于100kgf/cm2的成形物，机械强度很差。优选在150kgf/cm2以上，在该范围内根据用途决定。
延伸度：100-400％
小于100％的成形物，向机器上安装时或加工时，易于被切断。最好在150％以上。
表面粗糙度：3.0μm以下
超过3.0μm的成形物，表面凹凸程度很大，不优选。特优选在2.0μm以下。
各物性的测定方法如下。
表观密度：根据JIS K 6891-5.3标准测定。
粉碎后的平均粒径(一次粒子的粒径)
湿筛法：使用筛孔大小840μm筛(JIS标准，20目，下同。以下用筛目数简称)、筛孔大小62μm筛(250目)、筛孔大小53μm筛(270目)、筛孔大小44μm(325目筛)和筛孔大小37μm筛(400目)。首先，将20目筛重叠在250目筛上。将5g粉末试料置于20目筛上，使用淋洗雾吹，以约3升/m2的比率，约吹30秒钟的四氯化碳，仔细观察下筛上的洗落情况。待试料洗落完全后，取走上方筛，将下方筛普遍吹雾4分钟。之后，再将下方筛进行空气干燥，测定保留在该筛上干燥粉末的重量。使用20目筛和其它3个小目筛中的一个，对各个新5g粉末试料重复这一连续操作。为获得累积百分率，将留在各筛上的粉末重量乘以20，接着，在对数概率纸上，将这些数值相对于筛孔大小作图。这些点以直线连接，读取相当于累积重量百分率值为50(d50)和84(d34)的粒径，按下式计算求出湿筛尺寸(dws)。 log e d ws = log e d 50 - 1 2 ( log e d 34 d 50 ) 2
流动性(所谓21B法)：按特开平3-259925号公报记载的方法进行测定。
即，作为测定装置、使用如图1(对应特开平3-259925号公报记载的第3图)所示的在支撑台42上，使中心线一致支撑的上下漏斗31和32。上漏斗31的入口33直径74mm、出口34直径12mm、从入口33到出口34的高度123mm，出口34处有隔板35，通过此板适于保持其中的粉末，和降落。下漏斗32的入口36直径76mm，出口37直径12mm/从入口36到出口37的高度120mm，和上漏斗一样，在出口37处设有隔板38。上漏斗和下漏斗的距离调节到使各隔板间相距15cm。图1中39和40分别是各漏斗的出口盖，41是接收落下粉末的容器。
流动性的测定是将200g被测定粉末，在调温到23.5-24.5℃的室内放置4小时以上，用筛孔大小1680μm筛(10目)筛分后，在同一温度下进行。
(Ⅰ)首先，将容量为30cc烧杯，恰好一杯的被测粉末装入上漏斗后，立刻拔出隔离板35，使粉末落向下漏斗。不降落时，用金属针捅，使其降落。从粉末完全落在下漏斗32中后放置15±2秒钟后，拔出下漏斗的隔板38，使粉末从出口流落，观察是否流落，将此时8秒内全部流落时判定为落下。
(Ⅱ)和以上相同的测定反复3次，观察是否落下，3次之中有2次以上流落时，判定为流动性“好”，1次也没有落下时，判定为流动性“不好”。3次中只有1次流落时，再进行另2次相同的测定，其它2次也落下时，结局判定该粉末的流动性“好”，除此之外时，流动性判定为“不好”。
(Ⅲ)对于用以上测定判定为流动性“好”的粉末，接着用相同容量30cc的烧杯，将2杯粉末装入上漏斗中，进行和上述操作相同的测定，结果仍得到流动性“好”时，依次增加粉末的杯粉，继续到“不好”为止，但最高测定到8杯为止。在各次测定时，可再使用前次测定中从下漏斗流出的粉末。
(Ⅳ)以上测定中，PTFE粉末，使用量越多越难以流落。具有从流动性变为“不好”时的杯数减去1的值，定为该粉末的“流动性”。
粒状粉末的平均粒径和粒度分布A：从上开始依次重叠筛孔大小1680、840、500、297、250、180μm筛(分别相应于10、20、32、48、60和83目(英寸目)标准筛)，在10目筛上装入PTFE粒状粉末，振动筛子，使顺次细小的PTFE粒状粉末粒子向下方落下，求出残留在各筛上PTFE粒状粉末的％比率后，在对数概率纸上标出相对于各筛孔大小(横轴)的残留比的累积百分比(纵轴)的刻度，将这些点连成直线，在该直线上求出比率为50％的粒径，把此值定为平均粒径。将在10目、20目、32目、48目、60目和83目筛上分别残存的粒状粉末的重量％定为粒度分布A。
粒度分布B：是具有平均粒径0.7-1.3倍直径的相对于所有粒子的重量比，算出平均粒径0.7倍或1.3倍的值，通过将该点写入累积曲线中求出重量比。
抗张强度(以下称TS)和延伸度(以下称EL)：在内径100mm的模具中填装25g粉末，慢慢加压，约30秒钟内，使最终压力达到500kg/cm2，在该压力下保持2分钟，制成预成形体。将预成形体从模具中取出，再将该预成形体装入保持在365℃的电炉内，烧结3小时后，取出，得到烧结体。用JIS Dumb Bell 3号将该烧成体冲压成试验片，按照JIS K6891-58标准，用总荷重500kg的万能积密材料试验机，以200mm/分的拉伸速度进行拉伸，测定断裂时的应力和延伸度。
休止角：使用HOSOKAWA-MICRON制的粉末试验机进行测定。
表面粗糙度：将210g粉末填装到直径50mm的模具中，以500kg/cm2的成形压力保持5分钟，将所得予成形品以50℃/hr升温速度从室温升到365℃，在365℃下保持5.5小时，再以50℃/hr冷却。使用东京精密机械(株)制的表面粗糙度测定机，按照JIS B 0601中记载的中心线平均粗糙度(Ra)测定法，测定所得成形品的上表面。
作为本发明的含有填充物PTFE粒状粉末的制备方法中各成分的混合比，例如有如下优选配比。
PTFE粉末    100份
填充物      2.5-100份
非离子性表面活性剂(PTFE和填充物的总量为基准)
            0.01-5(重量)％
与水形成液-液界面的有机液体30-80份
采用这样的成分、混合比，制造含有填充物的PTFE粒状粉末，从表观密度大，休止角小，流动性好考虑，更优选配比是：
PTFE粉末    100份
填充物      5-80份
氧化胺系非离子性表面活性剂(PTFE粉末和填充物的总量计)
            0.1-0.3(重量)％
与水形成液-液界面的有机液体40-60份
通过采用这样的成分、混合比制造含有填充物的PTFE粒状粉末，其优点是得到平均粒径小，粒度分布尖锐的粒状粉末，由粒状粉末得到的成形品的表面粗糙度很小。
以下根据实施例更进一步说明本发明，但本发明并不仅限于这些。
实施例1
首先，将9.35kg(干基准)粉碎成平均粒径为25μm的PTFE粉末(大金工业(株)制Polyflon M-111、全氟丙基乙烯醚0.1摩尔％共聚改性PTFE)和1.65kg预先用氨基硅烷偶合剂进行疏水处理的玻璃纤维(平均直径12μm、平均纤维长80μm)，用容量75升的HENSCHEL混合器进行预混合。
在容量10升的制粒槽内装入6升离子交换水，再装入2kg上述予先混合得到的PTFE粉末和玻璃纤维的混合物。
接着，添加40ml表l所示浓度(相对于PTFE粉末和填充物的总量的浓度)的氧化胺系非离子性表面活性剂(二甲基氧乙基氧化胺)的5(重量)％水溶液，进而添加1200ml与水形成液-液界面的有机液体(二氯甲烷)，使用锥形叶片以800rpm进行搅拌，在25±2℃下制粒5分钟。
再使用Φ100的分散叶片以2000rpm继续搅拌2分钟。
接着，用锥形叶片以800rpm搅拌下，在25±2℃下整粒10分钟。
接着，20分内将槽内温度渐升到38℃，停止搅拌，用筛孔约100μm的150目筛筛分，将得到的制粒物装入电炉内，165℃下干燥16小时，得到本发明的含有填充物的PTFE粒状粉末，测定其物理特性。结果示于表1。
实施例2-3
除了将实施例1中粉碎后平均粒径31μm的PTFE(大金工业(株)制，聚氟M-12,PTFE均聚物)及非离子性表面活性剂和与水形成液-液界面的有机液体的量取为表1中所示的量外，其它和实施例1相同的方法，得到本发明的含有填充物的PTFE粒状粉末，进行和实施例1相同的试验。结果示于表1。
对于实施例2中得到的含有填充物的PTFE粒状粉末，利用如下方法拍照粉末中的粒子照片。
粒子的形状；使用Sony(株)制光学显微镜图象显微镜，拍照放大倍率100倍或200倍的照片，结果示于图2和图3。
实施例4
首先，将9.9kg(干基准)粉碎后平均粒径25μm的PTFE粉末(大金工业(株)制Polyflon M-111、全氟丙基乙烯醚0.1摩尔％的共聚改性PTFE)和1.1kg碳纤维(大阪GasChemical(株)制沥青型碳纤维SG-249，平均直径12μm，平均纤维长110μm)，用容量75升的HENSCHEL混合器进行预混合。
在容量10升的制粒槽内装入6升离子交换水，再装入2kg上述预混合得到的PTF粉末和碳纤维的混合物。
接着，添加40ml表1中所示浓度(对于PTFE粉末和填充物总量的浓度)的氧化胺系非离子性表面活性剂(二甲基氧乙基氧化胺)的5(重量)％水溶液，再添加1200ml与水形成液-液界面的有机液体(二氯甲烷)，用锥形叶片以800rpm搅拌，25±2℃下制粒5分钟。
再用Φ100的分散叶片，以2000rpm继续搅拌2分钟。
接着，用锥形叶片，以800rpm搅拌，25±2℃下整粒10分钟。
接着在20分钟内将槽内温度升温到38℃，在此温下保持10分钟，停止搅拌，用筛孔约100μm的150目筛过筛，将得到的制粒物置于电炉内，165℃下干燥16小时，得到本发明的含有填充物的PTFE粒状粉末，进行和实施例1相同的试验。结果示于表1。
实施例5
除了实施例4中粉碎中平均粒径31μm的PTFE粉末(大金工业(株)制Polyflon M-12)及非离子性表面活性剂和与水形成液-液界面的有机液体的量，分别使用表1中所示的量外，按和实施例4相同的方法，制得本发明的含有填充物的PTFE粒状粉末，进行和实施例1相同的试验。结果示于表1。
实施例6
除了实施例4中非离子性表面活性剂和与水形成液-液界面的有机液体的量，使用表1中所示的量外，按和实施例4相同的方法，制得本发明含有填充物的PTFE粒状粉末，进行和实施例1相同的试验，和实施例2相同的摄影。结果示于表1和图4。
比较例1
除了不使用实施例2中的非离子性表面活性剂外，按和实施例2相同的方法制得含有填充物的PTFE粒状粉末，进行和实施例1相同的试验，和与实施例2相同的摄影。结果示于表1和图5。
比较例2
除了不使用实施例4中的非离子性表面活性剂外，按和实施例4相同的方法制得含有填充物的PTFE粒状粉末，进行和实施例1相同的试验，和与实施例2相同的摄影。结果示于表1和图6。
             表1
    实施例     比较例
    1     2     3     4     5     6     1     2
制造条件 PTFE粉末  M-111    M-12    M-12   M-111   M-12   M-111   M-12   M-111
粉碎后平均粒径(μm)    25     31     31     25     31     25     31     25
填充物 玻璃纤维 玻璃纤维 玻璃纤维 碳纤维 碳纤维 碳纤维 碳纤维 碳纤维
非离子性表面活性剂(重量％)     0.1     0.3  0.5  0.1  0.3  0.5  -  -
与水有液-液界面的有机液体     1200     1100  1100  1200  1100  1100  1100  1100
粒状粉末物性 表观密度(g/cm3)     0.82     0.78  0.72  0.77  0.75  0.72  0.73  0.68
流动性(21B法：次)     8.0     8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  5.5  4.0
休止角(度)     36     38  36  38  35  33  42  43
粒度分布A︵重量％︶     10on     0.0     0.0 0.0  0.0  0.0  0.0  1.0  0.0
    20on     5.2     0.0 0.0  0.0  0.0  0.0  28.2  19.9
    32on     45.4     2.6  4.4  50.0  3.0  0.4  35.4  60.0
    48on     42.8     68.2  39.4  48.2  68.6  28.4  28.2  19.4
    60on     4.4     19.8  22.8  1.6  19.2  25.0  7.5  0.5
    80     2.2     7.4  19.6  0.2  7.2  21.8  0.0  0.2
    80pass     0.0     2.2  13.8  0.0  2.0  24.6  0.0  0.0
粒度分布B(重量％)     51.8     76.3  50.6  57.7  76.2  51.0  41.6  63.7
制粒后平均粒径(μm)     500     330  280  500  360  260  690  670
成型品物性 TS(kg/cm2G)     208     220  207  207  253  202  218  199
 EL(％)     280     285  283  270  279  270  280  260
表面粗糙度(μm) 2.78 2.39 2.09 2.48 1.85 1.35 3.24 3.10
表1粒度分布A栏的10on为在筛孔大小1680μm(10目)筛上的、20on为在840μm(20目)筛上的、32on为在500μm(32目)筛上的、48on为在297μm(48目)筛上的、60on为在250μm(60目)筛上的、83on为在180μm(83目)筛上的残留粒子比率。83pass表示通过180μm(83目)筛的粒子比率。
从表1结果可知利用本发明制造方法得到的含有填充物的PTFE粒状粉末，表观密度大、粒径小，粒度分布尖锐，尽管粒径小，但具有优良的流动性，用该粒状粉末制得的成形品，抗张强度、延伸度优良、表面粗糙度小。
可知本发明的制造方法，通过添加非离子性表面活性剂的量，可控制含有填充物PTFE粒状粉末的平均粒径和粒度分布。
图2-3是实施例2，图4是实施例6中得到的本发明含有填充物PTFE粒状粉末中粒子的结构光学显微镜照片，图5、6是用不添加表面活性剂的老制粒法制得的含有填充物PTFE粒状粉末中粒子结构光学显微照片。
从这些图可知，本发明含有填充物的PTFE粒状粉末中的粒子大致为球形，使用上述老制粒法制得的含有填充物PTF粒状粉末中的粒子不为球形。本发明含有填充物PTFE粒状粉末中的粒子明显小于上述使用老制粒法制得的含有填充物PTFE粒状粉末中的粒子。
本发明的含有填充物PTF粒状粉末，尽管它的粒子平均粒径很小，但粉末具有显著优良的流动性，例如，可认为这是因它的粒子大致呈球形形状的缘故。
本发明的含有填充物PTFE粒状粉末，表观密度大、其粒子的大部分呈球形，平均粒径小，粒度分布尖锐，即使平均粒径很小，其粉末流动性很好，用该粒状粉末制得的成形品，抗张强度，延伸度优良，表面粗糙度很小。
本发明的制造方法，提供了具有上述优良物性的含有填充物的PTFE粒状粉末，特别是可通过非离子性表面活性剂的量控制平均粒径和粒度分布，是可获得粒度分布尖锐的粒状粉末制造方法。

Claims (13)

1．一种含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征是在将聚四氟乙烯粉末和填充物的混合物与水混合搅拌制粒时，是在与水形成液-液界面的有机液体和非离子性表面活性剂的存在下，进行搅拌制粒的。
2．根据权利要求1记载的含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末制造方法，其特征是非离子性表面活性剂的量，相对于聚四氟乙烯粉末和填充物的总量，为0.01-5(重量)％。
3．根据权利要求1记载的聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法，其特征是聚四氟乙烯是99-99.999摩尔％四氟乙烯和1-0.001摩尔％全氟乙烯醚共聚得到的改性聚四氟乙烯。
4．一种含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是利用权利要求1记载的制造方法制得的含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，该粒状粉末的表观密度在0.6g/cm3以上。
5．根据权利要求4记载的含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是粒状粉末的流动性，以21B法测定，在6次以上。
6．根据权利要求4记载的含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是粒状粉末的休止角在40度以下。
7．根据权利要求4记载的含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是粒状粉末的平均粒径在500μm以下。
8．一种含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是表观密度为0.6g/cm3以上，不足0.9g/cm3，休止角在40度以下，平均粒径在500μm以下，具有0.7～1.3倍平均粒径的粒子占全部粒子的比例在50％(重量)以上。
9．一种含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是表观密度为0.9g/cm3以上，不足1.0g/cm3，休止角在38度以下，平均粒径在500μm以下，具有0.7～1.3倍平均粒径的粒子占全部粒子的比例在50％(重量)以上。
10．一种含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是表观密度为1.0g/cm3以上，休止角在36度以下，平均粒径在500μm以下，具有0.7～1.3倍平均粒径的粒子占全部粒子的比例在50％(重量)以上。
11．根据权利要求8记载的含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是含有2.5-50(重量)％的填充物。
12．根据权利要求8-10中任一项记载的含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是得到的成形物表面粗糙度在3.0μm以下。
13．根据权利要求8-10中任一项记载的含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征是粒状粉末的粒度分布，在筛孔大小1680μm筛上残留的粒状粉末为0％，在筛孔大小840μm筛上残留的粒状粉末在5％以下。
CN96197046A 1995-09-18 1996-09-11 含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法 Expired - Fee Related CN1075086C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26481895 1995-09-18
JP264818/1995 1995-09-18
JP264818/95 1995-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1196739A CN1196739A (zh) 1998-10-21
CN1075086C true CN1075086C (zh) 2001-11-21

Family

ID=17408641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96197046A Expired - Fee Related CN1075086C (zh) 1995-09-18 1996-09-11 含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6197862B1 (zh)
EP (1) EP0852245B1 (zh)
JP (1) JP3210936B2 (zh)
CN (1) CN1075086C (zh)
DE (1) DE69636119T2 (zh)
IN (1) IN188490B (zh)
RU (1) RU2182912C2 (zh)
TW (1) TW353088B (zh)
WO (1) WO1997011111A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3718851B2 (ja) * 1995-10-27 2005-11-24 ダイキン工業株式会社 フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法
JP3718955B2 (ja) 1997-04-22 2005-11-24 ダイキン工業株式会社 フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法
EP1225377A4 (en) * 1999-10-21 2006-02-08 Daikin Ind Ltd SEAL RING
IT1318595B1 (it) 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Microsfere di copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene.
US6911489B2 (en) 2002-06-10 2005-06-28 Asahi Glass Fluoropolymers Usa, Inc. Methods for preparing agglomerated pellets of polytetrafluoroethylene and molded articles and the agglomerated pellets of polytetrafluoroethylene and molded articles prepared thereby
PE20051166A1 (es) 2004-03-29 2006-02-13 Wyeth Corp Suplementos nutricionales multivitaminicos y minerales
JP5971795B2 (ja) * 2012-06-27 2016-08-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 炭素繊維複合樹脂ビーズならびに炭素繊維強化複合材料およびその製造方法
KR20150082495A (ko) * 2013-05-13 2015-07-15 이구루코교 가부시기가이샤 Ptfe 수지 조성물
RU2607409C1 (ru) * 2015-07-22 2017-01-10 Общество с ограниченной ответственностью "Завод электрохимических преобразователей" (ООО "ЗЭП") Полимерная композиция конструкционного назначения
CN105149357B (zh) * 2015-08-05 2017-06-30 山东森荣新材料股份有限公司 无缝钢管定径机轧辊滑板及其制备方法
JP7050617B2 (ja) * 2018-08-01 2022-04-08 大陽日酸株式会社 複合樹脂粒子の製造方法、複合樹脂粒子
CN110628220A (zh) * 2019-09-04 2019-12-31 深圳市华星光电技术有限公司 Pfa材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370436A (en) * 1980-07-08 1983-01-25 Daikin Kogyo Co., Ltd. Process for preparing filled polytetrafluoroethylene molding powder
US4440879A (en) * 1980-02-02 1984-04-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Process for preparing filler-containing polytetrafluoroethylene fine powder
EP0432718A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-19 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines agglomerierten Formpulvers aus Polytetrafluorethylen und hydrophoben Füllstoffen
EP0455210A1 (en) * 1990-05-01 1991-11-06 Daikin Industries, Limited Process for preparing polytetrafluoroethylene granular powder

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1679830C3 (de) * 1965-12-30 1974-01-10 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Granulats aus pulvrigem Polytetrafluoräthylen
US3781258A (en) * 1968-09-11 1973-12-25 Daikin Ind Ltd Polytetrafluoroethylene powder and method of preparation thereof
GB1369979A (en) * 1970-12-11 1974-10-09 Ici Ltd Polytetrafluoroethylene moulding powders
US3929721A (en) * 1974-05-24 1975-12-30 Du Pont Process for reducing filler loss in tetrafluoroethylene polymer particles
US3915916A (en) * 1974-05-24 1975-10-28 Du Pont Process for reducing filler loss
JPS5228552A (en) * 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Process for producing pulverized polytetrafluoroethylene powder
JPS5238565A (en) * 1975-09-23 1977-03-25 Asahi Glass Co Ltd Process for producing pulverized polytetrafluoroethylene powder containing carbon fiber
JPS5821228B2 (ja) 1977-07-08 1983-04-27 甫 羽田野 アコ−ステイツクエミツシヨン検出用変換器における圧電振動子と保護板との接着方法
US4143110A (en) * 1977-07-08 1979-03-06 Asahi Glass Company Ltd. Method of agglomerating polytetrafluoroethylene powder
JPS6021694A (ja) 1983-07-18 1985-02-04 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 圧電形受話器
JPS63159438A (ja) * 1986-12-22 1988-07-02 Daikin Ind Ltd テトラフルオロエチレン系共重合体粉末の製法
US5306739A (en) * 1987-12-16 1994-04-26 Mlt/Micro-Lite Technology Corporation Highly filled polymeric compositions
JPH07119053B2 (ja) * 1988-06-03 1995-12-20 旭硝子株式会社 充填材入りポリテトラフルオロエチレン成形方法
JP2909918B2 (ja) * 1990-05-01 1999-06-23 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法
DE69326979T2 (de) * 1992-02-05 2000-04-20 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoräthylenformpulver
DE4437685A1 (de) * 1994-10-21 1996-04-25 Hoechst Ag Rieselfähige Polytetrafluorethylen-Formpulver

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440879A (en) * 1980-02-02 1984-04-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Process for preparing filler-containing polytetrafluoroethylene fine powder
US4370436A (en) * 1980-07-08 1983-01-25 Daikin Kogyo Co., Ltd. Process for preparing filled polytetrafluoroethylene molding powder
EP0432718A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-19 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines agglomerierten Formpulvers aus Polytetrafluorethylen und hydrophoben Füllstoffen
EP0455210A1 (en) * 1990-05-01 1991-11-06 Daikin Industries, Limited Process for preparing polytetrafluoroethylene granular powder

Also Published As

Publication number Publication date
EP0852245A4 (en) 1999-06-02
JP3210936B2 (ja) 2001-09-25
US6197862B1 (en) 2001-03-06
IN188490B (zh) 2002-10-05
DE69636119D1 (de) 2006-06-14
TW353088B (en) 1999-02-21
CN1196739A (zh) 1998-10-21
RU2182912C2 (ru) 2002-05-27
DE69636119T2 (de) 2006-11-30
EP0852245B1 (en) 2006-05-10
EP0852245A1 (en) 1998-07-08
WO1997011111A1 (fr) 1997-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1097069C (zh) 含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法
CN1075086C (zh) 含有填充物的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法
CN1192760A (zh) 改性聚四氟乙烯粒状粉末的制法
CN1070881C (zh) 用于成形的聚四氟乙烯造粒粉末及其制法
CN1178983C (zh) 成型用树脂粉末及其制造方法
CN1094950C (zh) 聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法
CN1077117C (zh) 加入了填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制法
US6281281B1 (en) Granulated powder of filled polytetrafluoroethylene for molding and process for the production thereof
CN1403493A (zh) 不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末
CN1243783C (zh) 低带电性聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法
JPH10298299A (ja) フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法
JP3036065B2 (ja) フィラー入りポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法
CN1753939A (zh) 低分子量聚四氟乙烯造粒粉末、低分子量聚四氟乙烯粉末以及它们的制造方法
JP2001354778A (ja) フィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末
JP2008024837A (ja) ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1060893

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20011121

Termination date: 20100911