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JP3210936B2 - フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法 - Google Patents

フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法

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JP3210936B2
JP3210936B2 JP51258297A JP51258297A JP3210936B2 JP 3210936 B2 JP3210936 B2 JP 3210936B2 JP 51258297 A JP51258297 A JP 51258297A JP 51258297 A JP51258297 A JP 51258297A JP 3210936 B2 JP3210936 B2 JP 3210936B2
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filler
granular powder
polytetrafluoroethylene
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道男 浅野
勝通 助川
宏和 湯川
哲男 清水
正治 河内
晋午 谷川
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
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    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、フィラー入りポリテトラフルオロエチレン
粒状粉末およびその製法に関する。
背景技術 従来、フィラーとポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）粉末との混合物を水中で撹拌して造粒することによ
りフィラー入りPTFE粒状粉末をうる製法としては、たと
えば特公昭43−8611号、特公昭44−22619号、特公昭48
−37576号、特公昭49−17855号、特公昭56−8044号、特
公昭57−18730号各公報などにおいて提案されている。
しかし、前記各公報記載の製法では、小粒径でかつ粒
度分布がシャープなフィラー入りPTFE粒状粉末はえられ
ていなかった。
そのために、たとえば輪ゴム状のシールリングのよう
な小物や薄肉の成形体、また表面粗度の小さい成形品を
えようとすると、フィラー入りPTFE粒状粉末をふるいに
かけて小粒径のものだけを取り出して成形するか、また
はえられた成形体を切削加工するといった繁雑で不経済
な方法を用いなければならないという問題があった。
また、フィラー入りPTFE粒状粉末を単に粉砕するだけ
では、優れた粉末流動性を有する粒状粉末はえられな
い。
また、特公昭60−21694号公報では、水不溶性有機液
体とアニオン性界面活性剤との共存下にPTFE粉末と予め
アミノシラン化合物によって表面処理したフィラーとを
水中で撹拌して造粒することによりフィラー入りPTFE粒
状粉末をうる製法が提案されているが、フィラー入りPT
FE粒状粉末の見かけ密度やフィラー入りPTFE粒状粉末か
らえられる成形品の引張強度などの点で充分に満足でき
るものではない。
本発明者らは、前記したような問題に鑑み鋭意検討し
た結果、水と液−液界面を形成する有機液体およびノニ
オン性界面活性剤の存在下に水中でPTFE粉末とフィラー
との混合物を撹拌して造粒することにより、前記したよ
うな問題を解決できることを見出だした。
すなわち、本発明の目的は、加工性に優れたフィラー
入りPTFE粒状粉末およびその製法を提供することにあ
る。とくに見かけ密度が大きく、平均粒径が小さくてか
つ粒度分布がシャープであり、粉末流動性などの粉末物
性に優れ、伸び、表面平滑性などの成形品物性に優れた
成形品を与えるフィラー入りPTFE粒状粉末およびその製
法を提供することにある。
発明の開示 本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粉末
とフィラーとの混合物を水中で撹拌して造粒するに際
し、水と液−液界面を形成する有機液体およびノニオン
性界面活性剤の存在下に撹拌して造粒することを特徴と
するフィラー入りポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
粒状粉末の製法に関する。
前記製法により見かけ密度が0.6g/cm3以上のフィラー
入りPTFE粒状粉末がえられる。
本発明はまた、見かけ密度が0.6g/cm3以上0.9g/cm3未
満のばあいは安息角が40度以下、0.9g/cm3以上1.0g/cm3
未満のばあいは安息角が38度以下、1.0g/cm3以上のばあ
いは安息角が36度以下でかつ平均粒径が500μｍ以下で
あることを特徴とするフィラー入りPTFE粒状粉末に関す
る。
図面の簡単な説明 図１は本発明において粒状粉末の流動性を調べるため
に用いた装置の概略説明図である。
図２は、実施例２でえられた本発明のフィラー入りPT
FE粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真
（倍率:200倍）である。
図３は、実施例２でえらえた本発明のフィラー入りPT
FE粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真
（倍率:100倍）である。
図４は、実施例６でえられた本発明のフィラー入りPT
FE粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真
（倍率:200倍）である。
図５は、比較例１でえられたフィラー入りPTFE粒状粉
末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率:100
倍）である。
図６は比較例２でえられたフィラー入りPTFE粒状粉末
中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率:200
倍）である。
発明の実施するための最良の形態 本発明において用いるPTFE粉末は、通常の懸濁重合法
によりえられ、たとえばテトラフルオロエチレン（TF
E）の単独重合体、TFEとの共重合が可能な単量体とTFE
との共重合体などからなる粉末が好ましく、その粉砕後
の平均粒径は200μｍ以下であり、50μｍ以下であるこ
とが好ましいが、その下限は粉砕装置や粉砕技術によっ
て決まる。
前記TFEと共重合が可能な単量体としては、たとえば
式（Ｉ）： CF2＝CF−ORf （Ｉ） ［式中、Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、
炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）
基、式（II）： （式中、ｍは０または１〜４の整数である）で示される
有機基または式（III）： （式中、ｎは１〜４の整数である）で示される有機基を
表わす］で示されるパーフルオロビニルエーテルなどが
あげられる。
前記パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜10、好ま
しくは１〜５であり、炭素数をこの範囲内の数とするこ
とにより溶融成形不可という性質を保持したまま、耐ク
リープ性に優れていうという効果がえられる。
前記パーフルオロアルキル基としては、たとえばパー
フルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプ
ロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、
パーフルオロヘキシルなどがあげられるが、耐クリープ
性およびモノマーコストの点からパーフルオロプロピル
が好ましい。
前記TFEと共重合が可能な単量体の重合割合を1.0〜0.
001モル％の範囲内の割合とすることにより耐クリープ
性に優れているという効果がえられる。
本発明において、前記PTFE粉末を、たとえば水の存在
下または乾燥状態で、ハンマー・ミル、羽根つきの回転
子をもった粉砕機、気流エネルギー型粉砕機、衝撃粉砕
機などの粉砕機により平均粒径200μｍ以下、好ましく
は50μｍ以下に粉砕してえられる粒子が用いられる。
この粒子の平均粒径を前記範囲内の粒径とすることに
より、造粒してえられる粒状粉末の取扱い性すなわち粉
末流動性および見かけ密度に優れ、しかもえられる成形
品物性に優れているという効果がえられる。
本発明において、親水性フィラーを用いるばあい、フ
ィラーが親水性のため水相に移行しやすく、PTFE粉末と
均一に混合しにくい、すなわち使用したフィラーの全部
がPTFE粉末と混合した集塊化粉末がえられず、その一部
は処理水中に残留するという難点がある。この現象はフ
ィラーの分離とよばれる。
この問題に対処し、親水性フィラーをあらかじめ疎水
化表面処理して、その表面活性を低下させてPTFE粉末の
粒子の表面活性に近づけておいてから水中撹拌を行なう
か、または撹拌の際このような作用のある化合物を水性
媒体へ添加して撹拌を行なうなどの方法が採用される。
このような表面処理をするための化合物として知られ
ているものには、（ａ）アミノ官能基を有するシラン、
フェニル基を有するシランおよび（または）可溶なシリ
コーン（特開昭51−548号公報、特開昭51−549号公報、
特開平４−218534号公報）、（ｂ）炭素数12〜20の炭化
水素のモノカルボン酸（特公昭48−37576号公報）、
（ｃ）脂肪族カルボン酸のクロム錯化合物（特公昭48−
37576号公報）、（ｄ）シリコーン（特開昭53−139660
号公報）などがあり、また（ｅ）親水性フィラーをPTFE
そのもので被覆する方法（特開昭51−121417号公報）も
知られている。
なお、フィラーが撥水性を有しているばあいは、その
ままで用いることができる。
前記フィラーとしては、たとえばガラス繊維、グラフ
ァイト粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステ
ンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッ
ケル繊維などの金属繊維または金属粉末、二硫化モリブ
デン粉末、フッ化雲母粉末、コークス粉末、カーボン繊
維、チッ化ホウ素粉末、カーボンブラックなどの無機系
繊維または無機系粉末、ポリオキシベンゾイルポリエス
テルなどの芳香族系耐熱樹脂粉末、ポリイミド粉末、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体（PFA）粉末、ポリフェニレンサルファ
イド粉末などの有機系粉末などの１種または２種以上の
フィラーがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。
２種以上のフィラーを用いるばあい、たとえばガラス
繊維とグラファイト粉末、ガラス繊維と二硫化モリブデ
ン粉末、青銅粉末と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末と
カーボン繊維、グラファイト粉末とコークス粉末、グラ
ファイト粉末と芳香族系耐熱樹脂粉末、カーボン繊維と
芳香族系耐熱樹脂粉末などの組合せが好ましい。混合方
法は湿式法でも乾式法でもよい。
前記フィラーは、粉末のばあい平均粒径が10〜1000μ
ｍであることが、繊維のばあい平均繊維長が10〜1000μ
ｍであることが好ましい。
前記した親水性フィラーの表面処理をするための化合
物としては、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（H2N（CH2）3Si（OC2H5）３）、ｍ−またはｐ−
アミノフェニルトリエトキシシラン（H2N−C6H4−Si（O
C2H5）３）、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
（H2NCONH（CH2）3Si（OC2H5）３、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（H2N
（CH2）2NH4（CH2）3Si（OCH3）３）、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノ−プロピルメチルジメトキシシ
ラン（H2N（CH2）2NH（CH2）3SiCH3（OCH3）２）などの
アミノシランカップリング剤などがあげられる。また、
これらの化合物以外に、たとえばフェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェ
ニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルト
リメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールな
どの有機シラン化合物があげられる。
本発明において用いるPTFE粉末と前記フィラーとの混
合物をうるには、たとえば200μｍ以下のPTFE粉末に前
記フィラーを粉砕混合機、フラッシュミキサー、ブレン
ダーおよび混練機などにより均一に混合すればよく、そ
の混合割合としては、PTFE粉末100部（重量部、以下同
様）に対して、前記フィラー2.5〜100部であることが好
ましい。
本発明において用いる有機液体は、水と液−液界面を
形成し水中に液滴として存在しうる有機液体であればよ
く、水中で液滴を形成し水と液−液界面を形成しうるも
のであれば水に多少溶解するものであってもよい。具体
例としては、たとえば１−ブタノール、１−ペンタノー
ルなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、２−
ペンタノンなどのケトン類；ペンタン、ドデカンなどの
脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素；塩化メチレン、テトラクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、モノフルオロトリ
クロロメタン、ジフルオロテトラクロロエタン、1,1,1
−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペン
タフルオロプロパン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペン
タフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエタン、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンなど
のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これ
らのうちハロゲン化炭化水素が好ましく、特に1,1,1−
トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタ
フルオロプオパン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタ
フルオロプロパン、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオ
ロエタン、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの
塩化炭化水素やフッ化塩化炭化水素が好ましい。これら
は不燃性であり、かつフロン規制の要求などを満足する
からである。これらの有機液体は単独で用いてもよく、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記水と液−液界面を形成する有機液体の添加量とし
ては、PTFE粉末とフィラーとの合計量に対して30〜80％
（重量％、以下同様）であり、40〜60％であることが好
ましい。
本発明においては、前記水と液−液界面を形成する有
機液体の液滴中においてフィラーを含むPTFE粉末の造粒
が進行すると思われるが、ノニオン性界面活性剤のはた
らきにより、この液滴がより小さく、より球形に近い形
状になるために、平均粒径が小さく、また球形に近い粒
子がえられ、また粒状粉末の見かけ密度が大きくなるも
のと思われる。前記ノニオン性界面活性剤としては、た
とえばポリオキシエチルアミンオキシド類、アルキルア
ミンオキシド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類、グリセリンエステル類、ポリオキシエチレン
アルキルアミンおよびこれらの誘導体などがあげられ
る。
より具体的には、ポリオキシエチルアミンオキシド類
のものとしては、ジメチルオキシエチルアミンオキシド
などがあげられる。
アルキルアミンオキシド類としては、ジメチルラウリ
ルアミンオキシド、ジメチルオレイルアミンオキシドな
どがあげらる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとして
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチエンベヘニルエーテルなどがあげられる。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のも
のとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあ
げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類のものとしてポ
リオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシ
エチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン
モノステアリン酸エステルなどがあげられる。
ソルビタン脂肪酸エステル類のものとしてソルビタン
モノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸
エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソル
ビタンモノオレイン酸エステルなどがあげられる。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類のも
のとしてポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミチ
ン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アリン酸エステルなどがあげられる。
グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸
グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイ
ン酸グリセリルなどがあげられる。
また、これらの誘導体としては、たとえばポリオキシ
エチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあ
げられる。
これらの中でも好ましいものとしてはアミンオキシド
類およびポイオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類であり、さらに好ましいものとしてはポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチルアミンオキシ
ドである。
前記ノニオン性界面活性剤の添加量としては、PTFE粉
末とフィラーとの合計量に対して0.01〜５％であり、0.
1〜0.3％であることが好ましい。
この範囲内でノニオン性界面活性剤を用いることによ
り、ほぼ球形で小粒径でかつ粒度分布がシャープであり
粉末流動性に優れ、見かけ密度が大きい粒状粉末がえら
れる。
本発明においては、前記ノニオン性界面活性にさらに
アニオン性界面活性剤をPTFE粉末とフィラーの合計量に
対して0.001〜５％加えてもよい。アニオン性界面活性
剤としては、たとえば高級脂肪酸およびその塩、アルキ
ル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールス
ルホン酸塩、アルキルリン酸エステルなど既知のものが
使用できるが、とくに好ましいアニオン性界面活性剤と
しては高級アルコール硫酸エステル塩、たとえばラウリ
ル硫酸ナトリウム、あるいはフルオロアルキル基または
クロロフルオロアルキル基を有する含フッ素カルボン酸
系または含フッ素スルホン酸系のアニオン性界面活性剤
があげられ、代表的な化合物としては、式（IV）： Ｘ（CF2CF2）ｎ（CH2）mA （IV） または式（Ｖ）： Ｘ（CF2CFCl）ｎ（CH2）mA （Ｖ） （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子、ｎ
は３〜10の整数、ｍは０または１〜４の整数、Ａはカル
ボキシル基、スルホン酸基またはそれらのアルカリ金属
もしくはアンモニウム残基を表わす）で示される化合物
があげられる。
本発明のフィラー入りPTFE粒状粉末の製法としては、
たとえばつぎのような製法があげられるが、この製法の
みに限定されるものではない。
フィラーと予め200μｍ以下の粒径に粉砕されたPTFE
粉末との混合物11kgを内容量75リットルのヘンシェルミ
キサーを用いて予備混合する。
イオン交換水5.5〜６リットルの入った内容量10リッ
トルの造粒槽に前記PTFE粉末とフィラーとの混合物の2k
gを添加する。
これに、水と液−液界面を形成する有機液体450〜150
0ミリリットルを添加し、つぎに、ノニオン性界面活性
剤の５％水溶液４〜200ミリリットルを添加する。つい
で23〜27℃の範囲内の温度でコーン翼により600〜900rp
mの撹拌速度で５〜10分間造粒を行なう。
なお、ノニオン性界面活性剤の添加時期としては、前
記した時期以外にたとえばPTFE粉末とフィラーとの混合
物の添加前、水と液−液界面を形成する有機液体の添加
前などがあるが、液−液界面（すなわち、有機液体と水
との界面）に優先的に吸着させるという点から水と液−
液界面を形成する有機液体を添加してから造粒を開始す
るまでの間が好ましい。
ついで、100φのディスパー翼により1000〜2000rpmの
撹拌速度で２分間撹拌する。なお、この撹拌は省略して
もよい。
つぎに、23〜27℃の範囲内の温度でコーン翼により60
0〜800rpmの撹拌速度で０〜15分間整粒を行なう。
その後、撹拌を続けたまま造粒槽内の温度を15〜30分
間かけて37.5〜38.0℃の範囲内の温度まで昇温し、その
温度において０〜60分間保持する。なお、この温度保持
行程は、フィラーがたとえばガラス繊維、青銅粉末、金
粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス
鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維などの金属繊維ま
たは金属粉末のときは、フィラーの分離の点から行なわ
ない。
つぎに、撹拌を停止し、150メッシュのフルイを用い
て造粒物と水とを分離し、この造粒物を電気炉内におい
て、120〜250℃で15〜20時間乾燥し、本発明のフィラー
入りPTFE粒状粉末をうる。
このような本発明のフィラー入りPTFE粒状粉末の製法
は、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有し
ている粒状粉末がえられ、とくに粒度分布がシャープで
あるので従来のようにふるいにかけ小粒径の粒子を取り
出すという繁雑な工程が不要であるなど、従来の製法で
はえられないフィラー入りPTFE粒状粉末の製法である。
（フィラー入りPTFE粒状粉末の物性） フィラー含有量:2.5〜50％ 2.5％より少ないと耐摩耗性および耐クリープ性が低
下し、50％を超えるとフッ素樹脂特有のすべり特性が低
下すると共に相手材を傷つける傾向がある。特に、耐摩
耗性、耐クリープ性、すべり特性の点から５〜40％が好
ましい。
見かけ密度:0.6g/cm3以上 0.6g/cm3より小さいと金属充填量が少なくなる。
流動性（21B法）:6回以上 5.5回以下ではホッパー流動性の点で劣る。特に８回
が好ましい。
安息角:40度以下 42度を超える粉末は流動性がわるく、好ましくない。
特に40度以下が好ましい。
ただし、見かけ密度が0.9g/cm3以上1.0g/cm3未満のば
あいは38度以下、見かけ密度が1.0以上のばあいは36度
以下である。
通常、粉末の安息角は見かけ密度が高いほど重力の影
響を受けて小さな値となる。したがって、本発明の方法
によりえられる粉末の安息角も見かけ密度により変化す
るが、従来技術によりえられる粉末に比べて小さくな
る。
なお、従来技術によりえられる粉末の安息角は、見か
け密度が0.6g/cm3以上0.9g/cm3未満のばあい40度以上、
見かけ密度が0.9g/cm3以上1.0g/cm3のばあい38度以上、
見かけ密度が1.0g/cm3以上のばあい36度以上である。
粒度分布A:10メッシュのふるい上に残存する粒状粉末０
％ 20メッシュのふるい上に残存する粒状粉末５
％以下 造粒後の粒状粉末がこの範囲の粒度分布を有するとき
は粒度が揃っているため金型内の充填ムラがなくなり、
好ましい。特に10メッシュ、20メッシュのふるい上に存
する粒状粉末がいずれも０％であるのが好ましい。
粒度分布B:50重量％以上 造粒後の粒状粉末がこの粒度分布を有するるときは金
型の充填ムラがなくなり、好ましい。特に60重量％以上
であるのが好ましい。
平均粒径:500μｍ以下 500μｍよりも大きくなると薄肉の金型への充填がで
きなくなる。特に好ましくは薄肉の金型への充填性の点
から150〜400μｍである。
（成形物の物性） 引張強度:100kgf/cm2以上 100kgf/cm2より小さい成形物は機械的強度に劣る。な
お、好ましくは、150kgf/cm2以上であり、その範囲内で
用途に応じて決める。
伸び:100〜400％ 100％より小さい成形物は機器への装着時や加工時に
切断してしまうことがある。好ましくは150％以上であ
る。
表面粗度:3.0μｍ以下 3.0μｍを超える成形物は表面の凹凸が大きく、好ま
しくない。特に好ましくは2.0μｍ以下である。
なお、各物性の測定法はつぎのとおりである。
見かけ密度:JIS Ｋ 6891−5.3に準じて測定した。
粉砕後の平均粒径（一次粒子の粒径） ウェットシーブ法:JIS標準ふるい20メッシュ（ふるい
目の開き840μｍ）、250メッシュ（ふるい目の開き62μ
ｍ）、270メッシュ（ふるい目の開き53μｍ）、325メッ
シュ（ふるい目の開き44μｍ）および400メッシュ（ふ
るい目の開き37μｍ）が使用される。まず、20メッシュ
ふるいを250メッシュふるいの上に重ねる。5gの粉末試
料を20メッシュふるいの上に乗せて、シャワー霧吹きを
用いて約３リットル/m2の割合で約30秒間、四塩化炭素
を霧吹くことにより、下方ふるい上に注意深く洗い落と
す。試料が完全に洗い落とされたら、上方ふるいを取り
除き、下方ふるいをまんべんなく約４分間霧吹く。その
後、下方ふるいを空気乾燥し、このふるいの上に保留さ
れた乾燥粉末の重量を測定する。この一連の操作を20メ
ッシュふるいと他の３つの小メッシュふるいの１つとを
用いて各々新しい5gの粉末試料について繰り返す。累積
百分率をうるために各ふるい上に保留される粉末の重量
に20を掛け、つぎにこれらの数値を対数確率紙上にふる
い目の開きに対してプロットする。これらの点を直線で
結び、累積重量百分率値50（d50）および84（d34）に相
当する粒径を読み取り、次式によってウェットシーブサ
イズ（dWS）を計算して求める。
流動性（21B法という）：特開平３−259925号公報記載
の方法に準じて測定した。
すなわち、測定装置としては、図１（特開平３−2599
25号公報記載の第３図に対応）に示されるごとく支持台
42に中心線を一致させて支持した上下のホッパー31およ
び32を用いる。上部ホッパー31は、入口33の直径74mm、
出口34の直径12mm、入口33から出口34までの高さ123mm
で、出口34に仕切板35があり、これによって中の粉末を
保持したり落したりすうことが適宜できる。下部ホッパ
ー32は入口36の直径76mm、出口37の直径12mm、入口36か
ら出口37までの高さ120mmで、上部ホッパーと同様出口3
7に仕切板38が設けられている。上部ホッパーと下部ホ
ッパーとの距離は各仕切板の間が15cmとなるように調節
されている。なお図１中39および40はそれぞれ各ホッパ
ーの出口カバーであり、41は落下した粉末の受器であ
る。
流動性の測定は被測定粉末約200gを23.5〜24.5℃に調
温した室内に４時間以上放置し、10メッシュ（目の開き
1680ミクロン）でふるったのち、同温度で行なわれる。
（Ｉ） まず、容量30ccのコップに丁度１杯の被測定粉
末を上部ホッパー31へ入れたのち、ただちに仕切板35を
引抜いて粉末を下部ホッパーへ落す。落ちないときは針
金でつついて落す。粉末が下部ホッパー32に完全に落ち
てから15±２秒間放置したのち下部ホッパーの仕切板38
を引抜いて粉末が出口37から流れ落ちるかどうかを観察
し、このとき８秒以内に全部流れ落ちたばあいを落ちた
ものと判定する。
（II） 以上と同じ測定を３回くり返して落ちるかどう
かをみ、３回のうち２回以上流れ落ちたばあいは流動性
「良」と判定し、１回も落ちないばあいは流動性「不
良」と判定する。３回のうち１回だけ流れ落ちたばあい
は、さらに２回同じ測定を行ない、その２回とも落ちた
ばあいは結局その粉末の流動性は「良」と判定し、それ
以外のばあいは流動性「不良」と判定する。
（III） 以上の測定で流動性「良」と判定された粉末
については、つぎの同じ容量30ccのコップ２杯の粉末を
上部ホッパーへ入れて前述したところと同様にして測定
を行ない、結果が流動性「良」とでたときは順次粉末の
杯数を増加してゆき、「不良」となるまで続け、最高８
杯まで測定する。各測定の際には、前回の測定で下部ホ
ッパーから流出した粉末を再使用してもよい。
（IV） 以上の測定でPTFE粉末は使用量が多いほど流れ
落ちにくくなる。
そこで流動性「不良」となったときの杯数から１を引
いた数をもってその粉末の「流動性」と定める。
粒状粉末の平均粒径および粒状分布A:上から順に10、2
0、32、48、60および83メッシュ（インチメッシュ）の
標準ふるいを重ね、10メッシュふるい上にPTFE粒状粉末
をのせ、ふるいを振動させて下方へ順次細かいPTFE粒状
粉末粒子を落下させ、各ふるい上に残留したPTFE粒状粉
末の割合を％で求めたのち、対数確率紙上に各ふるいの
目の開き（横軸）に対して残留割合の累積パーセント
（縦軸）を目盛り、これらの点を直線で結び、この直線
上で割合が50％となる粒径を求め、この値を平均粒径と
する。また、10メッシュ、20メッシュ、32メッシュ、48
メッシュ、60メッシュおよび83メッシュのふるいにそれ
ぞれ残存する粒状粉末の重量％を粒度分布Ａとする。
粒状分布B:平均粒径の0.7〜1.3倍の直径を有する粒子の
全粒子に対する重量割合であり、平均粒径に0.7倍ある
いは1.3倍の値を乗ずることによって算出し、累積曲線
中にその点を書込むことによって重量割合を求める。
引張強度（以下、TSともいう）および伸び（以下、ELと
もいう）：内径100mmの金型に25gの粉末を充填し、約30
秒間かけて最終圧力が約500kg/cm2となるまで徐々に圧
力を加え、さらに２分間その圧力に保ち予備成形体をつ
くる。金型から予備成形体を取り出し、365℃に保持し
てある電気炉へこの予備成形体を入れ、３時間焼成後、
取り出して焼成体をうる。この焼成体からJISダンベル
３号で試験片を打ち抜き、JIS Ｋ 6891−58に準拠し
て、総荷重500kgのオートグラフを用い、引張速度200mm
/分で引張り、破断時の応力と伸びを測定する。
安息角：ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて
測定した。
表面粗度：粉末210gを直径50mmの金型に充填し、成形圧
力500kg/cm2で５分間保持し、えられた予備成形品を50
℃/hrの昇温速度で室温から365℃まで昇温し、365℃で
5.5時間保持したのち、50℃/hrで冷却する。えられた成
形品の上部表面を東京精密機械（株）製の表面あらさ測
定機を用い、JIS Ｂ 0601に記載の中心線平均粗さ（R
a）法に従い測定した。
本発明のフィラー入りPTFE粒状粉末の製法における各
成分の混合割合としては、たとえばつぎのようなものが
好ましくあげられる。
PTFE粒状粉末 100部 フィラー 2.5〜100部 ノニオン性界面活性剤（PTFE粉末とフィラーとの合計
量基準） 0.01〜５重量％ 水と液−液界面を形成する有機液体 30〜80部 このような成分、混合割合を採用してフィラー入りPT
FE粒状粉末を製造することにより、見かけ密度が大き
く、安息角が小さく、流動性がよいという点で有利であ
る。より好ましくは PTFE粉末 100部 フィラー ５〜80部 アミンオキシド系ノニオン性界面活性剤（PTFE粉末とフ
ィラーとの合計量基準） 0.1〜0.3重量％ 水と液−液界面を形成する有機液体 40〜60部 このような成分、混合割合を採用してフィラー入りPT
FE粒状粉末を製造することにより、平均粒径が小さく、
粒度分布がシャープな粒状粉末がえられ、粒状粉末から
えられる成形品は表面粗度が小さいという点で優れてい
る。
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
実施例１ まず、粉砕後の平均粒径が25μｍのPTFE粉末（ダイキ
ン工業（株）製 ポリフロンＭ−111、パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル0.1モル％が共重合されている変
性PTFE）9.35kg（ドライ基準）と予めアミノシランカッ
プリング剤で撥水処理されたガラス繊維（平均直径12μ
ｍ、平均繊維長80μｍ）1.65kgとを内容量75リットルの
ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した。
内容量10リットルの造粒槽にイオン交換水６リットル
を入れ、さらに前記予備混合してえられたPTFE粉末とガ
ラス繊維との混合物2kgを入れる。
つぎに、表１に示す濃度（PTFE粉末とフィラーとの合
計量に対する濃度）のアミンオキシド系ノニオン性界面
活性剤（ジメチルオキシエチルアミンオキシド）の５重
量％水溶液40mlを添加し、さらに水と液−液界面を形成
する有機液体（塩化メチレン）1200mlを添加し、コーン
翼を用いて800rpmでの撹拌下、25±２℃で５分間造粒す
る。
さらに、100φのディスパー翼を用いて2,000rpmで２
分間撹拌を続ける。
つぎに、コーン翼を用いて800rpmでの撹拌下、25℃±
２℃で10分間整粒する。
つぎに、槽内温度を20分かけて38℃まで昇温して撹拌
を停止し、150メッシュのふるいを用いてえられた造粒
物を電気炉内において、165℃で16時間乾燥して、本発
明のフィラー入りPTFE粒状粉末をえ、その物性を調べ
た。
結果を表１に示す。
実施例２〜３ 実施例１において、粉砕後の平均粒径が31μｍのPTFE
粉末（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＭ−12、PTFE
ホモポリマー）ならびにノニオン性界面活性剤および水
と液−液界面を形成する有機液体の量として表１に示す
量を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により本
発明のフィラー入りPTFE粒状粉末をえ、実施例１と同様
の試験を行なった。結果を表１に示す。
なお、実施例２でえられたフィラー入りPTFE粒状粉末
については、つぎの方法により該粉末中の粒子の写真撮
影を行なった。
粒子の形状：ソニー（株）製光学顕微鏡ビデオマイクロ
スコープを用いて拡大倍率100倍または200倍の像につい
て写真撮影を行なった。
結果を図２および図３に示す。
実施例４ まず、粉砕後の平均粒径が25μｍのPTFE粉末（ダイキ
ン工業（株）製 ポリフロンＭ−111、パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル0.1モル％が共重合されている変
性PTFE）9.9kg（ドライ基準）とカーボン繊維（大阪ガ
スケミカル（株）製 ピッチ系カーボンファイバーSG−
249、平均直径12μｍ、平均繊維長110μｍ）1.1kgとを
内容量75リットルのヘンシェルミキサーを用いて予備混
合した。
内容量10リットルの粒粒槽にイオン交換水６リットル
を入れ、さらに前記予備混合してえられたPTFE粉末とカ
ーボン繊維との混合物2kgを入れる。
つぎに、表１に示す濃度（PTFE粉末とフィラーとの合
計量に対する濃度）のアミンオキシド系ノニオン性界面
活性剤（ジメチルオキシエチルアミンオキシド）の５重
量％水溶液40mlを添加し、さらに水と液−液界面を形成
する有機液体（塩化メチレン）1200mlを添加し、コーン
翼を用いて800rpmでの撹拌下、25±２℃で５分間造粒す
る。
さらに、100φのディスパー翼を用いて2,000rpmで２
分間撹拌を続ける。
つぎに、コーン翼を用いて800rpmでの撹拌下、25℃±
２℃で10分間整粒する。
つぎに、槽内温度を20分かけて38℃まで昇温し、この
温度で10分間保持して撹拌を停止し、150メッシュのふ
るいを用いてえられた造粒物を電気炉内において、165
℃で16時間乾燥して、本発明のフィラー入りPTFE粒状粉
末をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１
に示す。
実施例５ 実施例４において、粉砕後の平均粒径が31μｍのPTFE
粉末（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＭ−12）なら
びにノニオン性界面活性剤および水と液−液界面を形成
する有機液体の量としていずれも表１に示す量をいずれ
も用いたこと以外は、実施例４と同様の方法により本発
明のフィラー入りPTFE粒状粉末をえ、実施例１と同様の
試験を行なった。結果を表１に示す。
実施例６ 実施例４において、ノニオン性界面活性剤および水と
液−液界面を形成する有機液体の量として、表１に示す
量を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法により本
発明のフィラー入りPTFE粒状粉末をえ、実施例１と同様
の試験および実施例２と同様の写真撮影を行なった。結
果を表１および図４に示す。
比較例１ 実施例２において、ノニオン性界面活性剤を用いなか
ったこと以外は、実施例２と同様の方法によりフィラー
入りPTFE粒状粉末をえ、実施例１と同様の試験および実
施例２と同様の写真撮影を行なった。結果を表１および
図５に示す。
比較例２ 実施例４において、ノニオン性界面活性剤を用いなか
ったこと以外は、実施例４と同様の方法によりフィラー
入りPTFE粒状粉末をえ、実施例１と同様の試験および実
施例２と同様の写真撮影を行なった。結果を表１および
図６に示す。
なお、表１の粒度分布Ａ欄の10onは10メッシュのふる
い上に、20onは20メッシュのふるい上に、32onは32メッ
シュのふるい上に、48onは48メッシュのふるい上に、60
onは60メッシュのふるい上、83onは83メッシュのふるい
の上にいずれも残存する粒子の割合を示しており、83pa
ssは83メッシュのふるいを通過する粒子の割合を示して
いる。
表１の結果から明らかなように、本発明の製法により
えられるフィラー入りPTFE粒状粉末は、見かけ密度が大
きく、とくに小粒径で粒度分布がシャープであり、小粒
径であるにもかかわらず優れた流動性を有しており、ま
た該粒状粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びに
優れ、表面粗度が小さい。
また、本発明の製法は、ノニオン性界面活性剤の添加
量により、フィラー入りPTFE粒状粉末の平均粒径および
粒度分布を制御できることがわかる。
図２〜３は実施例２で、また図４は実施例６でえられ
た本発明のフィラー入りPTFE粒状粉末中の粒子の粒子構
造を示す光学顕微鏡写真であり、図５、６は界面活性剤
を用いない従来の造粒法でえられたフィラー入りPTFE粒
状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真であ
る。
これらの図から明らかなように、本発明のフィラー入
りPTFE粒状粉末中の粒子は、ほぼ球形であるが、前記し
た従来の造粒法でえられたフィラー入りPTFE粒状粉末中
の粒子は球形ではない。また、本発明のフィラー入りPT
FE粒状粉末中の粒子は、前記した従来の造粒法でえられ
たフィラー入りPTFE粒状粉末中の粒子よりも明らかに小
さい。
本発明のフィラー入りPTFE粒状粉末が、その粒子の平
均粒径が小さいにもかかわらず、粉末流動性に著しく優
れているのは、たとえばこのようにその粒子の形状がほ
ぼ球形であることが考えられる。
産業上の利用可能性 本発明のフィラー入りPTFE粒状粉末は見かけ密度が大
きく、その粒子の大部分はほぼ球形であり平均粒径が小
さくて粒度分布がシャープであり、平均粒径が小さいに
もかかわらず粉末流動性に優れ、粒状粉末からえられる
成形品は、引張強度、伸びに優れ表面粗度が小さい。
また、本発明の製法は、前記のような優れた物性を有
するフィラー入りPTFE粒状粉末を提供できるとともに、
とくにノニオン性界面活性剤の量により平均粒径および
粒度分布を制御でき、粒度分布がシャープな粒状粉末が
えられる製法である。
フロントページの続き (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社 淀川製作所内 (72)発明者 河内 正治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社 淀川製作所内 (72)発明者 谷川 晋午 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社 淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平３−255133（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラ
    ーとの混合物を水中で撹拌して造粒するに際し、水と液
    −液界面を形成する有機液体およびノニオン性界面活性
    剤の存在下に撹拌して造粒することを特徴とするフィラ
    ー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
  2. 【請求項２】ノニオン性界面活性剤の量がポリテトラフ
    ルオロエチレン粉末とフィラーとの合計量に対して0.01
    〜５重量％である請求の範囲第１項記載のフィラー入り
    ポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
  3. 【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフ
    ルオロエチレン99〜99.999モル％とパーフルオロビニル
    エーテル１〜0.001モル％とを共重合してえられる変性
    ポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲第１項記
    載のポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
  4. 【請求項４】請求の範囲第１項記載の製法によりえられ
    るフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末で
    あって、該粒状粉末の見かけ密度が0.6g/cm3以上、かつ
    平均粒径が500μｍ以下であることを特徴とするフィラ
    ー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
  5. 【請求項５】粒状粉末の流動性が21B法で６回以上であ
    る請求の範囲第４項記載のフィラー入りポリテトラフル
    オロエチレン粒状粉末。
  6. 【請求項６】粒状粉末の安息角度が40度以下である請求
    の範囲第４項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエ
    チレン粒状粉末。
  7. 【請求項７】見かけ密度が0.6g/cm3以上0.9g/cm3未満
    で、安息角が40度以下で、かつ平均粒径が500μｍ以下
    であり、粒状粉末中の粒子の平均粒径の0.7〜1.3倍の粒
    径を有する粒子の全粒子に占める割合が50重量％以上で
    あるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉
    末。
  8. 【請求項８】見かけ密度が0.9g/cm3以上1.0g/cm3未満
    で、安息角が38度以下で、かつ平均粒径が500μｍ以下
    であり、粒状粉末中の粒子の平均粒径の0.7〜1.3倍の粒
    径を有する粒子の全粒子に占める割合が50重量％以上で
    あるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉
    末。
  9. 【請求項９】見かけ密度が1.0g/cm3以上で安息角が36度
    以下で、かつ平均粒径が500μｍ以下であり、粒状粉末
    中の粒子の平均粒径の0.7〜1.3倍の粒径を有する粒子の
    全粒子に占める割合が50重量％以上であるフィラー入り
    ポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
  10. 【請求項１０】フィラーを2.5〜50重量％含む請求の範
    囲第７項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレ
    ン粒状粉末。
  11. 【請求項１１】表面粗度が3.0μｍ以下の成形物を与え
    る請求の範囲第７〜９項記載のフィラー入りポリテトラ
    フルオロエチレン粒状粉末。
  12. 【請求項１２】粒状粉末の粒度分布が、10メッシュのふ
    るい上に残存する粒状粉末が０％、20メッシュのふるい
    上に残存する粒状粉末が５％以下である請求の範囲第７
    〜９項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン
    粒状粉末。
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