JP3718955B2

JP3718955B2 - フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法

Info

Publication number: JP3718955B2
Application number: JP12018097A
Authority: JP
Inventors: 道男浅野; 勝通助川
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2017-04-22
Also published as: EP0980886A4; CN1097070C; KR20010006388A; US6350801B1; DE69833250D1; TW474958B; EP0980886B1; EP0980886A1; CN1252820A; DE69833250T2; TWI263651B; WO1998047949A1; JPH10298299A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィラーとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末との混合物を水中で撹拌して造粒することによりフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をうる製法としては、たとえば特公昭４３−８６１１号、特公昭４４−２２６１９号、特公昭４８−３７５７６号、特公昭４９−１７８５５号、特公昭５６−８０４４号、特公昭５７−１８７３０号各公報などにおいて提案されている。
【０００３】
しかし、前記各公報記載の製法では、小粒径でかつ粒度分布がシャープなフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末はえられていなかった。
【０００４】
そのために、たとえば輪ゴム状のシールリングのような小物や薄肉の成形体、また表面粗度の小さい成形品をえようとすると、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をふるいにかけて小粒径のものだけを取り出して成形するか、またはえられた成形体を切削加工するといった繁雑で不経済な方法を用いなければならないという問題があった。
【０００５】
また、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末を単に粉砕するだけでは、優れた粉末流動性を有する粒状粉末はえられない。
【０００６】
また、特公昭６０−２１６９４号公報では、水不溶性有機液体とアニオン性界面活性剤との共存下にＰＴＦＥ粉末と予めアミノシラン化合物によって表面処理したフィラーとを水中で撹拌して造粒することによりフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をうる製法が提案されているが、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の見かけ密度やフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末からえられる成形品の引張強度などの点で充分に満足できるものではない。
【０００７】
さらに、前記のような製法では、工程が長く、フィラーとＰＴＦＥ粉末とを予め混合するというような繁雑な工程が必要であり、コストが高いなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記したような問題を鋭意検討した結果、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとを界面活性剤の存在下に水中でスラリー状態で混合し、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することにより、前記したような問題を解決できることを見出だした。
【０００９】
本発明者らは、かかる造粒法（以下、「スラリー造粒法」ともいう）において、より一層粉体特性や物性に優れた粒状粉末をうるべくさらに研究を重ねたところ、界面活性剤として特定のノニオン性界面活性剤を用いるときは、粉末自体の帯電量が小さくかつ白色度（Ｚ値）の高い成形物を与えることができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、加工性に優れたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末およびその製法を提供することにある。とくに見かけ密度が大きく、平均粒径が小さくてかつ粒度分布がシャープであり、帯電量が小さく、粉末流動性などの粉末物性に優れ、白色度や伸びなどの成形品物性に優れた成形品を与えるフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末およびその製法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末とフィラーとを予め混合することなく別々に水中に投入し、炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントを有するノニオン性界面活性剤の存在下で撹拌して混合しスラリー状態にしたのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法に関する。
【００１２】
また本発明は、懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末を水中に投入し、炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントを有するノニオン性界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法に関する。
【００１３】
また本発明は、懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、重合後のポリテトラフルオロエチレン含水粉末を乾燥工程をへることなく湿式粉砕して水中に投入し、炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントを有するノニオン性界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法に関する。
【００１４】
本発明はまた、前記各製法において、撹拌造粒に際し、該撹拌のための手段を加えて、造粒でえられる粒状粉末を解砕する手段を用い、撹拌と解砕を併用して造粒を行なうフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法に関する。
【００１５】
さらに本発明は、前記いずれかの製法によりえられるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の見かけ密度が０．７ｇ／ｃｍ³以上であり、該粒状粉末の流動度（後に定義する）が６回以上でかつ帯電量が５０Ｖ以下、または見かけ密度が０．７ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³未満のばあいは安息角が４０度以下、０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満のばあいは安息角が３８度以下、１．０ｇ／ｃｍ³以上のばあいは安息角が３６度以下でかつ平均粒径が５００μｍ以下および帯電量が５０以下であることを特徴とするフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製法は、ＰＴＦＥ粉末（以下、とくにことわりのない限りＰＴＦＥ含水粉末を含む）とフィラーとを炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントを有するノニオン性界面活性剤（以下、「特定のノニオン性界面活性剤」ということもある）の存在下に水中で撹拌してスラリー状態で混合することに最大の特徴があり、たとえば従来のように予めＰＴＦＥ粉末とフィラーとを混合するというような繁雑な工程を必要としない。
【００１７】
すなわち、本発明の製法は、
（１）懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末とフィラーとを予め混合することなく別々に水中に投入し、特定のノニオン性界面活性剤の存在下で撹拌して混合しスラリー状態にしたのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法（以下、「製法（１）」ともいう）、
（２）懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末を水中に投入し、特定のノニオン性界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法（以下、「製法（２）」ともいう）および
（３）懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末としてのポリテトラフルオロエチレン含水粉末を乾燥工程をへることなく湿式粉砕して水中に投入し、特定のノニオン性界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法（以下、「製法（３）」ともいう）である。
【００１８】
前記製法（１）において、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとは予め混合しておく必要がなく、水中への投入方法としては、たとえばＰＴＦＥ粉末を先に投入するか、フィラーを先に投入するか、同時に投入する方法などがあげられる。
【００１９】
製法（１）においては、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとを水中に投入し、特定のノニオン性界面活性剤を添加したのち撹拌することによりＰＴＦＥ粉末とフィラーは、水に濡れ、撹拌を続けることにより、ＰＴＦＥ粉末、フィラー、水の均一な混合物の状態、すなわちスラリー状態となる。このものは、通常、粘度１０〜１０００ｃｐｓの粘稠物である。
【００２０】
スラリー状態になったのち、水と液−液界面を形成する有機液体を添加して撹拌することにより、該液体の液滴中において造粒が始まるが、すでに存在している特定のノニオン性界面活性剤のはたらきにより、該液滴はより小さくかつより球形に近い状態を保持しうる。
【００２１】
前記製法（２）において、ＰＴＦＥ粉末を水中に投入してから、特定のノニオン性界面活性剤を投入することにより、ＰＴＦＥ粉末は水に濡れ、撹拌することにより水との均一な混合物となる。このようなスラリー状態になったのち、さらにフィラーを投入し撹拌することにより、ＰＴＦＥ粉末、フィラー、水の均一な混合物（粘度１０〜１０００ｃｐｓの粘稠物）がえられる。
【００２２】
フィラーを添加したのちは、製法（１）と同様にしてスラリー造粒を行えばよい。
【００２３】
前記製法（３）において、後記するようにＰＴＦＥ含水粉末を乾燥工程をへることなく湿式粉砕し、水中に投入し、特定のノニオン性界面活性剤を加え撹拌を始めると、前記スラリー状態になり、前記製法（２）と同様にしてフィラーを添加することにより、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとが均一に混合される。
【００２４】
フィラーを添加したのちは、製法（１）と同様にしてスラリー造粒を行えばよい。
【００２５】
なお、本発明の製法においては、あらかじめ特定のノニオン性界面活性剤を水に投入しておいてもよい。
【００２６】
本発明において用いるＰＴＦＥ粉末は、通常の懸濁重合法によりえられ、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、ＴＦＥとの共重合が可能な単量体とＴＦＥとの共重合体などからなる粉末が好ましく、その粉砕後の平均粒径は２００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが好ましいが、その下限は粉砕装置や粉砕技術によって決まり、乾燥後の含水率が０．１重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下である粉末があげられる。
【００２７】
前記粉砕に用いる粉砕機は、たとえばハンマー・ミル、羽根つきの回転子をもった粉砕機、気流エネルギー型粉砕機、衝撃粉砕機などの粉砕機があげられる。
【００２８】
また本発明においては、ＰＴＦＥ粉末としてＰＴＦＥ含水粉末を用いることができ、たとえば前記ＰＴＦＥ粉末と同様の懸濁重合法によりえられ、重合系から取り出された平均粒径２〜３ｍｍのＰＴＦＥ粗粒子を、たとえばパイプラインホモミキサーを用いて粗粉砕し、平均粒径２００〜１０００μｍ、含水率５〜３０重量％のＰＴＦＥ含水粉末があげられる。つぎに、このＰＴＦＥ含水粉末を後記する自由粉砕機に投入し、孔径０．１〜０．３ｍｍの多数の孔を設けたスクリーンを分級用の多孔板とし、動力２．２ｋＷ、処理量１．０〜１００ｋｇ／ｈｒの条件で湿式粉砕を行ない、平均粒径２０〜１００μｍ、含水率５〜３０重量％の粉末がえられ、このような含水粉末を用いるばあいは、前記ＰＴＦＥ粉末をうるための乾燥工程が不要となる。
【００２９】
前記ＴＦＥと共重合が可能な単量体としては、たとえば式（Ｉ）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ（Ｉ）
［式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、式（II）：
【００３０】
【化１】

（式中、ｍは０または１〜４の整数である）で示される有機基または式（III）：
【００３１】
【化２】

（式中、ｎは１〜４の整数である）で示される有機基を表わす］で示されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００３２】
前記パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜５であり、炭素数をこの範囲内の数とすることにより溶融成形不可という性質を保持したまま、耐クリープ性に優れているという効果がえられる。
【００３３】
前記パーフルオロアルキル基としては、たとえばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシルなどがあげられるが、耐クリープ性およびモノマーコストの点からパーフルオロプロピルが好ましい。
【００３４】
前記ＴＦＥと共重合が可能な単量体の重合割合を１．０〜０．００１モル％の範囲内の割合とすることにより耐クリープ性に優れているという効果がえられる。
【００３５】
前記ＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ含水粉末の粒子の平均粒径を前記範囲内の粒径とすることにより、造粒してえられる粒状粉末の取扱い性すなわち粉末流動性および見かけ密度に優れ、しかもえられる成形品物性に優れているという効果がえられる。
【００３６】
本発明において用いるフィラーのうち、親水性フィラーのばあい、フィラーが親水性のため水相に移行しやすく、ＰＴＦＥ粉末と均一に混合しにくい、すなわち使用したフィラーの全部がＰＴＦＥ粉末と混合した粒状粉末がえられず、その一部は処理水中に残留するという難点がある。この現象はフィラーの分離とよばれる。
【００３７】
この問題に対処し、親水性フィラーをあらかじめ疎水化表面処理して、その表面活性を低下させてＰＴＦＥ粉末の粒子の表面活性に近づけておいてから水中で撹拌を行なうなどの方法が採用される。
【００３８】
このような表面処理をするための化合物として知られているものには、（ａ）アミノ官能基を有するシラン、フェニル基を有するシランおよび（または）可溶なシリコーン（特開昭５１−５４８号公報、特開昭５１−５４９号公報、特開平４−２１８５３４号公報）、（ｂ）炭素数１２〜２０の炭化水素のモノカルボン酸（特公昭４８−３７５７６号公報）、（ｃ）脂肪族カルボン酸のクロム錯化合物（特公昭４８−３７５７６号公報）、（ｄ）シリコーン（特開昭５３−１３９６６０号公報）などがあり、また（ｅ）親水性フィラーをＰＴＦＥそのもので被覆する方法（特開昭５１−１２１４１７号公報）も知られている。
【００３９】
前記した親水性フィラーの表面処理をするためのより具体的な化合物としては、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、ｍ−またはｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン（Ｈ₂Ｎ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ｈ₂ＮＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン（Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂）などのアミノシランカップリング剤などがあげられる。また、これらの化合物以外に、たとえばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどの有機シラン化合物があげられる。
【００４０】
なお、フィラーが撥水性を有しているばあいは、そのままで用いることができる。
【００４１】
前記フィラーとしては、たとえばガラス繊維、グラファイト粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維などの金属繊維または金属粉末、二硫化モリブデン粉末、フッ化雲母粉末、コークス粉末、カーボン繊維、チッ化ホウ素粉末、カーボンブラックなどの無機系繊維または無機系粉末、ポリオキシベンゾイルポリエステルなどの芳香族系耐熱樹脂粉末、ポリイミド粉末、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉末、ポリフェニレンサルファイド粉末などの有機系粉末などの１種または２種以上のフィラーがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
２種以上のフィラーを用いるばあい、たとえばガラス繊維とグラファイト粉末、ガラス繊維と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末とカーボン繊維、グラファイト粉末とコークス粉末、グラファイト粉末と芳香族系耐熱樹脂粉末、カーボン繊維と芳香族系耐熱樹脂粉末などの組合せが好ましく、混合法は湿式法でも乾式法でもよい。
【００４３】
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末はＰＴＦＥ部分の白色度が高く、したがって、フィラーとして白色または透明なもの、たとえばガラス繊維、チッ化ホウ素粉末、酸化チタン粉末などを用いるばあい、従来にない高い白色度（Ｚ値）の成形品がえられる。
【００４４】
前記フィラーは、粉末のばあい平均粒径が１０〜１０００μｍであることが、繊維のばあい平均繊維長が１０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００４５】
前記ＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合割合としては、ＰＴＦＥ粉末１００部（重量部、以下同様）に対して、前記フィラー２．５〜１００部であることが好ましく、５〜８０部であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明において用いる有機液体は、水と液−液界面を形成し水中に液滴として存在しうる有機液体であればよく、水中で液滴を形成し水と液−液界面を形成しうるものであれば水に多少溶解するものであってもよい。具体例としては、たとえば１−ブタノール、１−ペンタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、２−ペンタノンなどのケトン類；ペンタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン、モノフルオロトリクロロメタン、ジフルオロテトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらのうちハロゲン化炭化水素が好ましく、特に１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの塩化炭化水素やフッ化塩化炭化水素が好ましい。これらは不燃性であり、かつフロン規制の要求などを満足するからである。これらの有機液体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記水と液−液界面を形成する有機液体の添加量としては、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとの合計量に対して３０〜８０％（重量％、以下同様）であり、４０〜６０％であることが好ましい。
【００４８】
本発明においては前記のように、水と液−液界面を形成する有機液体の液滴中においてフィラーを含むＰＴＦＥ粉末の造粒が進行すると思われるが、特定のノニオン性界面活性剤のはたらきにより、この液滴がより小さく、より球形に近い形状になるために、平均粒径が小さく、また球形に近い粒子がえられ、また粒状粉末の見かけ密度が大きくなるものと思われる。
【００４９】
特定のノニオン性界面活性剤は、炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントとを有するセグメント化ポリアルキレングリコール類である。
【００５０】
疎水性セグメントと親水性セグメントを有するセグメント化ポリアルキレングリコール類としては、たとえば式（IV）：
【００５１】
【化３】

（式中、Ａは
【００５２】
【化４】

ｐは５〜２００の整数、ｑは２〜４００の整数）で示されるものが好ましい。これらのうち、ＰＴＦＥ樹脂に吸着されやすいという点からｐは１５〜４０、ｑは７〜１００が好ましい。市販品としては、たとえばプロノン＃２０８、プロノン＃１０４（いずれも日本油脂（株）製のノニオン性界面活性剤）などが利用できる。
【００５３】
前記特定のノニオン性界面活性剤の添加量としては、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとの合計量に対して０．０１〜５％であり、０．１〜０．３％であることが好ましい。
【００５４】
この範囲内で界面活性剤を用いることにより、ほぼ球形で小粒径でかつ粒度分布がシャープであり粉末流動性に優れ、帯電量が小さく、かつ見かけ密度が大きい粒状粉末がえられるという効果がえられる。
【００５５】
なお、通常のノニオン性界面活性剤を用いると、ガラス繊維などのガラス、酸化チタン、チタン酸塩および／またはチッ化ホウ素などの白色のフィラーを用いるとき、用いる界面活性剤の種類によっては焼成後にえられる成形体が着色してしまうことがある。しかし、前記の特定のノニオン性界面活性剤を用いれば、白色のフィラーを用いるばあいにも着色しない白色度（Ｚ値）の高い成形体をうることができる。
【００５６】
前記製法（３）において、ＰＴＦＥ含水粉末の湿式粉砕は、湿式でかつ衝撃力によって粉砕する形式の粉砕機によって行なわれる。この種の粉砕機には各種のものが知られているが、前記湿式粉砕においては、粉砕と同時に所望の粒径まで粉砕された微粉末のみを連続的に取り出すことができることが望ましく、そのために衝撃力をハンマーによって加えるタイプの粉砕機から選択するばあいは、ハンマーの周速ができる限り大きいものが望ましい。
【００５７】
このような条件を満足する粉砕機のひとつは、たとえば奈良機械製作所（株）製の「自由粉砕機（ＪＩＹＵＭＩＬＬ）」があげられる。この粉砕機は、粉砕室が偏平のシリンダー形状を呈しており、その対向する２つの側壁に断面が長方形ないしは長楕円形の棒状突起が多数植え込まれ、粉砕室の中央に回転する円盤状のローターが前記２つの側壁面と平行に設置され、そのローターの表裏両面に側壁と同様の棒状突起が、ローターが回転したとき前記側壁の棒状突起と衝突しないように多数植え込まれている構造を有する。
【００５８】
前記ＰＴＦＥ含水粉末はこの粉砕機の中心部に供給されローターの回転の遠心力によって外周方向に吹き飛ばされつつ側壁とローターの棒状突起に衝突し、その衝撃力により粉砕される。粉砕室のローター回転方向外周には環状の多孔板が設けられ、多孔板の孔径より小さく粉砕された粒子のみがこの孔を通過して多孔板の外側に取り出される。この多孔板は、金属などの網でもよいし、金属などの薄板に多数の孔を穿ったものなど種々のものが採用できる。その孔径によってえられる粒子の粒子径は変化し、孔径が小さいほどえられる粒子の粒子径は小さくなるが、粒子が水で湿潤しているので、実際に取り出される粒子の粒径は、多孔板に開けられた各孔の孔径よりかなり小さくなる。
【００５９】
前記自由粉砕機が、粉末が湿潤状態であっても微粉砕できる理由のひとつは、たとえばロータの周速１００ｍ／ｓ程度の高速のローター回転速度がえられることにあると考えられる。
【００６０】
なお、ハンマータイプの粉砕機であって、前記自由粉砕機と同程度以上の周速のえられるものとして、たとえば細川ミクロン（株）製の「コロプレックス」や「コントラプレックス」、日本ニューマチック（株）製の「ファインミル」などがある。これらはいずれも乾式条件下の粉砕に適したものであって、水の共存下に使用すると周速が低下したり、分級機構として風力分級法を用いているため、粉砕物が濡れているばあい風力分級は機能せず、目的の粒径より大きい粒子が分級、排出されるという現象を起こしてしまう。また基本的に湿式粉砕による粉砕機としてコロイドミルや擂解機などの剪断ミルがあるが、これらの粉砕機では極端な剪断力によりＰＴＦＥ粉末が変質を受けるため使用できない。
【００６１】
本発明においては、造粒に際し、撹拌と粉末の解砕を併用する点にも特徴がある。
【００６２】
解砕は、一次粒子の二次的集合体としてすでに生成している適当な大きさの造粒物を部分的に解砕して二次粒子径を低下させる手段で、たとえばディスパー翼にて高速撹拌するという方法で行なうことができる。
【００６３】
撹拌と解砕は同時に並行して行なってもよいし、撹拌と解砕を別々に行なってもよい。
【００６４】
撹拌と解砕を併用することにより、見かけ密度が高く、細粒化された造粒物がえられるという優れた効果が奏される。
【００６５】
ここで粉末粒子に対する解砕機構とは、一次粒子の二次的集合体としてすでに生成している適当な大きさの造粒物を部分的に解砕してその二次粒子径を低下させることのできる機構をいう。
【００６６】
つぎに図面により、本発明の製法において使用する装置を例示的に説明する。すなわち図１および図２はそれぞれ該装置の概略縦断面図である。図１において１は撹拌槽で、該撹拌槽１内にはその中央に垂直に回転軸２が配置され、該回転軸の下端部には放射状に撹拌翼３が設けられ、また上端部はモータ４に接続されている。５は液状媒体供給口である。また６は解砕機、９はモータであり、該解砕機６は移送管７および８によってそれぞれ撹拌槽１の底部および上部に接続されている。解砕機６としては、円筒体の内部でタービン翼状のカッターが回転して液状媒体を移送しつつ該媒体中に含まれているフィラー入りＰＴＦＥ粉末粒子を解砕するようにしたものを用いればよく、このような装置としてはたとえば切断と衝撃を与えるカッターとステータとを有するパイプラインホモミキサー（特殊機化工業（株）製）やデスインデグレーター（（株）小松製作所製）などが好適である。しかしてこれによって造粒を行なうには撹拌槽１内にフィラー入りＰＴＦＥ粉末を含有する液状媒体を液状媒体供給口５より仕込み、撹拌翼３によって撹拌し、撹拌と同時に、あるいは撹拌後に撹拌槽１の底部から液状媒体を移送管７によって抜出し、解砕機６を通過させることによって、形成混入せられた大粒径の粒子を解砕して移送管８より撹拌槽１内に戻す。このように撹拌槽１内での撹拌造粒と解砕機６での大粒径の粒子の解砕とを同時に、あるいは順次に、もしくは交互に行なうことによって、粒度の均一な造粒物がえられる。またこのばあい撹拌機は動かさず解砕機６のみを用いて粒子を解砕しつつ液状媒体を循環させることによっても同様の造粒粉末がえられる。その理由は解砕機による液状媒体の循環によって撹拌効果が達せられるためと考えられる。
【００６７】
図２は本発明の製法に採用可能な別の装置の実施例を示す概略縦断面図であって、撹拌槽１０内には解砕機２１（ディスパー翼）と回転軸１１に設けられた撹拌翼１２とが並置されている。１３は回転軸１１用モータ、２２は解砕機２１用モータである。撹拌翼１２は回転軸１１の下端部のボス１４に放射状にかつ螺旋状に取りつけられている。したがってこのばあいは槽内の水性媒体は撹拌翼１２によって撹拌されつつそのなかに含まれるフィラー入りＰＴＦＥ粉末が造粒され、解砕機２１によって粒子の解砕が行なわれる。
【００６８】
本発明においては、前記のごとくして調製せられたフィラー入りＰＴＦＥ粉末のスラリーを造粒用撹拌槽内に仕込んで撹拌造粒と解砕を行なうのが好ましいが、ばあいによってはフィラー入りＰＴＦＥ粉末をあらかじめ少量の水で濡らしたものを撹拌槽中で残部の液状媒体と混合したり、あるいは撹拌槽中にあらかじめ液状媒体を仕込んでおきこれにフィラー入りＰＴＦＥ粉末を投入して撹拌する方法を採用することもできる。
【００６９】
フィラー入りＰＴＦＥ粉末のスラリーは、撹拌の効果により造粒せられるが、それと同時に、もしくは造粒後に大粒子たとえば２０００μｍ以上のものが解砕機によって解砕せられ、最終的に１０００μｍを超える粗粒子を含まない、平均粒径５００μｍ以下の均一な粒度の粉末となる。
【００７０】
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法（１）〜（３）の具体例としては、たとえばつぎのような製法があげられる。
【００７１】
製法（１）
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水１〜５リットルを入れる。これにＰＴＦＥ粉末０．９〜１．９ｋｇ、続いてフィラー０．０７５〜０．８ｋｇを添加する。
【００７２】
つぎに、特定のノニオン性界面活性剤の５％水溶液４〜２００ミリリットルを添加し、１００φのディスパー翼により２０００〜３０００ｒｐｍの撹拌速度で２〜５分間撹拌するとスラリー状態となり、さらに５〜１０分間撹拌を続ける。
【００７３】
さらに、水と液−液界面を形成する有機液体４５０〜１５００ミリリットルを添加し、１００φのディスパー翼により１０００〜２０００ｒｐｍの撹拌速度で１〜２分間撹拌して造粒する。
【００７４】
つぎに、水０．５〜５リットルを追加し、１０〜３０℃の範囲内の温度でコーン翼により６００〜９００ｒｐｍの撹拌速度で０〜３０分間整粒する。
【００７５】
つぎに、造粒槽内の温度を１５〜６０分間かけて、３７．５〜３８．０℃の範囲内の温度まで昇温し、その温度において０〜６０分間保持する。
【００７６】
なお、この温度保持工程と前記水と液−液界面を形成する有機液体の添加直後のディスパー翼による混合工程は、フィラーがたとえばガラス繊維、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維などの金属繊維または金属粉末のときは、フィラーの分離の点から行なわない。
【００７７】
つぎに、撹拌を停止し、１５０メッシュのふるいを用いて造粒物と水とを分離し、この造粒物を電気炉内において、１６５℃で１６時間乾燥し、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をうる。
【００７８】
このような製法（１）では、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有している粒状粉末がえられ、とくに粒度分布がシャープであるので従来のようにふるいにかけ小粒径の粒子を取り出したり、またＰＴＦＥ粉末とフィラーとを予め混合するというような繁雑な工程が不要であるなど、従来の製法ではえられないフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法である。
【００７９】
（フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の物性）
見かけ密度：０．７０ｇ／ｃｍ³以上
０．７０ｇ／ｃｍ³より小さいと金型充填量が少なくなる。
【００８０】
流動度：６回以上
５．５回以下ではホッパー流動性の点で劣る。特に８回が好ましい。
【００８１】
安息角：４０度以下
４０度を超える粉末は流動性がわるく、好ましくない。
【００８２】
ただし、見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満のばあいは３８度以下、見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上のばあいは３６度以下である。
【００８３】
通常、粉末の安息角は見かけ密度が高いほど重力の影響を受けて小さな値となる。したがって、本発明の方法によりえられる粉末の安息角も見かけ密度により変化するが、従来技術によりえられる粉末に比べて小さくなる。
【００８４】
なお、従来技術によりえられる粉末の安息角は、見かけ密度が０．７ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³未満のばあい４０度を超え、見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満のばあい３８度を超え、見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上のばあい３６度を超える。
【００８５】

造粒後の粒状粉末がこの範囲の粒度分布を有するときは粒度が揃っているため金型内の充填ムラがなくなり、好ましい。特に１０メッシュ、２０メッシュのふるい上に存する粒状粉末がいずれも０％であるのが好ましい。
【００８６】
粒度分布Ｂ：５０重量％以上
造粒後の粒状粉末がこの粒度分布を有するときは金型の充填ムラがなくなり、好ましい。特に６０重量％以上であるのが好ましい。
【００８７】
平均粒径：５００μｍ以下
５００μｍよりも大きくなると薄肉の金型への充填ができなくなる。特に好ましくは薄肉の金型への充填性の点から１５０〜４００μｍである。
【００８８】
帯電量：５０Ｖ以下
５０Ｖを超えて帯電しているＰＴＦＥ粉末は、成形用金型だけでなく、ホッパー、フィーダーなどに静電気により付着し、結果的に流動性を阻害する。好ましくは１０Ｖ以下で、その帯電量では流動性の低下は全く生じない。
【００８９】
（成形物の物性）
引張強度：１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上
１００ｋｇｆ／ｃｍ²より小さい成形物は機械的強度に劣る。なお、好ましくは、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、用途に応じて決める。
【００９０】
伸び：１００〜４００％
１００％より小さい成形物は機器への装着時や加工時に切断してしまうことがある。好ましくは１５０％以上である。
【００９１】
表面粗度：３．０μｍ以下
３．０μｍを超える成形物は表面の凹凸が大きく、好ましくない。特に好ましくは２．０μｍ以下である。
【００９２】
白色度（Ｚ値）：８０以上（ガラス繊維のばあい）本来、ＰＴＦＥ成形体は高い白色度が好まれており、商品価値の点から白色度が高いものがよい。
【００９３】
製法（２）
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水１〜５リットルを入れる。これにＰＴＦＥ粉末０．９〜１．９ｋｇを添加する。
【００９４】
つぎに特定のノニオン性界面活性剤の５％水溶液４〜２００ミリリットルを添加し、１００φのディスパー翼により２０００〜３０００ｒｐｍの撹拌速度で２〜５分間撹拌すると、スラリー状態となる。
【００９５】
つぎに、フィラー０．０７５〜０．８ｋｇを添加し、１００φのディスパー翼により２０００〜４０００ｒｐｍの撹拌速度で２〜１５分間撹拌して混合する。
【００９６】
さらに水と液−液界面を形成する有機液体を添加するが、この操作以降、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をうるまでの工程は、製法（１）と同じ方法である。
【００９７】
このような製法（２）では、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有している粒状粉末がえられ、とくに粒度分布がシャープであるので従来のようにふるいにかけ小粒径の粒子を取り出したり、またＰＴＦＥ粉末とフィラーとを予め混合するというような繁雑な工程が不要であるなど、従来の製法ではえられないフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法である。
【００９８】
（フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の物性）
見かけ密度：０．７０ｇ／ｃｍ³以上
０．７０ｇ／ｃｍ³より小さいと金型充填量が少なくなる。
【００９９】
流動度：６回以上
５．５回以下ではホッパー流動性の点で劣る。特に８回が好ましい。
【０１００】
安息角：４０度以下
４０度を超える粉末は流動性がわるく、好ましくない。
【０１０１】
ただし、見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満のばあいは３８度以下、見かけ密度が１．０以上のばあいは３６度以下である。
【０１０２】

造粒後の粒状粉末がこの範囲の粒度分布を有するときは粒度が揃っているため金型内の充填ムラがなくなり、好ましい。特に１０メッシュ、２０メッシュのふるい上に存する粒状粉末がいずれも０％であるのが好ましい。
【０１０３】
粒度分布Ｂ：５０重量％以上
造粒後の粒状粉末がこの粒度分布を有するときは金型の充填ムラがなくなり、好ましい。特に６０重量％以上であるのが好ましい。
【０１０４】
平均粒径：５００μｍ以下
５００μｍよりも大きくなると薄肉の金型への充填ができなくなる。特に好ましくは薄肉の金型への充填性の点から１５０〜４００μｍである。
【０１０５】
帯電量：５０Ｖ以下
５０Ｖを超えて帯電しているＰＴＦＥ粉末は、成形用金型だけでなく、ホッパー、フィーダーなどに静電気により付着し、結果的に流動性を阻害する。好ましくは１０Ｖ以下で、その帯電量では流動性の低下は全く生じない。
【０１０６】
（成形物の物性）
引張強度：１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上
１００ｋｇｆ／ｃｍ²より小さい成形物は機械的強度に劣る。なお、好ましくは、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、用途に応じて決める。
【０１０７】
伸び：１００〜４００％
１００％より小さい成形物は機器への装着時や加工時に切断してしまうことがある。好ましくは１５０％以上である。
【０１０８】
表面粗度：３．０μｍ以下
３．０μｍを超える成形物は表面の凹凸が大きく、好ましくない。特に好ましくは２．０μｍ以下である。
【０１０９】
白色度（Ｚ値）：８０以上（ガラス繊維のばあい）本来、ＰＴＦＥ成形体は高い白色度が好まれており、商品価値の点から白色度が高いものがよい。
【０１１０】
製法（３）
通常の懸濁重合法において重合系から取り出された平均粒径２〜３ｍｍのＰＴＦＥ粗粒子をパイプラインホモミキサーを用いて粗粉砕し、平均粒径２００〜１０００μｍ、含水率５〜３０重量％のＰＴＦＥ含水粉末をうる。
【０１１１】
つぎに、このＰＴＦＥ含水粉末を前記自由粉砕機に投入し、孔径０．１〜０．３ｍｍの多数の孔を設けたスクリーンを分級用の多孔板とし、動力２．２ｋＷ、処理量１．０〜１００ｋｇ／ｈｒの条件で湿式粉砕を行ない、平均粒径２０〜１００μｍ、含水率５〜３０％の粉末をえ、この粉末１．５７５〜２．６ｋｇをイオン交換水に添加する工程以降、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をうるまでの工程は製法（２）と同じ方法である。
【０１１２】
このような製法（３）では、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有している粒状粉末がえられ、とくに粒度分布がシャープであるので従来のようにふるいにかけ小粒径の粒子を取り出したり、またＰＴＦＥ粉末とフィラーとを予め混合するというような繁雑な工程が不要であるなど、従来の製法ではえられないフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法である。
【０１１３】
（フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の物性）
見かけ密度：０．７０ｇ／ｃｍ³以上
０．７０ｇ／ｃｍ³より小さいと金型充填量が少なくなる。
【０１１４】
流動度：６回以上
５．５回以下ではホッパー流動性の点で劣る。特に８回が好ましい。
【０１１５】
安息角：４０度以下
４０度を超える粉末は流動性がわるく、好ましくない。
【０１１６】
ただし、見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満のばあいは３８度以下、見かけ密度が１．０以上のばあいは３６度以下である。
【０１１７】

造粒後の粒状粉末がこの範囲の粒度分布を有するときは粒度が揃っているため金型内の充填ムラがなくなり、好ましい。特に１０メッシュ、２０メッシュのふるい上に存する粒状粉末がいずれも０％であるのが好ましい。
【０１１８】
粒度分布Ｂ：５０重量％以上
造粒後の粒状粉末がこの粒度分布を有するときは金型の充填ムラがなくなり、好ましい。特に６０重量％以上であるのが好ましい。
【０１１９】
平均粒径：５００μｍ以下
５００μｍよりも大きくなると薄肉の金型への充填ができなくなる。特に好ましくは薄肉の金型への充填性の点から１５０〜４００μｍである。
【０１２０】
（成形物の物性）
引張強度：１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上
１００ｋｇｆ／ｃｍ²より小さい成形物は機械的強度に劣る。なお、好ましくは、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、用途に応じて決める。
【０１２１】
伸び：１００〜４００％
１００％より小さい成形物は機器への装着時や加工時に切断してしまうことがある。好ましくは１５０％以上である。
【０１２２】
表面粗度：３．０μｍ以下
３．０μｍを超える成形物は表面の凹凸が大きく、好ましくない。特に好ましくは２．０μｍ以下である。
【０１２３】
白色度（Ｚ値）：８０以上（ガラス繊維のばあい）本来、ＰＴＦＥ成形体は高い白色度が好まれており、商品価値の点から白色度が高いものがよい。
【０１２４】
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法における条件としては、たとえばつぎのようなものが好ましくあげられる。
【０１２５】

【０１２６】
より好ましくは

【０１２７】

【０１２８】
より好ましくは

【０１２９】

【０１３０】
より好ましくは

【０１３１】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【０１３２】
実施例１［製法（１）］
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水１．５リットルを入れ、さらに粉砕後の平均粒径が３１μｍのＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１２、ＰＴＦＥホモポリマー）１．２７５ｋｇ（ドライ基準）と、予めアミノシランカップリング剤で撥水処理されたガラス繊維（日本電気硝子（株）製ＥＰＧ４０Ｍ−１０Ａ、平均直径１２μｍ、平均繊維長８０μｍ）０．２２５ｋｇとを順次添加する。
【０１３３】
つぎに特定のノニオン性界面活性剤としてポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドブロックポリマー（ポリオキシプロピレンセグメントの分子量１０００、ポリオキシエチレンセグメントの分子量６６７。日本油脂（株）製のプロノン＃１０４）の５重量％水溶液９０ｍｌを添加する。
【０１３４】
つぎに、１００φのディスパー翼を用いて３０００ｒｐｍの撹拌速度で２分間撹拌するとＰＴＦＥ粉末とフィラーが、水に濡れ、粘度１０〜１０００ｃｐｓの粘稠状のスラリー状態となり、この状態でさらに３分間撹拌して混合する。
【０１３５】
つぎに、水と液−液界面を形成する有機液体（塩化メチレン）７５０ｍｌを添加し、１００φのディスパー翼を用いて１５００〜２０００ｒｐｍの撹拌速度で１〜２分間撹拌して造粒する。
【０１３６】
つぎに、水４．５リットルを追加し、コーン翼を用いて８００ｒｐｍでの撹拌下、２５℃±２℃で１５分間整粒する。
【０１３７】
つぎに、槽内温度を２０分かけて３８℃まで昇温して撹拌を停止し、１５０メッシュのふるいを用いて造粒物と水とを分離し、えられた造粒物を電気炉内において、１６５℃で１６時間乾燥して、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、つぎの試験を行なった。
【０１３８】
見かけ密度：ＪＩＳＫ６８９１−５．３に準じて測定した。
【０１３９】
粉砕後の平均粒径（一次粒子の粒径）
ウェットシーブ法：ＪＩＳ標準ふるい２０メッシュ（ふるい目の開き８４０μｍ）、２５０メッシュ（ふるい目の開き６２μｍ）、２７０メッシュ（ふるい目の開き５３μｍ）、３２５メッシュ（ふるい目の開き４４μｍ）および４００メッシュ（ふるい目の開き３７μｍ）使用される。まず、２０メッシュふるいを２５０メッシュふるいの上に重ねる。５ｇの粉末試料を２０メッシュふるいの上に乗せて、シャワー霧吹きをを用いて約３リットル／ｍ²の割合で約３０秒間、四塩化炭素を霧吹くことにより、下方ふるい上に注意深く洗い落とす。試料が完全に洗い落とされたら、上方ふるいを取り除き、下方ふるいをまんべんなく約４分間霧吹く。その後、下方ふるいを空気乾燥し、このふるいの上に保留された乾燥粉末の重量を測定する。この一連の操作を２０メッシュふるいと他の３つの小メッシュふるいの１つとを用いて各々新しい５ｇの粉末試料について繰り返す。累積重量百分率値をうるために各ふるい上に保留される粉末の重量に２０を掛け、つぎにこれらの数値を対数確率紙上にふるい目の開きに対してプロットする。これらの点を直線で結び、累積百分率５０（ｄ₅₀）および８４（ｄ₃₄）に相当する粒径を読み取り、次式によってウェットシーブサイズ（ｄ_WS）を計算して求める。
【０１４０】
【数１】

流動度：特開平３−２５９９２５号公報記載の方法に準じて測定した。
【０１４１】
すなわち、測定装置としては、図３（特開平３−２５９９２５号公報記載の第３図に対応）に示されるごとく支持台４２に中心線を一致させて支持した上下のホッパー３１および３２を用いる。上部ホッパー３１は、入口３３の直径７４ｍｍ、出口３４の直径１２ｍｍ、入口３３から出口３４までの高さ１２３ｍｍで、出口３４に仕切板３５があり、これによって中の粉末を保持したり落したりすることが適宜できる。下部ホッパー３２は入口３６の直径７６ｍｍ、出口３７の直径１２ｍｍ、入口３６から出口３７までの高さ１２０ｍｍで、上部ホッパーと同様出口３７に仕切板３８が設けられている。上部ホッパーと下部ホッパーとの距離は各仕切板の間が１５ｃｍとなるように調節されている。なお図３中３９および４０はそれぞれ各ホッパーの出口カバーであり、４１は落下した粉末の受器である。
【０１４２】
流動性の測定は被測定粉末約２００ｇを２３．５〜２４．５℃に調温した室内に４時間以上放置し、１０メッシュ（目の開き１６８０ミクロン）でふるったのち、同温度で行なわれる。
【０１４３】
(Ｉ)まず、容量３０ｃｃのコップに丁度１杯の被測定粉末を上部ホッパー３１へ入れたのち、ただちに仕切板３５を引抜いて粉末を下部ホッパーへ落す。落ちないときは針金でつついて落す。粉末が下部ホッパー３２に完全に落ちてから１５±２秒間放置したのち下部ホッパーの仕切板３８を引抜いて粉末が出口３７から流れ落ちるかどうかを観察し、このとき８秒以内に全部流れ落ちたばあいを落ちたものと判定する。
【０１４４】
(II)以上と同じ測定を３回くり返して落ちるかどうかをみ、３回のうち２回以上流れ落ちたばあいは流動性「良」と判定し、１回も落ちないばあいは流動性「不良」と判定する。３回のうち１回だけ流れ落ちたばあいは、さらに２回同じ測定を行ない、その２回とも落ちたばあいは結局その粉末の流動性は「良」と判定し、それ以外のばあいは流動性「不良」と判定する。
【０１４５】
(III)以上の測定で流動性「良」と判定された粉末については、つぎの同じ容量３０ｃｃのコップ２杯の粉末を上部ホッパーへ入れて前述したところと同様にして測定を行ない、結果が流動性「良」とでたときは順次粉末の杯数を増加してゆき、「不良」となるまで続け、最高８杯まで測定する。各測定の際には、前回の測定で下部ホッパーから流出した粉末を再使用してもよい。
【０１４６】
(IV)以上の測定でＰＴＦＥ粉末は使用量が多いほど流れ落ちにくくなる。
【０１４７】
そこで流動性「不良」となったときの杯数から１を引いた数をもってその粉末の「流動度」と定める。
【０１４８】
造粒パウダーの粒度分布Ａおよび平均粒径：上から順に１０、２０、３２、４８および６０メッシュ（インチメッシュ）の標準ふるいを重ね、１０メッシュふるい上にＰＴＦＥ粒状粉末をのせ、ふるいを振動させて下方へ順次細かいＰＴＦＥ粒状粉末粒子を落下させ、各ふるい上に残留したＰＴＦＥ粒状粉末の割合を％で求めたのち、対数確率紙上に各ふるいの目の開き（横軸）に対して残留割合の累積パーセント（縦軸）を目盛り、これらの点を直線で結び、この直線上で割合が５０％となる粒径を求め、この値を平均粒径とする。
【０１４９】
粒度分布Ｂ：平均粒径の０．７〜１．３倍の直径を有する粒子の全粒子に対する重量割合であり、平均粒径に０．７倍あるいは１．３倍の値を乗ずることによって算出し、累積曲線中にその点を書込むことによって重量割合を求める。
【０１５０】
引張強度（以下、ＴＳともいう）および伸び（以下、ＥＬともいう）：内径１００ｍｍの金型に２５ｇの粉末を充填し、約３０秒間かけて最終圧力が約５００ｋｇ／ｃｍ²となるまで徐々に圧力を加え、さらに２分間その圧力に保ち予備成形体をつくる。金型から予備成形体を取り出し、３６５℃に保持してある電気炉へこの予備成形体を入れ、３時間焼成後、取り出して焼成体をうる。この焼成体からＪＩＳダンベル３号で試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６８９１−５８に準拠して、総荷重５００ｋｇのオートグラフを用い、引張速度２００ｍｍ／分で引張り、破断時の応力と伸びを測定する。
【０１５１】
安息角：ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて測定した。
【０１５２】
帯電量：Ｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製ハンディ静電測定器ＳＦＭ７７５を用いて測定する。
【０１５３】
白色度（Ｚ値）：造粒粉末２００ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力５００ｋｇ／ｃｍ²で５分間保持し、得られた予備成形品（直径約５０ｍｍ、高さ約５０ｍｍ）を室温から５０℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温し、３６５℃で５．５時間保持した後、５０℃／ｈｒで冷却した成形品を、端から約２５ｍｍ（中心部分）のところで、旋盤で横割りし、切り出した部分の中心部のＺ値を国際照明委員会の定めるＸＹＺ系のＺ値測定法に基づいて測定した。
【０１５４】
表面粗度：粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力５００ｋｇ／ｃｍ²で５分間保持し、えられた予備成形品を５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３６５℃まで昇温し、３６５℃で５．５時間保持したのち、５０℃／ｈｒで冷却する。えられた成形品の上部表面を東京精密機械（株）製の表面あらさ測定機を用い、ＪＩＳＢ０６０１に記載の中心線平均粗さ（Ｒａ）法に従
い測定した。
【０１５５】
なお、実施例１でえられたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末については、つぎの方法により該粉末中の粒子の写真撮影を行なった。
【０１５６】
粒子の形状：ソニー（株）製光学顕微鏡ビデオマイクロスコープを用いて拡大倍率１００倍または２００倍の像について写真撮影を行なった。
【０１５７】
結果を表１ならびに図４（１００倍）および図５（２００倍）に示す。
【０１５８】
実施例２〜３
実施例１において用いる特定のノニオン性界面活性剤の量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にしてフィラー入りＰＴＦＥ粉末を製造し、実施例１と同様にして各種物性を調べた。結果を表１に示す。
【０１５９】
実施例４［製法（２）］
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水１．５リットルを入れ、さらに粉砕後の平均粒径が３１μｍのＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１２、ＰＴＦＥホモポリマー）１．２７５ｋｇ（ドライ基準）を添加する。
【０１６０】
つぎに、特定のノニオン性界面活性剤として、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドブロックポリマー（プロノン＃１０４）の５％水溶液９０ｍｌを添加する。
【０１６１】
ついで、１００φのディスパー翼を用いて３０００ｒｐｍの回転数で２分間撹拌するとＰＴＦＥ粉末が水に濡れ、粘度１０〜１０００ｃｐｓの粘稠状のスラリー状態となる。
【０１６２】
さらに、予めアミノシランカップリング剤で撥水処理されたガラス繊維（実施例１と同じもの）０．２２５ｋｇを添加し、１００φのディスパー翼を用いて３０００ｒｐｍの回転数で２分間撹拌するとガラス繊維も水に濡れ、粘度１０〜１０００ｃｐｓの粘稠状のスラリー状態となる。この状態でさらに３分間撹拌して混合する。
【０１６３】
つぎに、水と液−液界面を形成する有機液体（塩化メチレン）７５０ｍｌを添加し、１００φのディスパー翼を用いて１５００〜２０００ｒｐｍの撹拌速度で１〜２分間撹拌して造粒する。
【０１６４】
つぎに、水４．５リットルを追加し、コーン翼を用いて８００ｒｐｍでの撹拌下、２５℃±２℃で１５分間整粒する。
【０１６５】
つぎに、槽内温度を２０分かけて３８℃まで昇温して撹拌を停止し、１５０メッシュのふるいを用いて造粒物と水とを分離し、えられた造粒物を電気炉内において、１６５℃で１６時間乾燥して、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１６６】
なお、えられたフィラー入りＰＴＦＥ粉末について実施例１と同様にして顕微鏡で観察し、写真撮影した。撮影した写真（２００倍）を図６に示す。
【０１６７】
実施例５［製法（３）］
内容量２０００リットルの撹拌機付きステンレススチール製のオートクレーブに脱酸素した純水１６００リットルを入れ、内部の空気をチッ素で置換し、ついでテトラフルオロエチレンで置換したのち、内部の温度を１０℃に保ちつつ、内部の圧力が６気圧になるまでテトラフルオロエチレンを圧入し、重合開始剤として（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₂およびＦｅＳＯ₄を添加して撹拌しながらテトラフルオロエチレンの重合を行なう。重合に伴って圧力が低下するので、内部の圧力が６気圧に保たれるように、テトラフルオロエチレンを連続的に追加する。４時間後に撹拌を中止し、テトラフルオロエチレンを回収したのち内容物を取り出す。生成重合体である平均粒径２〜３ｍｍのＰＴＦＥ粗粒子をＴ．Ｋ．パイプラインホモミキサー２Ｓ型機（特殊機化工業（株）製）で粗粉砕して、平均粒径約４００μｍのＰＴＦＥ粗粉末をうる。
【０１６８】
このＰＴＦＥ粗粉末を、乾燥せず約２５重量％の水を含んだまま自由粉砕機Ｍ−２型（奈良機械（株）製）に投入し、湿式粉砕を行なった。このとき、孔径０．２５ｍｍの多数の孔を設けたスクリーンを分級用の多孔板として用い、動力２．２ＫＷ、処理量３８ｋｇ／ｈｒで湿式微粉砕し、平均粒径３６μｍのＰＴＦＥ粉末をえた。
【０１６９】
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水１．５リットルを入れ、さらに湿式微粉砕した平均粒径３６μｍの前記ＰＴＦＥ粉末１．２７５ｋｇ（ドライ基準）を添加する。
【０１７０】
つぎに、特定のノニオン性界面活性剤として、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドブロックポリマー（プロノン＃１０４）の５％水溶液９０ｍｌを添加する。
【０１７１】
ついで、１００φのディスパー翼を用いて３０００ｒｐｍの回転数で２分間撹拌するとＰＴＦＥ粉末が水に濡れ、粘度１０〜１０００ｃｐｓの粘稠状のスラリー状態となる。
【０１７２】
さらに、予めアミノシランカップリング剤で撥水処理されたガラス繊維（実施例１と同じもの）０．２２５ｋｇを添加し、１００φのディスパー翼を用いて３０００ｒｐｍの回転数で２分間撹拌するとガラス繊維も水に濡れ、粘度１０〜１０００ｃｐｓの粘稠状のスラリー状態となる。この状態でさらに３分間撹拌して混合する。
【０１７３】
つぎに、水と液−液界面を形成する有機液体（塩化メチレン）７５０ｍｌを添加し、１００φのディスパー翼を用いて１５００〜２０００ｒｐｍの撹拌速度で１〜２分間撹拌して造粒する。
【０１７４】
つぎに、水４．５リットルを追加し、コーン翼を用いて８００ｒｐｍでの撹拌下、２５℃±２℃で１５分間整粒する。
【０１７５】
つぎに、槽内温度を２０分かけて３８℃まで昇温して撹拌を停止し、１５０メッシュのふるいを用いて造粒物と水とを分離し、えられた造粒物を電気炉内において、１６５℃で１６時間乾燥して、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１７６】
なお、えられたフィラー入りＰＴＦＥ粉末について実施例１と同様にして顕微鏡で観察し、写真撮影した。撮影した写真（２００倍）を図７に示す。
【０１７７】
【表１】

なお、表１の粒度分布Ａ欄の１０ｏｎは１０メッシュのふるい上に、２０ｏｎは２０メッシュのふるい上に、３２ｏｎは３２メッシュのふるい上に、４８ｏｎは４８メッシュのふるい上に、６０ｏｎは６０メッシュのふるい上、８３ｏｎは８３メッシュのふるいの上にいずれも残存する粒子の割合を示しており、８３ｐａｓｓは８３メッシュのふるいを通過する粒子の割合を示している。
【０１７８】
表１の結果から明らかなように、本発明のいずれの製法によっても、えられるフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末は、見かけ密度が大きく、とくに小粒径で粒度分布がシャープであり、帯電量が小さく、小粒径であるにもかかわらず優れた流動性を有しており、また該粒状粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びに優れ、表面粗度が小さい。
【０１７９】
また、本発明の製法は、特定の界面活性剤の添加量により、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の平均粒径および粒度分布を制御できることがわかる。
【０１８０】
また、白色または透明のフィラーを用いるときは、えられる成形品の白色度（Ｚ値）は８０以上、さらには９５以上と、従来にない高いものとなる。
【０１８１】
図４〜５は実施例１で、また図６および図７はそれぞれ実施例４および５でえられた本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真であり、これらの図（写真）から明らかなように、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子は、ほぼ球形であることがわかる。
【０１８２】
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末が、その粒子の平均粒径が小さいにもかかわらず、粉末流動性に著しく優れているのは、たとえばこのようにその粒子の形状がほぼ球形であることが考えられる。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末は見かけ密度が大きく、その粒子の大部分はほぼ球形であり平均粒径が小さくて粒度分布がシャープであり、帯電量が小さく、平均粒径が小さいにもかかわらず粉末流動性に優れ、粒状粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びに優れ表面粗度が小さく白色度の高いものである。
【０１８４】
また、本発明の製法（１）〜（３）は、前記のような優れた物性を有するフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末を提供できるとともに、とくに特定のノニオン性界面活性剤の量により平均粒径および粒度分布を制御でき、粒度分布がシャープな粒状粉末がえられる製法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法に使用できる造粒装置の概略縦断面図である。
【図２】本発明の製法に使用できる別の造粒装置の概略断面図である。
【図３】本発明において粒状粉体の流動性を調べるために用いた装置の概略説明図である。
【図４】実施例１でえられた本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【図５】実施例１でえられた本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率：２００倍）である。
【図６】実施例４でえられた本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率：２００倍）である。
【図７】実施例５でえられたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率：２００倍）である。
【符号の説明】
１撹拌槽
３撹拌翼
６解砕機
１０撹拌槽
１２撹拌翼
２１解砕機

Claims

懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末とフィラーとを予め混合することなく別々に水中に投入し、炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントを有するノニオン性界面活性剤の存在下で撹拌して混合しスラリー状態にしたのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末を水中に投入し、炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントを有するノニオン性界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、重合後のポリテトラフルオロエチレン含水粉末を乾燥工程をへることなく湿式粉砕して水中に投入し、炭素数３〜４のポリ（オキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（オキシエチレン）単位からなる親水性セグメントを有するノニオン性界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
前記撹拌造粒に際し、該撹拌のための手段に加えて、造粒でえられる粒状粉末を解砕する手段を用い、撹拌と解砕を併用して造粒を行なう請求項１〜３のいずれかに記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
界面活性剤の量がポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとの合計量に対して０．０１〜５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単独重合体またはテトラフルオロエチレン９９〜９９．９９９モル％とパーフルオロビニルエーテル１〜０．００１モル％とを共重合してえられる変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜５のいずれかに記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
請求項１〜６のいずれかに記載の製法によりえられるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末であって、該粒状粉末の見かけ密度が０．７ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
粒状粉末の流動度が６回以上でかつ帯電量が５０Ｖ以下である請求項７記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
粒状粉末の安息角が４０度以下である請求項７記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
粒状粉末の平均粒径が５００μｍ以下である請求項７記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
見かけ密度が０．７ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³未満で、安息角が４０度以下で、帯電量が５０Ｖ以下で、かつ平均粒径が５００μｍ以下であるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満で、安息角が３８度以下で、帯電量が５０Ｖ以下で、かつ平均粒径が５００μｍ以下であるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上で安息角が３６度以下で、帯電量が５０Ｖ以下で、かつ平均粒径が５００μｍ以下であるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
フィラーを２．５〜５０重量％含む請求項１１記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
表面粗度が３．０μｍ以下の成形物を与える請求項１１〜１３のいずれかに記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
粒状粉末の粒度分布が、１０メッシュのふるい上に残存する粒状粉末が０％、２０メッシュのふるい上に残存する粒状粉末が５％以下である請求項１１〜１３のいずれかに記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
粒状粉末中の粒子の平均粒径の０．７〜１．３倍の粒径を有する粒子の全粒子に占める割合が５０重量％以上である請求項１１〜１３のいずれかに記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
フィラーが、白色または透明なフィラーである請求項７〜１７のいずれかに記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
白色度（Ｚ値）が８０以上の成形物を与える請求項１８記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。