DE69326979T2

DE69326979T2 - Polytetrafluoräthylenformpulver

Info

Publication number: DE69326979T2
Application number: DE69326979T
Authority: DE
Inventors: Takahisa Yodogawa-Seisakusho Aoyama; Sang Han; Mitsuru Yodogawa-Seisakusho Kishine; Tetsuo Yodogawa-Seisakusho Kitahaba; Masuo Yodogawa-Seisakusho Kokumai; Yukiharu Yodogawa-Seisakusho Nakamura; Kazuhide Yodogawa-Seisakusho Sawada; Tetsuo Yodogawa-Seisakusho Shimizu; Hirokazu Yodogawa-Seisakusho Yukawa
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1992-02-05
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2013-02-05
Also published as: EP0583481B1; WO1993016126A1; EP0583481A1; DE69326979D1; JP3177983B2; US5763082A; EP0583481A4

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine pulvrige Polytetrafluorethylen (kann nachfolgend als "PTFE" abgekürzt sein)-Preßmasse, die verwendet wird, um ein Formteil mit verbesserter Dauerbiegeermüdungsfestigkeit zu erhalten, auf ein Verfahren zur Herstellung derselben und auf ein aus derselben hergestelltes granuliertes Pulver.

Stand der Technik

Ein suspensionspolymerisiertes Polymer aus Tetrafluorethylen (TFE) hat insbesondere hervorragende chemische Beständigkeit und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und wird als Preßmasse für eine Reihe von Formteilen verwendet, obgleich das suspensionspolymerisierte Polymer nicht schmelzverarbeitbar ist. Unter solchen Formteilen wird von Teilen, die wiederholt gebogen werden, z. B. eine Pumpe, ein Faltenbalg, ein Diaphragma, verlangt, daß sie gleichzeitig Dauerbiegeermüdungsfestigkeit (Dauerbiegefestigkeit) und Dauerstandfestigkeit haben.
Ein Formteil, das aus TFE-Homopolymer-Pulver hergestellt ist, hat eine schlechte Dauerstandfestigkeit, obgleich das Teil eine ausreichend große Dauerbiegefestigkeit hat (für M-12 z. B., das von Daikin Industries, Ltd., hergestellt wird, ist die Dauerbiegefestigkeit 7,2 Millionen Zyklen und ist die Dauerstandfestigkeit (200ºC, Belastung 70 kgf/cm², Gesamtverformung) 26,7%). Daher ist das TFE-Homopolymer- Pulver als Material für Formteile, von denen hohe Festigkeit unter einer hohen Belastung verlangt wird, nicht vollkommen zufriedenstellend.
Als ein Verfahren zur Verbesserung dieser Dauerstandfestigkeit ist bekannt, verschiedene anorganische und organische Füllmaterialien (Füllstoffe) zuzusetzen, nämlich Glasfaser, Kohlenstoffaser, Graphit, Molybdändisulfid, Bronze, Polyimid, Polyamidimid, Polyphenylenoxid, Polyallylensulfid und dgl. (JP-A-24252/1977). Obgleich der Zusatz der Füllstoffe die Dauerstandfestigkeit verbessert, treten beim Preßverfahren Probleme wie z. B. Färbung und Verfärbung aufgrund von Verunreinigungen, die aus den Füllstoffen herrühren, oder Probleme wie z. B. Anstieg der Osmose oder Permeation von Flüssigkeit oder Gas durch das Formteil aufgrund der Bildung von Poren durch den Füllstoffzusatzes auf.
Zur Verbesserung dieser Probleme sind Verfahren offenbart, in denen verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt werden, oder die Füllstoffe oberflächenbehandelt sind, z. B. in JP-B- 18696/1985, JP-B-21178/1985, JP-B-57093/1990 und dgl. Allerdings können solche Methoden die Probleme aufgrund der Füllstoffe nicht vollständig lösen und erhöhen die Zahl der Verfahrensschritte und Kosten der Herstellung.
Als weiteres Verfahren zur Verbesserung der Dauerstandfestigkeit ist die Copolymerisation von TFE mit einem Modifikationsmittel, z. B. Perfluor(alkylvinylether) oder Perfluor(alkoxyalkylvinylether) bekannt (JP-B- 46794/1976, JP-B-31524/1984). Diese Verfahren versuchen, die Dauerstandfestigkeit zu verbessern, indem sie die Schmelz- Unverarbeitbarkeit durch Copolymerisation mit dem Reforming- Agens aufrecht erhalten. JP-B-46794/1976 offenbart eine Herstellung von Polytetrafluorethylen durch Copolymerisation mit Perfluor(alkylvinylether) in einer Menge von 0,02 bis 0,26 Gew.-%. Die Copolymerisation wird im Fall von Perfluor(propylvinylether) bei 65ºC durchgeführt; das Produkt hat eine Schmelzviskosität von 1 · 10&sup9; Poise und eine relative Standarddichte von 2,175 bis 2,186. Auch im Fall von Perfluor(methylvinylether) wird die Copolymerisation bei einer hohen Copolymerisationstemperatur von 65ºC und einer hohen Initiator-Konzentration von 100 bis 225 ppm durchgeführt; das resultierende Polytetrafluorethylen hat ein niedrigeres Molekulargewicht als das Homopolymer.
Diese Polytetrafluorethylen hat das Problem, daß die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit (Dauerbiegefestigkeit) im Vergleich zu dem Homopolymer aus TFE niedrig ist, während die Dauerstandfestigkeit verbessert ist.
Als Produkte eines solchen Polytetrafluorethylens sind z. B. TFM-1700 (Farbwerke Hoechst, Aktiengesellschaft) und TG-70J (Du pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.) im Handel erhältlich. Beim Messen der Dauerbiegeermüdungsfestigkeit (Dauerbiegefestigkeit), der Dauerstandfestigkeit und dgl. der Formteile aus diesen Produkten, ist die Dauerbiegeermüdungsfestigkeit im Vergleich zu dem Homopolymer von Polytetrafluorethylen verringert, obgleich die Dauerstandfestigkeit verbessert ist.
Außerdem offenbart JP-B-31524/1975 die Copolymerisation von TFE mit 0,0004 bis 0,0029 Mol-% Perfluor(alkylvinylether). Allerdings ist der Gehalt an Perfluor(alkylvinylether) zur Verbesserung der Dauerstandfestigkeit nicht ausreichend.
Hinsichtlich der Beziehung zwischen der Dauerbiegefestigkeit und der Dauerstandfestigkeit von Polytetrafluorethylen- Formteilen gibt es die allgemeine Neigung, daß die Dauerstandfestigkeit abnimmt, wenn die Dauerbiegefestigkeit verbessert wird, und daß die Dauerbiegefestigkeit abnimmt, wenn die Dauerstandfestigkeit verbessert wird. Allerdings haben die Erfinder festgestellt, daß die Abnahme der Dauerstandfestigkeit gesteuert werden kann, selbst wenn die Dauerbiegefestigkeit verbessert wird, wenn nämlich der Perfluor(alkylvinylether)-Gehalt und die Kristallisationswärme in besonderen Bereichen liegen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer pulvrigen Preßmasse zur Herstellung eines Polytetrafluorethylen-Formteils, das sowohl eine akzeptable Dauerstandfestigkeit wie auch eine akzeptable Dauerbiegeermüdungsfetigkeit (Dauerbiegefestigkeit) hat.
Die Polytetrafluorethylen-Preßmasse gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse, die nicht schmelzverarbeitbar ist und die eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 9,0 m²/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 100 um hat, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polytetrafluorethylen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,20 Gew.-% einer Perfluor(vinylether)-Einheit mit der allgemeinen Formel (I):
worin X eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkoxyalkyl-Gruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, umfaßt, eine Kristallisationswärme, gemessen mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung, von 18,0 bis 25,0 J/g, vorzugsweise von 18,0 bis 23,5 J/g hat und die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aus dem Pulver hergestelltes Formteil
(a) eine Dauerbiegefestigkeit von nicht weniger als 7 Millionen Zyklen,
(b) eine Dauerstandfestigkeit (Gesamtverformung) bei 200ºC von nicht mehr als 20%, und
(c) eine Dauerstandfestigkeit (Gesamtverformung) bei 25ºC von nicht mehr als 15% hat.
Die pulvrige Preßmasse wird durch Suspensionspolymerisation von Tetrafluorethylen und einem Perfluor(vinylether), der die allgemeine Formel (II) hat:
CF&sub2;=CF-O-X (II)
worin X wie oben definiert ist, bei einer Temperatur von 40 bis 55ºC durch Verwendung eines Persulfats mit einer Halbwertszeit bei 55ºC von 18 bis 120 h als Initiator erhalten, derart, daß zu Beginn der Polymerisation der Initiator in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die Zersetzungsmenge des Initiators 3 h lang ab Beginn der Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 55ºC 4 · 10&supmin;&sup7; bis 8 · 10&supmin;&sup6; mol/l als Konzentration auf der Basis des Polymerisationswassers ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine erläuternde Darstellung, die ein Verfahren zeigt, um die Kristallisationswärme aus einem DSC-Diagramm eines Kalorimeters mit Differentialabtastung, das in der vorliegenden Erfindung eingeführt ist, festzustellen; und
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, teilweise im Längsschnitt eines Formteils, das in den Beispielen 19 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 22 bis 24 produziert wird.

BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Beispiele für den eingesetzten Perfluor(vinylether) (II) sind ein Perfluor(alkylvinylether), z. B. Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Perfluor(butylvinylether), Perfluor(pentylvinylether) oder Perfluor(hexylvinylether); ein Perfluor(alkoxyalkylvinylether), z. B. Perfluor(2- methoxypropylvinylether) oder Perfluor(2- propoxypropylvinylether) und dgl. Der Anteil dieser Perfluor(vinylether)-Einheiten in PTFE ist 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,20 Gew.-%. Wenn der Anteil zu niedrig ist, nimmt die Dauerstandfestigkeit ab. Wenn der Gehalt zu hoch ist, nehmen die Zugfestigkeit und die Beständigkeit gegen Rißbildung ab, und die Verbesserung der Dauerstandfestigkeit ist trotz Verwendung einer großen Menge an teuren Perfluorvinylethern nicht stark erhöht, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt.
Eine Suspensionspolymerisation wird unter Polymerisationsbedingungen durchgeführt, die den oben genannten Eigenschaften genügen. Es ist sehr wichtig, die Polymerisationstemperatur, die Art des Initiators und die Initiator-Konzentration in entsprechender Weise zu steuern.
Im allgemeinen wurde die Suspensionspolymerisation von Tetrafluorethylen mit Perfluor(vinylether) bei einer Polymerisationstemperatur von 0º bis 100ºC unter Verwendung eines Initiators vom Typ organisches oder anorganisches Peroxid oder ein Initiator vom Redox-Typ bei relativ hoher Konzentration des Initiators verwendet. Diese Bedingungen müssen zum Erhalt von Polytetrafluorethylen mit hohem Molekulargewicht in ihrem Wert gesenkt werden. Allerdings ist die Regulierung und Kombination dieser Bedingungen in industriellem Maßstab unerwartet schwierig.
In der vorliegenden Erfindung werden Polymerisationsbedingungen eingeführt, in denen ein Persulfat mit einer Halbwertszeit von zwischen 18 und 120 h bei 55ºC als Initiator verwendet wird, die Polymerisationstemperatur auf 40º bis 55ºC gesteuert wird und die Beschickungsmenge für den Initiator so ist, daß die Zersetzungsmenge des Initiators 3 h lang ab Beginn der Polymerisation 4 · 10&supmin;&sup7; bis 8 · 10&supmin;&sup6; mol/l als Konzentration auf der Basis des Polymerisationswassers ist. Wenn die Halbwertszeit des Initiators kürzer als 18 h oder die Zersetzungsmenge des Inditiators 3 h lang ab Beginn der Polymerisation höher als 8 · 10&supmin;&sup6; mol/l ist, erhöht sich das Molekulargewicht nicht, und wenn die Halbwertszeit länger als 120 h oder die Zersetzungsmenge geringer als 4 · 10&supmin;&sup7; mol/l ist, sind die Bedingungen für einen industriellen Maßstab nicht geeignet, da die Polymerisationsgeschwindigkeit zu langsam ist.
Beispiele für das Persulfat sind Ammoniumpersulfat (APS), Kaliumpersulfat (KPS) und dgl.
Bei der Polymerisation ist es vorteilhaft, einen Puffer, z. B. Ammoniumcarbonat, im Polymerisationswasser zur Aufrechterhaltung eines pH des Polymerisationswassers im basischen Bereich aufzulösen, um den Polymerisationsbehälter so weit wie möglich vor Korrosion zu schützen.
Wenn es erforderlich ist, kann die Polymerisation außerdem unter Zusatz eines telogen inaktiven Dispersionsmittels, z. B. ein Salz einer Perfluorcarbonsäure wie Ammoniumperfluoroctanoat, Ammoniumperfluornonanoat oder dgl. in einer Menge von 1 bis 200 ppm, bezogen auf das Polymerisationswasser, durchgeführt werden. Das Resultat der Polymerisation, der eine geringe Menge des Dispersionsmittels auf diese Weise zugesetzt ist, besteht darin, daß die spezifische Oberfläche des resultierenden Pulvers vergrößert ist (5,0 bis 9,0 m²/g) und daß die Druckübertragbarkeit beim Preßformen verbessert wird. Außerdem sind Formteile aus diesem Pulver dicht und zeigen auch hervorragende elektrische Eigenschaften.
Die Polymerisationszeit beträgt etwa 8 bis 25 h. Das resultierende Polytetrafluorethylen hat ein hohes Molekulargewicht und hat eine Kristallisationswärme von 18,0 bis 25,0 J/g, vorzugsweise von 18,0 bis 23,5 J/g, die mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung gemessen wird, wie es später beschrieben wird. Das resultierende Polytetrafluorethylen hat normalerweise eine Schmelzviskosität (380ºC) von etwa 5,0 · 10&sup9; bis 1 · 10¹¹ Poises, vorzugsweise von 5,0 · 10&sup9; bis 7,0 · 10¹&sup0; Poises.
Das Polytetrafluorethylen-Rohpulver, das durch die Suspensionspolymerisation erhalten wird, wird getrocknet und in üblicher Weise vermahlen, wobei eine pulvrige Preßmasse mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 bis 9,0 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr 100 um, vorzugsweise nicht mehr als 50 um erhalten wird. Diese pulvrige Preßmasse kann so, wie sie ist, durch ein normales Formpreßverfahren für Polytetrafluorethylen verarbeitet werden, wobei Formteile mit der oben beschriebenen Leistungsfähigkeit erhalten werden. Als Preßformverfahren können gängige Verfahren wie z. B. Formpressen, Ram- Extrusions-Formen und isotaktisches Pressen angewendet werden.
Das resultierende Formteil hat
(a) eine Kristallisationswärme, die annähernd dieselbe wie die der pulvrigen Preßmasse, gemessen mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung, ist;
(b) eine Dauerbiegefestigkeit von nicht weniger als 7 Millionen Zyklen, vorzugsweise nicht weniger als 10 Millionen Zyklen;
(c) eine Dauerstandfestigkeit (Gesamtverformung) bei 200ºC von nicht mehr als 20% und
(d) eine Dauerstandfestigkeit (Gesamtverformung) bei 25ºC von nicht mehr als 15%.
Außerdem hat das resultierende Formteil den Vorteil, daß der SVI (stretching void Index = Porenbildung beim Dehnen) niedrig ist. SVI ist eine physikalische Eigenschaft, die in Absatz 10.9 ASTM D4895-89 beschrieben ist und ein Index der Differenz zwischen der relativen Dichte des Formteils vor einem Zugversuch und der relativen Dichte des Formteils nach einem Zugversuch ist. Dieser wird als numerischer Wert angesehen, der die Menge der Poren darstellt, die durch Dehnen des Formteils produziert werden. D. h., je kleiner der SVI-Wert ist, desto schwerer sind Poren unter Spannung zu erzeugen. Das Formteil, das aus dem erfindungsgemäßen Polytetrafluorethylen-Pulver hergestellt wird, hat einen SVI- Wert von nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 40.
Ein Polytetrafluorethylen-Formteil mit solcher Leistungsfähigkeit war bisher noch nicht bekannt und kann erstmals durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden.
Die pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse der vorliegenden Erfindung kann auch nach bekannten Granulierungsverfahren granuliert werden. Die Agglomeration kann z. B. durchgeführt werden, indem die pulvrige Preßmasse unter Rühren homogen mit einem Zweiphasen-Flüssigkeitsmedium, welches Wasser und eine organische Flüssigkeit umfaßt und eine Oberflächenspannung bei 25ºC von nicht mehr als 40 Dyn/cm hat, homogen vermischt wird. Beispiele für die organische Flüssigkeit sind ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie z. B. Pentan oder Dodecan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol; ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie z. B. Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Chloroform, Chlorbenzol, Trichlortrifluorethan, Monofluortrichlormethan oder Difluortetrachlorethan und dgl. Unter diesen ist der halogenierte Kohlenwasserstoff vorteilhaft; ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder fluorierter Kohlenwasserstoff wie z. B. 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan, 1,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan oder 1,1-Dichlor-1-fluorethan ist besonders günstig, da er nicht brennbar ist und der Anforderung hinsichtlich des Ozonproblems oder dgl. genügt. Diese organischen Flüssigkeiten können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Schüttdichte des resultierenden granulierten Pulvers ist 2- bis 3-mal höher als die der primären pulvrigen Preßmasse vor der Granulierung; das granulierte Pulver hat hervorragendes Rieselvermögen und hervorragende Handhabbarkeit. Daher ist das granulierte Pulver auch für automatisches Formpressen geeignet.
Genauer ausgedrück, das granulierte Pulver hat
(a) eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 bis 1000 um,
(b) eine Schüttdichte von 0,5 bis 1,0 g/cm³ und
(c) eine Teilchengrößenverteilung, bei der nicht weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% des Pulvers eine Teilchengröße hat, die 0,7- bis 1,3-mal größer ist als die durchschnittliche Teilchengröße. Innerhalb des Bereichs von 35 bis 45 Gew.-% neigt die Schüttdichte dazu, höher zu sein als in anderen Fällen.
Außerdem hat das aus dem granulieren Pulver hergestellte Formteil
(d) eine Dauerbiegefestigkeit von nicht weniger als 5 Millionen Zyklen und
(e) einen SVI von nicht mehr als 50.
Das erfindungsgemäße granulierte Pulver hat außerdem bei der Schweißisolierung und hinsichtlich der elektrischen Isolierung hervorragende Eigenschaften. Es ist bekannt, daß ein Polytetrafluorethylen-Pulver, das eine Perfluor(vinylether)-Einheit hat, hervorragende Isolierung beim Schmelzen und hervorragende elektrische Isolierung aufweist. Die Isolierung beim Schweißen und die elektrische Isolierung können unter Verwendung der Beurteilungsverfahren, die in der JP-B-39105/1991 beschrieben werden und die nachfolgend ausgeführt werden, gemessen werden.
Außerdem kann der pulverförmigen Polytetrafluorethylen- Preßmasse der vorliegenden Erfindung wahlweise ein Füllstoff zugemischt werden. Die mit dem Füllstoff versetzte pulvrige Preßmasse kann nach einem bekannten Granulierungsverfahren granuliert werden.
Der Füllstoff zum Zumischen ist nicht besonders beschränkt und die Mischmenge des Füllstoffs ist so, daß das Gewichtsverhältnis Polytetrafluorethylen (PTFE)/Füllstoff 20 bis 99/80 bis 1, vorzugsweise 30 bis 99/70 bis 1 ist.
Spezielle, nicht beschränkende Beispiele sind z. B. Glasfaser (3 bis 30 Gew.-%: Zumischungsmenge, im folgenden dieselbe), Graphitpulver (3 bis 30 Gew.-%), Bronzepulver (10 bis 80 Gew.-%), Goldpulver (10 bis 80 Gew.-%), Silberpulver (10 bis 80 Gew.-%), Kupferpulver (10 bis 80 Gew.-%), Stainless Steel-Pulver (3 bis 50 Gew.-%), Stainless Steel-Faser (3 bis 50 Gew.-%), Nickelpulver (3 bis 50 Gew.-%), Nickelfaser (3 bis 50 Gew.-%), Molybdändisulfid-Pulver (3 bis 30 Gew.-%), Kokspulver (5 bis 30 Gew.-%), Kohlenstoffaser (3 bis 30 Gew.-%), Pulver aus wärmebeständigem aromatischem Harz, z. B. Polyoxybenzoylpolyester (5 bis 30 Gew.-%), Bornitrid- Pulver (1 bis 20 Gew.-%), Polyimid-Pulver (5 bis 30 Gew.-%), Tetrafluorethylenperfluor(alkylvinylether-Copolymer (PFA)- Pulver (5 bis 30 Gew.-%), Pulver aus fluoriertem Glimmer (5 bis 40 Gew.-%), Ruß (1 bis 30 Gew.-%), Polyphenylensulfid- Pulver (1 bis 30 Gew.-%), Gemische davon und dgl. Außerdem kann der Füllstoff mit einer PTFE-Dispersion oder einem Silan-Haftmittel oberflächenbehandelt sein. Wenn zwei oder mehrere Füllstoffe verwendet werden, sind günstige Kombinationen Glasfaser und Graphitpulver, Glasfaser und Molybdändisulfid-Pulver, Bronzepulver und Molybdändisulfid- Pulver, Bronzepulver und Kohlenstoffaser, Graphitpulver und Kokspulver und Pulver aus wärmebeständigem aromatischem Harz, Kohlenstoffaser und Pulver aus wärmebeständigem aromatischen Harz oder dgl. Das Mischverfahren kann entweder ein nasses Verfahren oder ein trockenes Verfahren sein.
Die pulvrigen Polytetrafluorethylen-Preßmasse der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem oben genannten Füllstoff mit weiteren üblichen Zusatzstoffen versetzt sein, z. B. einem Färbemittel, einem antistatischen Agens und dgl.
Wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften ist die pulvrige Preßmasse gemäß der vorliegenden Erfindung, so wie sie ist oder nach Vermischen mit dem Füllstoff, als Ausgangsmaterial für Formteile für die folgenden Verwendungen einsetzbar. Z. B. Formteile, die eine Dauerbiegefestigkeit verlangen, z. B. Faltenbalg, Diaphragma, Schlauch, Kolbenring und Drosselventil; Formteile, die Dauerstandfestigkeit erfordern, z. B. Kugelhahnfolie, Verpackung, Flachdichtung, Kolbenring, Faltenbalg, Diaphragma und Drosselventil; Formteile, die Gaspermeationsbeständigkeit erfordern, z. B. Faltenbalg, Diaphragma, Schlauch, Verpackung und Flachdichtung; und dgl.
Unter diesen ist die pulvrige Preßmasse der vorliegenden Erfindung besonders für einen Faltenbalg und ein Diaphragma einer chemischen Pumpe geeignet, welche chemische Beständigkeit, Dauerbiegefestigkeit, Dauerstandfestigkeit und Gaspermeationsbeständigkeit verlangt. Die chemische Pumpe wird in der chemischen Industrie und Geräten zur Halbleiterherstellung verwendet, um stark korrosive Fluide, z. B. Gase, wie Fluor, Chlorwasserstoff, Schwefeloxid, Stickstoffoxid und Phosgen; eine Flüssigkeit wie z. B. Fluorwasserstoff, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulforylchlorid, Chromsäure, verschiedene andere organische Säuren und Säurehalogenide zu transportieren. Bis jetzt wird Polytetrafluorethylen als Material zum Formen für Faltenbalg und Diaphragma, die flexible und bewegliche Teile der oben genannten chemischen Pumpe sind, hauptsächlich aufgrund der chemischen Bestimmung von Polytetrafluorethylen verwendet (JP-A-32422/1972, JP-A-2320/1973, JP-A-151465/1985, JP-A-116303/1989). Allerdings bezieht sich dieser Stand der Technik auf Verbesserungen im Aufbau von Apparaturen, in die ein Faltenbalg und ein Diaphragma eingebaut sind, und bezieht sich nicht auf eine Verbesserung der Dauerbiegefestigkeit und der Dauerstandfestigkeit. Ein Beispiel für eine Verbesserung der Dauerstandfestigkeit ist in JP-A-127976/1986 offenbart, wobei ein schmelzverarbeitbares Perfluor(alkylvinylether) - Copolymer in Polytetrafluorethylen gemischt wird. Allerdings ist die Dauerbiegefestigkeit in diesem Beispiel nicht verbessert.
Wie oben erwähnt wurde, ist das Formteil der vorliegenden Erfindung sowohl hinsichtlich der Dauerstandfestigkeit als auch hinsichtlich der Dauerbiegefestigkeit und ebenso hinsichtlich der Gaspermeationsbeständigkeit hervorragend. Daher ist eine chemische Pumpe, die einen Faltenbalg und ein Diaphragma der vorliegenden Erfindung umfaßt, eine hervorragende Pumpe, die wartungsfrei ist und über eine lange Zeit verwendet werden kann.
Die pulvrige Preßmasse, die mit dem Füllstoff vermischt ist, wird vorzugsweise für Formteile verwendet, die Dauerstandfestigkeit bei hoher Temperatur und Abriebfestigkeit verlangen. Allerdings ist die Verwendung nicht auf diese beschränkt. Spezielle Beispiele sind Kolbenring, Dichtungsmaterialien für Servolenkung, verschiedene mechanische Dichtungsmaterialien, Lager, Flachdichtung, Ventilfolie, Verpackung, Lagerschmierkissen und dgl. Die mit dem Füllstoff vermischte pulvrige Preßmasse ist besonders für verschiebbare Teile und dichtende Materialien von Kraftfahrzeugen geeignet. Ein Verfahren zum Formpressen dieser kann dasselbe sein wie das für herkömmliches PTFE-Pulver, das nicht schmelzverarbeitbar ist. Beispiele sind (automatisches) Formpressen, Ram-Extrusions- Pressen, isobares Preßformen und dgl. Da ein besonderes PTFE, das eine niedrige Kristallisationswärme hat, selbst hervorragende Abriebfestigkeit hat, können außerdem die physikalischen Eigenschaften (z. B. Zugfestigkeit, Dehnung und dgl.) des Formteils auch durch Verringern der Menge des Füllstoffs verbessert werden.
Im folgenden werden Meßverfahren für die gemessenen Werte, die in der Beschreibung genannt sind, erläutert.

(Messung des Perfluor(vinylether)-Gehalts)

Der Gehalt wird aus charakteristischen Absorptionen im Infrarotspektrum (im Fall von Perfluor(propylvinylether) zwischen 1040 cm&supmin;¹ und 890 cm&supmin;¹) errechnet.

(Messung der durchschnittlichen Teilchengröße)

Die durchschnittliche Teilchengröße wird während einer Vibrationszeit von 10 min gemäß JIS K 6891-5.4. gemessen.

(Messung der Teilchengrößenverteilung)

Dies ist das Gewichtsverhältnis von Teilchen, die einen Durchmesser haben, der 0,7- bis 1,3-mal größer ist als die durchschnittliche Teilchengröße, zu allen Teilchen. Der Anteil wird errechnet, indem die durchschnittliche Teilchengröße mit 0,7 bis 1,3 multipliziert wird und der errechnete Wert zu einer Sammelkurve aufgetragen wird.

(Messung der spezifischen Oberfläche)

Die spezifische Oberfläche wird durch MONOSORB (erhältloich von Yuasa Ionics Kabushiki Kaisha) nach dem Stickstoff- Adsorptionsverfahren gemessen, das in Analytical Chemistry, Band 30, S. 1387 (1985) beschrieben ist.

(Messung der Schmelzviskosität)

Ein Formwerkzeug mit einem Innendurchmesser von 50 mm wird mit 200 g des Pulvers beschickt, das Pulver schrittweise für etwa 30 s bis zu einem Enddruck von etwa 300 kg/cm² unter Druck gesetzt, dann wird der Enddruck für weitere 5 min aufrecht erhalten, wobei ein Vorformling erhalten wird. Der Vorformling wird aus dem Formwerkzeug genommen und die Temperatur des Vorformlings wird mit einer Geschwindigkeit von 50ºC/h in einem Heißluftofen auf 365ºC erhöht; nachdem die Temperatur für 5,5 h gehalten wurde, wird der Vorformling mit einer Geschwindigkeit von 50ºC/h auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein zylindrisches Sinterteil A erhalten wird. Dieses Sinterteil wird entlang einer Seitenfläche unter Herstellung einer 0,5 mm dicken Folie B abgeschält. Aus dieser Folie werden 4 bis 5 mm breite und 15 mm lange Teststücke geschnitten; die Breite und die Dicke werden genau gemessen, um den Querschnitt zu errechnen. Es wird Thermoflex TMA (Rigaku DenkiKabushiki Kaisha) verwendet. An beiden Enden des Teststücks werden Spannteile befestigt, so daß der Abstand zwischen zwei Spannteilen 1 cm ist. Diese Formwerkzeug-Teststück-Anordnung wird in den zylindrischen Ofen gestellt, mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min von Raumtemperatur bis 380ºC erwärmt, und nachdem diese Temperatur für 5 min gehalten worden war, wird eine Belastung von etwa 15 g angewendet. Die Dehnung während 60 min beginnend bei 60 min nach Anwendung der Belastung bis 120 min nachher, wird aus einer Kurve, die die Veränderung der Dehnung im Verlauf der Zeit zeigt, gemessen. Das Verhältnis der Dehnung (dLT/dT) zur Zeit (60 min) wird errechnet. Die Schmelzviskosität (η) wird durch die folgende Gleichung definiert:
η = W · LT · g/3 · (dLT/dT) · AT
W: Spannungslast (g)
LT: Länge (cm) des Teststücks bei 380ºC (um etwa 8% länger als bei Raumtemperatur)
AT: Querschnitt des Teststücks bei 380ºC (um etwa 37% größer als bei Raumtemperatur)
g: Gravitationskonstante (980 cm/s²)

(Messung der Kristallisationswärme durch ein Kalorimeter mit Differentialabtastung (DSC))

Etwa 3 mg des ungesinterten Pulvers werden genau abgewogen, in die spezielle Aluminiumpfanne glegt, dann wird die Messung durch ein DSC (DSC-50 von Shimadzu Corporation) durchgeführt. Zuerst wird die Aluminiumpfanne unter N&sub2;-Atmosphäre auf 250ºC erwärmt. Nach dem Halten bei dieser Temperatur wird die Pfanne mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 380ºC erwärmt, um die Kristalle ausreichend zu schmelzen. Dann wird die Pfanne von 380ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 250ºC abgekühlt und der Wärmekristallisationspunkt bestimmt. Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wird eine tangentiale Linie von einem Punkt bei 275ºC zum anderen Ende des Peaks gezeichnet. Die Fläche, die durch die Kurve des Peaks und die tagentiale Linie eingegrenzt wird, liefert den Wert für die Kristallisationswärme. Fig. 1 entspricht Beispiel 3.

(Messung der Dauerbiegefestigkeit)

Aus der Folie B, die bei der Messung der Schmelzviskosität produziert wurde, wird ein 6,5 mm breites und 14 cm langes Teststück herausgeschnitten. Mit Hilfe der MIT-Testmaschine, die in ASTM D2176-63T beschrieben ist, wird die Anzahl der Mal eines Doppelbiegens bis zum Bruch des Teststücks durch Anlegen einer Spannung von 1,2 kg an das Teststück gemessen.

(Messung der Dauerstandfestigkeit)

Von dem zylindrischen Sinterteil A, das bei der Messung der Schmelzviskosität produziert wurde, wird ein Teststück mit einem Durchmesser von 11,3 mm und einer Höhe von 10 mm entlang einer Richtung parallel zur Druckrichtung abgeschnitten. Auf dieses Teststück wird gemäß ASTM D621 bei 200ºC eine Belastung von 70 kgf/cm² ausgeübt. Die Verformung nach 24 h Retention wird als Gesamtverformung definiert. Die Verformung nach Entfernen der Belastung und Stehenlassen für weitere 24 h bei 200ºC im Vergleich zu der Länge des Originalteststücks ist als permanente Verformung definiert. Die Dauerstandfestigkeit bei 25ºC wird in der gleichen Weise wie die bei 200ºC, außer daß die Belastung 140 kgf/cm² ist; gemessen.

(Messung des Schweißfaktors)

Der Schweißfaktor wird nach dem in JP-B-39105/1991 offenbarten Verfahren gemessen.
Ein Formwerkzeug mit einem Innendurchmesser von 50 mm wird mit 185 g granulierter pulverförmiger Preßmasse beschickt, dann wird das Pulver schrittweise für etwa 30 s bis zu einem Enddruck von etwa 150 kg/cm² unter Druck gesetzt; danach wird der Enddruck für weitere 5 min aufrechterhalten, um einen Vorformling mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 45 mm zu erhalten.
Jedes der zylindrischen Teile wird in einem Glasrohr mit 53 mm Durchmesser ohne Belastung wie folgt gesintert:
Das Sinterteil wird mit einer linearen Geschwindigkeit von 45ºC/h von 20º auf 380ºC erhitzt, diese Temperatur wird 4 h aufrecht erhalten, dann wird das Teil mit einer linearen Geschwindigkeit von 45ºC/h auf 20ºC abgekühlt. Dieser Prozeß des Sinterns und Abkühlens wird wiederholt. Das auf diese Weise erhaltene Schweißmaterial wird gedreht, um es unter Erhalt eines Teststücks mit einem Durchmesser von 20 mm in der Mitte (außerhalb des Einspannbereichs) zu schneiden. Auf diese Weise werden Vergleichsproben hergestellt, die nicht geschweißt sind (d. h. von Beginn in der vollen Länge von 90 mm formgepreßt sind). Diese Testproben werden einem Zugversuch unterworfen, um die Reißfestigkeit nach den Richtlinien des DIN-Standards 53 455 und Arbeiten bei einer Ziehgeschwindigkeit von 30 mm/min zu bestimmen. Der Schweißfaktor ist der Quotient der Zugkraft bei Reißen für die geschweißte Probe dividiert durch die Zugkraft bei Reißen der nicht-geschweißten Probe.

(Poren-Zählung)

Ein Formwerkzeug mit einem Innendurchmesser von 50 mm wird mit 210 g granuliertem Pulver beschickt; das Pulver wird schrittweise für etwa 30 s bis zu einem Enddruck von etwa 350 kg/cm² unter Druck gesetzt, dann wird der Enddruck für weitere 5 min aufrecht erhalten, wobei ein Vorformling erhalten wird. Der Vorformling wird aus dem Formwerkzeug genommen und die Temperatur des Vorformlings wird mit einer Geschwindigkeit von 45ºC/h in einem Luftofen bis auf 380ºC erhöht; nachdem die Temperatur für 4 h aufrecht erhalten wurde, wird der Vorformling mit einer Geschwindigkeit von 45ºC/h unter Erhalt eines zylindrischen Sinterteils auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Danach wird eine 0,2 mm dicke Folie von diesem Sinterteil abgeschält. Diese geschälte Folie, die eine Breite von 50 mm und eine Dicke von 0,2 mm hat, wird zwischen Elektroden, an die eine Gleichstromspanndung von 5000 Volt angelegt ist, durchgeführt. Die Folie wird sukzessive mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/s durch eine Walze geführt und die Anzahl der Poren (elektrische Fehler) pro 1 m² der Folie gemessen. Die oberen Elektroden sind wie ein Blattsieb, um die gesamte Oberfläche der Folie zu berühren (die im wesentlichen selben Bedingungen wie bei der Spannung werden auf die Gesamtoberfläche der Folie angewendet). Die Anzahl der Poren wird durch einen Computer aufgezeichnet.

(Messung des SVI-Wertes)

Der SVI wird nach dem Verfahren, das in ASTM 04895-89-10.9. beschrieben ist, gemessen.
Ein Formwerkzeug mit einem Durchmesser von 76 mm wird mit 29 g Pulver beschickt, dann wird ein Preßdruck von 70 kgf/cm² angewendet und dieser Druck für 2 min aufrecht erhalten. Danach wird der Preßdruck auf 140 kgf/cm² erhöht und dieser Druck für weitere 2 min aufrecht erhalten. Der erhaltene Vorformling wird aus dem Formwerkzeug genommen und in einen elektrischen Heißluftofen, der bei 290ºC gehalten wird, gelegt. Danach wird der Vorformling mit einer Geschwindigkeit von 120ºC/h auf 380ºC erhitzt und nachdem die Temperatur 30 min auf 380ºC gehalten worden war, wird das Teil mit einer Geschwindigkeit von 60ºC/h auf 294ºC gekühlt. Diese Temperatur wird für 24 min aufrecht erhalten und das Teil wird aus dem Ofen genommen und luftgekühlt. Aus dem Formteil in Form einer Scheibe, das so erhalten wurde, wird ein Teststück für den Zugversuch herausgestanzt, wobei ein nach ASTM standardisierter Mikro-Dumbbell verwendet wurde. Die Differenz der relativen Dichten vor und nach dem Zugversuch für dieses Teststück werden gemessen; der SVI wird durch die später beschriebene Gleichung festgestellt. Hier wird der Zugversuch bei einem Abstand zwischen Spannvorrichtungen von 12,7 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min durchgeführt; die Probe zur Messung der relativen Dichte wird aus den Proben, die bei einer Dehnung von 500% gebrochen sind, ausgewählt.
SVI = (relative Dichte vor dem Zugversuch - relative Dichte nach dem Zugversuch) · 1000

(Messung der Abriebfestigkeit)

Die Zusammensetzung zum Formpressen wird formgepreßt und gesintert, wobei ein zylindrisches Sinterteil C in der gleichen Weise wie das bei der oben angeführten Messung der Schmelzviskosität, außer daß der Preßdruck 500 kgf/cm² ist, erhalten wird. Dieses Sinterteil C wird ausgeschnitten, so daß eine Probe (25,6 mm φ/20 mm φ/15 mm Länge) für die Suzuki-Matsubara-Reibungs-Abrieb-Testapparatur erhalten wurde. Die Suzuki-Matsubara-Reibungs-Abrieb-Testapparatur (Orientic Kabushiki Kaisha) wird verwendet, um den Reibungs- Abrieb-Test unter Bedingungen durchzuführen, bei denen das in Kontakt gebrachte Material ein Aluminium-Material (JIS 2024 P) ist, die Belastung 4 kgf/cm² ist, die Geschwindigkeit 1 m/s und die Testzeit 65 h ist, um so den Reibungskoeffizienten und den Abriebkoeffizienten zu bestimmen.
Der Abriebkoeffizient wird nach der folgenden Gleichung errechnet:
K = W/(p · v · t)
Hier ist K der Abriebkoeffizient; W ist die Abriebmenge (mm), p ist die Belastung (kgf/cm²), v ist die Geschwindigkeit (km/s), t ist die Zeit (s).

(Messung der Schüttdichte)

Die Schüttdichte wird nach JIS K 6891-5.3. gemessen.

(Messung der Zugfestigkeit und der Dehnung)

Aus der Folie B, die bei der Messung der Schmelzviskosität hergestellt worden war, wird ein Teststück unter Verwendung des in JIS standardisierten Dumbell-3 ausgestanzt. Das Teststück wird mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min unter Verwendung eines Autographen mit einer Gesamtbelastung von 500 kg gemäß JIS K6891-5.8 gedehnt, wobei die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Reißen gemessen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele erläutert. Die vorliegende Erfindung wird nicht auf die Beispiele beschränkt.

BEISPIEL 1

Eine Lösung von 3,3 g Ammoniumcarbonat in 54,8 1 entionisiertem Wasser wird in einen Autoklaven mit 170 1 Fassungsvermögen gefüllt und mit einem Ankerrührer (110 Upm) gerührt. Nach der Entlüftung wird der Autoklav mit Tetrafluorethylen beschickt, so daß ein Druck von 0,5 kg/cm² (Meßdruck) besteht. Nach 3-maligem Wiederholen dieses Vorgangs werden unter dem Druck von Tetrafluorethylen 85 g Perfluor(propylvinylether) eingeführt. Nach Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf 50ºC wird Tetrafluorethylen unter Druck eingeführt, bis der Innendruck des Reaktionssystems 8 kg/cm² erreicht. Diesem Reaktionssystem wird 0,2 1 einer wäßrigen Lösung von 715 mg Ammoniumpersulfat (Halbwertszeit bei 55ºC ist 46,3 h). Die Zersetzungsmenge von Ammoniumpersulfat über 3 h ab Initiierung der Polymerisation ist 1,2 · 10&supmin;&sup6; mol/l Polymerisationswasser bei einer Polymerisationstemperatur von 50ºC) zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt. Die Polymerisation wird unter kontinuierlicher Zuführung von Tetrafluorethylen unter Druck derart, daß der Innendruck des Reaktionssystems bei 8 kg/cm² gehalten wird, durchgeführt und wird fortgesetzt, bis 22,5 Gew.-% Tetrafluorethylen, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, verbraucht sind; dann werden die Monomeren entnommen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das resultierende Polytetrafluorethylen- Rohpulver entnommen und grob pulverisiert. Dieses Rohpulver wird getrocknet und in einem Pulverisator zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 30 um vermahlen, wobei die pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben; die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polytetrafluorethylens und die physikalisch Eigenschaften des aus dieser pulvrigen Preßmasse hergestellten Formteils sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIELE 2 BIS 7

Die Polymerisation und die Pulverisierung werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den Polymerisationsbedingungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, durchgeführt, wobei die pulvrigen Polytetrafluorethylen- Preßmassen der vorliegenden Erfindung erhalten werden; dann werden die oben genannten verschiedenen physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 8

Die Polymerisation und die Pulverisierung werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 angegebenen Polymerisationsbedingungen durchgeführt, wobei pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmassen zum Vergleich erhalten werden; dann werden die oben genannten verschiedenen physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 9 BIS 10

Die oben genannten verschiedenen physikalischen Eigenschaften von im Handel erhältlichem TFM-1700 (Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft) und TG-70J (Du pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.) wurden in der gleichen Weise wie bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 1
1) Perfluor(n-propylvinylether)
2) Perfluor(2-propoxypropylvinylether)
3) Ammoniumpersulfat
4) APS/Na&sub2;SO&sub3;
4) Ammoniumperfluoroctanoat TABELLE 1 (Fortsetzung)
1) Perfluor(n-propylvinylether)
2) Perfluor(2-propoxypropylvinylether)
3) Ammoniumpersulfat
4) APS/Na&sub2;SO&sub3;
5) Ammoniumperfluoroctanoat TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung)
6) TFM-1700 (Farbwerke Hoechst AG)
7) TG-70 J (Du pont-Mitsui Florochemicals) TABELLE 2 (Fortsetzung)
6) TFM-1700 (Farbwerke Hoechst AG)
7) TG-70J (Du pont-Mitsui Florochemicals)

BEISPIEL 8

2 kg der in Beispiel 1 produzierten pulvrigen Polytetrafluorethylen-Preßmasse und 7 l Wasser werden in einen Stainless Steel-Granulierungsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 10 l gefüllt, wobei die Temperatur im Inneren des Behälters bei 25ºC gehalten wird. Nach 2- minütigem Rühren unter Verwendung eines Ohrenrührers bei 600 Upm werden 770 ml Trifluortrichlorethan zugesetzt und das Gemisch weitere 2 min lang gerührt. Danach wird der Rührer durch einen Schaufelrührer mit Rißbildungsvermögen ersetzt und das Rühren für 5 min bei 2000 Upm durchgeführt. Danach wird der Schaufelrührer wieder durch den Ohrenrührer ersetzt, dann wird das Gemisch unter Rühren mit 600 Upm auf 47ºC erwärmt, um organische Lösungsmittel zu verdampfen und wiederzugewinnen. Nach einem Abkühlen auf 30ºC wird das Produkt entnommen und für 24 h bei 120ºC getrocknet.
Es werden die oben genannten verschiedenen physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 9

Das Granulieren wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8, außer daß 730 ml Trifluortrichlorethan zugesetzt werden, durchgeführt.
Die oben genannten physikalischen Eigenschaften der resultierenden granulierten Pulvers sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 10

Die Granulierung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8, außer daß 780 ml 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan anstelle von 770 ml Trifluortrichlorethan verwendet werden, durchgeführt.
Die oben genannten physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers sind in Tabelle 3 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

Die Granulierung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8, außer daß die pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse zum Vergleich, die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, verwendet wird, durchgeführt. Die oben genannten physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers zum Vergleich sind in Tabelle 3 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 12

Die Granulierung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 9, außer daß die pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse zum Vergleich, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, verwendet wird, durchgeführt.
Die oben genannten physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers zum Vergleich sind in Tabelle 3 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 13

Die Granulierung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer daß die pulvrige Polytetrafluorethylen- Preßmasse zum Vergleich, die in Vergleichsbeispiel 7 erhalten wurde, verwendet wird.
Die oben angegebenen physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers zum Vergleich sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3

BEISPIEL 11

Eine spezifische pulvrige PTFE-Preßmesse mit geringer Kristallisationswärme, die in Beispiel 1 produziert wurde, und Kohlenstoffasern (Durchmesser 7 um, durchschnittliche Faserlänge 70 um) werden im Gewichtsverhältnis 90/10 unter Erhalt der erfindungsgemäßen Preßmassenzusammensetzung trocken vermischt. Diese Preßmassenzusammensetzung wird durch ein Formpreßverfahren (Enddruck 500 kgf/cm² und wird 5 min aufrecht erhalten) preßgeformt und dann unter Herstellung eines zylindrischen Formteils gesintert. Abriebfestigkeit (Abriebkoeffizient, Reibungskoeffizient), Dauerstandfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung dieses Formteils werden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

BEISPIEL 12

Die pulvrige PTFE-Preßmasse mit geringer Kristallisationswärme, die in Beispiel 1 produziert wurde, und Glasfasern (Durchmesser 11 um, durchschnittliche Faserlänge 40 um) werden im Gewichtsverhältnis 90/10 trocken vermischt, wobei eine Preßmassen-Zusammensetzung erhalten wird. Diese Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 formgepreßt und gesintert, dann werden die physikalischen Eigenschaften des Sinterteils gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

BEISPIEL 13

Die in Beispiel 1 hergestellte pulvrige PTFE-Preßmasse mit geringer Kristallisationswärme, Kohlenstoffasern (Durchmesser 7 um, durchschnittliche Faserlänge 70 um) und Polyoxybenzoylpolyester (Econol®E-101S, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) werden im Gewichtsverhältnis 80/5/15 trocken vermischt, wobei eine Formmassen-Zusammensetzung erhalten wird. Diese Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 formgepreßt und gesintert; dann werden die oben genannten physikalischen Eigenschaften des Sinterteils gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 14

Die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte pulvrige PTFE- Preßmasse und Kohlenstoffasern werden im Gewichtsverhältnis 90/10 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer Preßmassen-Zusammensetzung trocken vermischt. Diese Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 formgepreßt und gesintert; dann werden die oben genannten physikalischen Eigenschaften des Sinterteils gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 15

Die in Vergleichsbeispiel 1 produzierte pulvrige PTFE- Formmasse und Glasfasern werden im Gewichtsverhältnis 90/10 in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unter Erhalt einer Preßmassen-Zusammensetzung vermischt. Diese Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 formgepreßt und gesintert, dann werden die oben genannten physikalischen Eigenschaften des Sinterteils gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 16

Die in Vergleichsbeispiel 7 produzierte pulvrige PTFE- Formmasse und Kohlenstoffasern werden im Gewichtsverhältnis 90/10 in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 unter Erhalt einer Preßmassen-Zusammensetzung vermischt. Diese Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 formgepreßt und gesintert, dann werden die oben genannten physikalischen Eigenschaften des Sinterteils gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 17

Die in Vergleichsbeispiel 7 produzierte pulvrige PTFE- Formmasse und Glasfasern werden im Gewichtsverhältnis 90/10 in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unter Erhalt einer Preßmassen-Zusammensetzung vermischt. Diese Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 formgepreßt und gesintert, dann werden die oben genannten physikalisch Eigenschaften des Sinterteils gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 TABELLE 4 (Fortsetzung)
1) Einheit: mm/km/kgf/cm²

BEISPIEL 14

Ein Stainless Steel-Granulierungsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 10 l wird mit 2 kg der Preßmassen- Zusammensetzung, die Kohlenstoffasern enthält und in Beispiel 11 hergestellt wurde, und mit 7 l Wasser gefüllt; die Temperatur im Inneren des Behälters wird bei 25ºC gehalten. Nach 2-minütigem Rühren unter Verwendung eines Ohrenrührers mit 600 Upm werden 700 ml Trifluortrichlorethan zugesetzt, das Gemisch wird für weitere 2 min gerührt. Danach wird der Rührer durch einen Schaufelrührer mit Rißbildungsvermögen ersetzt und das Rühren für 5 min mit 2000 Upm fortgesetzt. Dann wird der Schaufelrührer wieder durch den Ohrenrührer ersetzt und das Gemisch wird unter Rühren mit 600 Upm auf 47ºC erwärmt, um organische Lösungsmittel zu verdampfen und wiederzugewinnen. Nach Abkühlen auf 30ºC wird das Produkt entnommen und 24 h bei 120ºC getrocknet. Die oben genannten verschiedenen physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Preßmassenpulvers, das Kohlenstoffasern enthält, werden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 15

Die Granulierung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 unter Verwendung von 2 kg der Glasfasern enthaltenden Preßmassen-Zusammensetzung, die in Beispiel 12 hergestellt wurde, durchgeführt. Es werden die oben genannten verschiedenen physikalischen Eigenschaften der resultierenden granulierten pulverförmigen Preßmasse, die Glasfasern enthält, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 16

Die in Beispiel 13 hergestellte Preßmassen-Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 granuliert. Es werden die oben genannten verschiedenen physikalischen Eigenschaften der resultierenden granulierten pulverförmigen Preßmasse gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 17

Die Granulierung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, außer daß 2 kg der Preßmassen- Zusammensetzung, die Kohlenstoffasern enthält und in Beispiel 11 hergestellt wurde, verwendet werden und das als Lösungsmittel 720 ml 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan verwendet werden. Die oben genannten verschiedenen physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers, das Kohlenstoffasern enthält, werden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 18

Die Granulierung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, außer daß 2 kg der Preßmassen- Zusammensetzung, die Glasfasern enthält und die in Beispiel 12 hergestellt wurde, verwendet werden und das als Lösungsmittel 720 ml 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan verwendet werden. Dann werden die oben genannten verschiedenen physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers, das Glasfasern enthält, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 18

Die in Vergleichsbeispiel 14 produzierte PTFE-Preßmassen- Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 granuliert. Die verschiedenen oben genannten physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers, das Kohlenstoffasern enthält, werden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 19

Die in Vergleichsbeispiel 15 hergestellte PTFE-Preßmassen- Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 granuliert. Dann werden die verschiedenen oben genannten physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers, das Glasfasern enthält, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 20

Die in Vergleichsbeispiel 16 hergestellte PTFE-Preßmassen- Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 granuliert. Dann werden die verschiedenen oben genannten physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers, das Kohlenstoffasern enthält, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 21

Die in Vergleichsbeispiel 17 hergestellte PTFE-Preßmassen- Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 granuliert. Es werden die verschiedenen oben genannten physikalischen Eigenschaften des resultierenden granulierten Pulvers, das Glasfasern enthält, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
1) Es wird angenommen, daß eine unzählige Menge an Poren vorhanden ist, da während der Messung kontinuierlich Strom floß.

BEISPIEL 19

Ein Formwerkzeug mit einem Innendurchmesser von 50 mm wird mit 320 g des im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Pulvers beschickt. Das Pulver wird schrittweise für etwa 30 s bis zu einem Enddruck von 300 Jg/cm² unter Druck gesetzt, dann wird der Enddruck für 5 min aufrechterhalten, um einen Vorformling zu produzieren. Der Vorformling wird aus dem Formwerkzeug genommen und mit einer Geschwindigkeit von 50ºC/h in einem Heißluftofen auf 365ºC erwärmt. Nach Aufrechterhalten der Temperatur über 5,5 h wird das Sinterteil mit einer Geschwindigkeit von 50ºC/h auf Raumtemperaturd abgekühlt, wobei ein zylindrisches Sinterteil produziert wird. Dieses Sinterteil wird unter Erhalt des Formteils (Faltenbalg), das in Fig. 2 dargestellt ist, maschinell bearbeitet. Das Formteil wird in eine Balgpumpe (2KBM-1ZU1, IWAKI CO. LTD) eingebaut, dann wird ein Wasserbetrieb (32 Upm, Auslaßgeschwindigkeit 75 ml/min) über 720 h bei 25ºC durchgeführt. Danach wird der Faltenbalg von der Pumpe abgetrennt und der Faltenbalgteil mit den Augen betrachtet.
Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIELE 20 BIS 22 UND VERGLEICHSBEISPIELE 22 BIS 24

Es wird ein Formteil in der gleichen Weise wie in Beispiel 19, außer daß das in Tabelle 6 angegebene Preßmassenpulver verwendet wurde, hergestellt; der Wasserbetrieb wird mit einer Faltenbalgpumpe durchgeführt und der Faltenbalgteil wird mit den Augen betrachtet. Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6
Vergleichsbeispiel 22 Vergleichsbeispiel 1 Sehr stark weiß Vergleichsbeispiel 23 Vergleichsbeispiel 7 Weiß Vergleichsbeispiel 24 Vergleichsbeispiel 11 Stark weiß Die pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse der vorliegenden Erfindung liefert Formteile, die sowohl hinsichtlich der Dauerstandfestigkeit wie auch der Dauerbiegefestigkeit hervorragend sind, und ist als Formmasse für Teile, die wiederholt gebogen werden, z. B. Faltenbalg, Diaphragma, Pumpe und dgl. äußerst wirksam.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften ist die pulvrige Preßmasse gemäß der vorliegenden Erfindung so wie sie ist oder nach Vermischen mit dem Füllstoff als Ausgangsmaterial für Formteile für die folgenden Verwendungen einsetzbar. Z. B. für Formteile, die eine Biegebeständigkeit verlangen, z. B. Faltenbalg, Diaphragma, Schlauch, Flachdichtung und Drosselventil; für Formteile, die Dauerstandfestigkeit verlangen, z. B. Kugelventilfolie, Verpackung, Flachdichtung, Kolbenring, Faltenbalg, Diaphragma und Drosselventil; Formteile, die Gaspermeationsbeständigkeit erfordern, z. B. Faltenbalg, Diaphragma, Schlauch, Verpackung und Flachdichtung; und dgl.

Claims

1. Pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse, die nicht schmelzverarbeitbar ist und die eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 9,0 m²/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 100 um hat,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluorethylen 0,01 bis 1 Gew.-%, einer Perfluor(vinylether)-Einheit mit der allgemeinen Formel (I):

worin X eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkoxyalkyl-Gruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, umfaßt, und eine Kristallisationswärme, die mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung gemessen wird, von 18,0 bis 25,0 J/g hat, und daß ein aus dem Pulver hergestelltes Formteil

(a) eine Dauerbiegefestigkeit von nicht weniger als 7 Millionen Zyklen,

(b) eine Dauerstandfestigkeit (Gesamtverformung) bei 200ºC von nicht mehr als 20%, und

(c) eine Dauerstandfestigkeit (Gesamtverformung) bei 25ºC von nicht mehr als 15% hat.

2. Pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse, die durch ein Verfahren erhältlich ist, in dem Tetrafluorethylen und ein Perfluor(vinylether), der die allgemeine Formel (II) hat:

CF&sub2;=CF-O-X (II)

worin X eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkoxyalkyl-Gruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; bei einer Temperatur von 40 bis 55ºC unter Verwendung eines Persulfats, das bei 55ºC eine Halbwertszeit von 18 bis 120 h hat, als Initiator suspensionspolymerisiert werden, derart, daß zu Beginn der Polymerisation der Initiator in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die Zersetzungsmenge des Initiators drei Stunden lang ab Beginn der Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 55ºC 4 · 10&supmin;&sup7; bis 8 · 10&supmin;&sup6; mol/l als Konzentration auf der Basis des Polymerisationswassers ist.

3. Pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der das Polytetrafluorethylen 0,03 bis 0,20 Gew.-% der Perfluor(vinylether)-Einheit enthält.

4. Pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polytetrafluorethylen eine Schmelzviskosität (380ºC) von 5,0 · 10&sup9; bis 1 · 10¹¹ Poise hat.

5. Pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polytetrafluorethylen eine Kristallisationswärme von 18,0 bis 23,5 J/g hat, und wobei das Formteil eine Dauerbiegefestigkeit von nicht weniger 10 Millionen Zyklen hat.

6. Pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polytetrafluorethylen einen Index der Porenbildung durch Dehnung (Stretch-Void-Index) (SVI) von nicht mehr als 50 hat.

7. Pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polytetrafluorethylen eine spezifische Oberfläche von 5,0 bis 9,0 m²/g hat.

8. Pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der die Perfluor(vinylether)-Einheit die Perfluor(propylvinylether)-Einheit ist.

9. Pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der die Perfluor(vinylether)-Einheit die Perfluor(2-propoxypropylvinylether)-Einheit ist.

10. Verfahren zur Herstellung der pulvrigen Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluorethylen und ein Perfluorvinylether, der die allgemeine Formel (II) hat:

CF&sub2;=CF-O-X (II)

worin X eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkoxyalkyl-Gruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur von 40 bis 55ºC unter Verwendung eines Persulfats, das bei 55ºC eine Halbwertszeit von 18 bis 120 h hat, als Initiator suspensionspolymerisiert werden, derart, daß zu Beginn der Polymerisation der Initiator in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die Zersetzungsmenge des Initiators drei Stunden lang ab Beginn der Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 55ºC 4 · 10&supmin;&sup7; bis 8 · 10&supmin;&sup6; mol/l als Konzentration auf der Basis des Polymerisationswassers ist.

11. Verfahren zur Herstellung der pulvrigen Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 10, wobei die Suspensionspolymerisation unter Zusetzen eines Dispersionsmittel, das telogen inaktiv ist, in einer Menge von 1 bis 200 ppm, bezogen auf das Polymerisationswasser, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Perfluor(vinylether) Perfluor(propylvinylether) ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Perfluor(vinylether) Perfluor(2-propoxypropylvinylether) ist.

14. Granuliertes Pulver zum Formpressen, das aus der pulvrigen Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte Pulver

(a) eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 bis 1000 um hat,

(b) eine Schüttdichte von 0,5 bis 1,0 g/cm³ hat, und

(c) eine Teilchengrößenverteilung hat, bei der nicht weniger als 30 Gew.-% des Pulvers eine Teilchengröße haben, die 0,7- bis 1,3-mal größer ist als die durchschnittliche Teilchengröße,

und daß ein Formteil, das aus dem granulierten Pulver hergestellt ist,

(d) eine Dauerbiegefestigkeit von nicht weniger als 5 Millionen Zyklen und

(e) einen SVI von nicht mehr als 50 hat.

15. Granuliertes Pulver zum Formpressen nach Anspruch 14, wobei das granulierte Pulver eine Teilchengrößenverteilung hat, in der 35 bis 45 Gew.-% des Pulvers eine Teilchengröße haben, die 0,7- bis 1,3- mal größer ist als die durchschnittliche Teilchengröße.

16. Eine Füllstoff enthaltende Polytetrafluorethylen- Preßmassen-Zusammensetzung, die ein Gemisch aus der pulverförmigen Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 und einen Füllstoff im Gewichtsverhältnis von 99 zu 20/80 zu 1 umfaßt.

17. Füllstoff enthaltende Polytetrafluorethylen-Preßmassen- Zusammensetzung; umfassend ein granuliertes Pulver, das aus der Füllstoff enthaltenden Polytetrafluorethylen- Preßmassen-Zusammensetzung nach Anspruch 16 hergestellt ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte Pulver

(a) eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 bis 1000 um,

(b) eine Schüttdichte von 0,5 bis 1,0 g/cm³ und

(c) eine Teilchengrößenverteilung, bei der nicht weniger als 30 Gew.-% des Pulvers eine Teilchengröße hat, die 0,7- bis 1,3-mal größer ist als die durchschnittliche Teilchengröße.

18. Füllstoff enthaltende Polytetrafluorethylen-Preßmassen- Zusammensetzung nach Anspruch 17, in der das granulierte Pulver eine Teilchengrößenverteilung hat, bei der 35 bis 45 Gew.-% des Pulvers eine Teilchengröße hat, die 0,7- bis 1,3-mal größer ist als die durchschnittliche Teilchengröße.

19. Preßmassen-Zusammensetzung nach Anspruch 16, in der der Füllstoff Glasfaser, Graphitpulver, Bronzepulver, Goldpulver, Silberpulver, Kupferpulver, Stainless Steel- Pulver, Stainless-Steel-Faser, Nickelpulver, Nickelfaser, Molybdändisulfid-Pulver, Ruß, Kokspulver, Kohlenstoffaser, Pulver aus wärmebeständigem aromatischem Harz, Bornitrid-Pulver, Polyimid-Pulver, PFA-Pulver, Pulver aus fluoriertem Glimmer, Polyphenylensulfid-Pulver oder ein Gemisch der genannten ist.

20. Polytetrafluorethylen-Formteil, das durch Formpressen der pulvrigen Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluorethylen-Formteil

(a) eine Dauerbiegefestigkeit von nicht weniger als 7 Millionen Zyklen,

(b) eine Dauerstandfestigkeit (Gesamtverformung) bei 200ºC von nicht mehr als 20% und

21. Formteil nach Anspruch 20, in dem das Polytetrafluorethylen eine Kristallisationswärme von 18,0 bis 23,5 J/g hat und das Formteil eine Dauerbiegefetigkeit von nicht weniger als 10 Millionen Zyklen hat.

22. Formteil nach Anspruch 20, wobei das Formteil ein Formteil zum Abdichten ist.

23. Formteil nach Anspruch 20, wobei das Formteil ein flexibles Formteil ist.

24. Polytetrafluorethylen-Formteil, das durch Formpressen des granulierten Pulvers nach Anspruch 14 erhältlich ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluorethylen-Formteil

(a) eine Dauerbiegefestigkeit von nicht weniger als 5 Millionen Zyklen,

25. Pulvrige Polytetrafluorethylen-Preßmasse nach Anspruch 1 oder 2, die durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 erhältlich ist.