CN1052664C - 一种生产1,4－丁炔二醇的无载体催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤浆床反应的催化剂，其特征在于没有载体，并且制备方法简单，活性高，易于再生和回收利用。
Description
本发明涉及一种生产1，4-丁炔二醇的无载体催化剂，更具体地说，涉及一种可用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤浆床反应的无载体催化剂。
1，4-丁炔二醇是一种在化工、医药和电镀等行业广泛使用的化工原料，由它加氢制成的1，4-丁二醇是生产对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(γ-BL)等化工产品的重要原料。早在四十年代初期，就出现了以甲醛和乙炔为原料，固定床高压瑞波法(REPPE)合成1，4-丁炔二醇的工艺，使用的是负载在载体上的炔铜催化剂。这种催化剂制造过程长，技术复杂，使用寿命短，更换困难，不易回收，而且反应是在加压(0.5MPa)下操作，增加了乙炔受压爆炸的危险性。
七十年代后又开发成功新型合成1，4-丁炔二醇的催化剂，该催化剂颗粒小，活性高，并改善了操作条件，使得1，4-丁炔二醇的合成技术有所改进。此类催化剂一般是以氧化铝、硅胶、硅酸镁、孔雀石、活性碳、浮石、硅藻土等为载体的铜铋催化剂。例如：美国专利US39920759公开了一种由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的载体型催化剂，该催化剂以硅酸镁为载体，催化剂中铜的含量为5～20％，铋的含量为0～3％。这种催化剂存在以下缺点，(1)由于载体的存在不利于催化剂的再生和回收利用，寿命较短；(2)制备方法比较复杂。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤浆床反应的活性较高、便于制备和回收的无载体催化剂。
本发明的催化剂为一种氧化铜和氧化铋的混合物，铜和铋之间的重量比为100∶1～100∶40，其制备方法如下：
(1)用蒸馏水将水溶性的铜盐和铋盐分别制成水溶液，以金属计，溶液的重量百分比浓度为1～35％；
(2)用蒸馏水将水溶性的碳酸盐制成重量百分比浓度为5～25％的水溶液；
(3)将上述制备的铜盐溶液、铋盐溶液和碳酸盐溶液混合进行复分解反应，生成沉淀。
(4)将沉淀物洗涤、干燥、煅烧，得到催化剂。
上述的铜盐可为任何的水溶性的铜盐的一种，或它们的混合物，例如：氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等，以硝酸铜为最好。
上述的铋盐可为任何的水溶性的铋盐的一种，或它们的混合物，例如：氯化铋、硫酸铋、硝酸铋、碳酸铋等，以硝酸铋为最好。
上述的碳酸盐可为任何的水溶性的碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的一种，或它们的混合物，例如：碳酸钠、碳酸氢钠等。
上述的铜和铋之间的重量比为100∶1～100∶40，较好为100∶4～100∶25，最好为100∶8～100∶18。上述的铜盐和铋盐水溶液的重量百分比浓度(以金属计)为1～35％，较好为5～30％，最好为23～27％。
上述的碳酸盐水溶液的重量百分比浓度为5～25％，较好为7～15％，最好为10～12％。
上述的可溶性铜盐、铋盐和碳酸盐进行复分解反应，生成碳酸铜和碳酸铋的混合沉淀，沉淀固体从溶液中分出，得到粗碳酸铜和碳酸铋。沉淀过程可采用间断式或连续式操作。间断式操作中，两种溶液可以任何顺序加在一起，但应在良好搅拌条件下进行，复分解反应温度控制在15～55℃，较好为20～50℃，最佳为40～45℃。反应终了的pH值应控制在6.5～7.5，最好为6.8～7.2。而在连续式操作中，除了控制与上述间断式操作中相同的温度和pH值外，应时刻注意维持反应体系的pH值近似恒定，发生变化要及时调整。
其中所述的催化剂的颗粒直径为1-180μ。
按上述方法制得的碳酸铜和碳酸铋沉淀物，可以在沉淀过程完成之后立即从反应液中过滤分出，但最好在放置数小时再分离，放置时间可以在1～8小时之间，最好不应少于2小时。
从溶液中分出的碳酸盐沉淀，依次用净水和去离子水洗涤，除去水溶性杂质，洗涤用水温控制在常温至80℃之间，最好使用40～50℃的热水。
洗涤后的滤饼，可采取任何形式进行干燥，然后煅烧，煅烧的温度控制在200～800℃，较好为300～600℃，最佳为400～500℃。经煅烧后得到黑色或微棕黑色粉状物，即得到无载体催化剂。该催化剂使用时须先经活化处理。所谓活化处理就是将催化剂分散在甲醛溶液中，然后鼓入乙炔，使氧化铜生成具有催化活性的炔铜络合物。
活化处理可以在乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇的反应系统中原地进行，也可以在其他容器中进行。具体的方法为：在具有搅拌和冷凝装置的反应器内，加入5～45％浓度的甲醛溶液，最好使用8～15％浓度的甲醛溶液。然后，放入未活化的催化剂，开动搅拌，通入混有20～30％N2，并开始对反应物加热。当反应液的温度升到70℃时，控制升温速度，使温度由70℃升高到90℃的时间控制在1～15小时之间，最好不少于7小时。然后在90℃恒温4～6小时。向反应器内通入的乙炔气量应保证足够的过量，这时尾气可返回一部分作为原料气，随着反应时间的加长，气体中乙炔含量逐步提高，当温度达到90℃时，活化用乙炔气体中不应再掺入其它惰性气体。
活化后的催化剂，从溶液中分出，留作合成1，4-丁炔二醇的催化剂。活化了的催化剂，具有易燃易爆的性质，不可做干燥处理，也不应在使用前保存时间过长。
本发明的无载体催化剂主要用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤浆床反应。催化剂中的氧化铜与甲醛和乙炔反应生成炔铜络合物，对乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇起催化作用，而氧化铋的主要作用则是抑制反应过程中可能产生的乙炔聚合付反应，这样不仅保护了催化剂的稳定性，而且还能减少乙炔的消耗和杂质的产生。应用时，甲醛为重量百分比浓度为5～45％的水溶液，催化剂与甲醛溶液的重量比为1∶6～1∶25。合成反应的温度为75～105℃，合成反应的压力为常压或加压。
本发明的无载体催化剂与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的无载体催化剂，用量少，活性高，常压或加压下操作，都可得到良好的反应结果。同时，催化剂可以反复使用，易于补充和更换。
2、本发明的无载体催化剂，可在常压下操作，大大地降低了乙炔受压分解造成爆炸的危险性。
3、本发明的无载体催化剂，由于没有载体，易于再生回收利用，这就使催化剂的成本大大降低，回收费用仅为新催化剂的1/4～1/5。同时，催化剂的回收还减少了炔铜的污染。
4、本发明的无载体催化剂，对于原料甲醛溶液的浓度的适用范围较宽，便于工业上推广应用。
5、本发明的无载体催化剂，可用于间歇式反应系统，也可用于连续式反应系统。
实施例
实例1：将含铜13.6％的硝酸铜溶液590g、含铋11.2％的硝酸铋溶液126g和蒸馏水45g混合均匀。称取1000g重量百分比浓度为10％的无水碳酸钠水溶液放入烧杯中，在搅拌下滴加上述含铜、铋的溶液，至溶液呈中性pH＝7停止。滤去母液，沉淀用蒸馏水洗涤、干燥、煅烧，得到催化剂。
上述催化剂经活化后，取催化剂9g，在搅拌床中进行评价。加入36％的甲醛水溶液200g，通入足够的乙炔，在常压、90℃下反应8小时，甲醛的转化率为76.3％。
实例2：含铜14.4％的硝酸铜与含铋2.5％的硝酸铋的混合溶液，与10～15％碳酸钠溶液按一定比例连续加到500ml反应釜中，在强烈搅拌下反应液不断流出，控制pH值＝7。反应液放置后过滤分离，沉淀用蒸馏水洗涤、干燥、煅烧，得到催化剂。此催化剂经活化后，在7升搅拌釜中经三段反应，催化剂的加入量为甲醛溶液的10％，反应温度90℃，常压下通入乙炔，停留时间20～22小时，可使30～32％的甲醛转化在98％以上，1，4-丁炔二醇的选择性大于96％，时空收率为5～5.5Kg1，4-丁炔二醇/Kg催化剂·天。
实例3：在带有搅拌器和冷凝器的300毫升玻璃反应器中，加入36％甲醛溶液135g和实例1制备的催化剂15g，在常压下、90℃反应7小时，冷却后分出固体催化剂，对反应溶液进行(气相色谱)分析，甲醛3.7％、甲酸0.2％、1，4-丁炔二醇40.96％、丙炔醇1.2％和杂质0.1％。计算出甲醛转化率85.7％，生成1，4-丁炔二醇选择性97.4％，时空收率13.7kg产品/kg催化剂·天。
实例4：在实例3所述的装置上加入不同量的催化剂，分别为甲醛溶液重量的4.67％、6.47％、7.68％和9.9％的催化剂，在相同反应条件下，甲醛转化率分别为72.4％、86.8％、91.1％和97.6％。
实例5：1，4-丁炔二醇合成反应装置和反应条件同实例3，改变反应温度，在80℃、85℃、90℃和95℃下进行反应，甲醛的转化率分别为62.9％、72.5％、73.4％和75.7％，而杂质分别为0、0.1％、0.2％和0.3％。
Claims (8)
1.一种生产1，4-丁炔二醇的无载体催化剂，是以氧化铜为主活性组份，其特征在于：该催化剂无载体；
其中所述的无载体催化剂为氧化铜和氧化铋的混合物，铜和铋之间的重量比为100∶1-100∶40。
2.根据权利要求1所述的无载体催化剂，其特征在于：催化剂的颗粒直径为1-180μ。
3.权利要求1所述的无载体催化剂的制备方法如下：
(1)用蒸馏水将水溶性的铜盐或铋盐分别制成水溶液，以金属计，溶液的重量百分比浓度为1-35％；
(2)用蒸馏水将水溶性的碳酸盐制成重量百分比浓度为5-25％的水溶液；
(3)将上述制备的铜盐溶液、铋盐溶液和碳酸盐溶液混合进行复分解反应，生成沉淀；
(4)将沉淀物洗涤、干燥、煅烧，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜的一种，或它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的铋盐选自氯化铋、硫酸铋、硝酸铋的一种，或它们的混合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的碳酸盐为碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的复分解反应的温度为15-55℃，反应的最终PH值为6.5-7.5。
8.权利要求1或2之一所述的催化剂在甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤浆床反应中的应用。
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