CN102125856B - Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂制备及应用。为一种由甲醛和乙炔在淤浆床中合成1，4-丁炔二醇用催化剂的制备及应用，其特征在于采用质量百分比含量为40％～60％的经处理过高岭土为载体，以沉积沉淀方法把可溶性铜盐和铋盐沉淀到载体上，使催化剂中含有质量57％～37％氧化铜。这样制备的催化剂活性好、选择性高、比无载体同类催化剂耐磨且节约铜资源。

Description

Reppe法生产1,4-丁炔二醇的含载体催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂，更确切的说涉及一种以高岭土为载体的1，4-丁炔二醇催化剂的制备及应用。

背景技术

1，4-丁炔二醇加氢后得到1，4-丁二醇，而1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，主要消费于聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)等领域。近年来，我国对1，4-丁二醇的需求持续增长。

20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1，4-丁炔二醇的工艺。该工艺使用炔铜催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。七十年代后，又开发了新型合成1，4-丁炔二醇催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失。针对这种情况，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土为载体的炔化催化剂。例如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体，以甲醛和乙炔制备1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。但该类催化剂存在以下不足：(1)不易再生和回收，寿命短；(2)分子筛和硅酸镁载体制备工艺较复杂相对费用高。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛与乙炔在淤浆床中合成1，4-丁炔二醇的活性好、易分离回收、载体廉价易得的催化剂。

本发明的催化剂为一种Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂，其特征在于：该催化剂以经处理过的高岭土为载体，以氧化铜为主要活性组分，铋氧化物为辅助组分，其组成按质量百分比计，载体为40％～60％，氧化铜为57％～37％，其余为铋氧化物，其中，所述的载体是工业级高岭土经质量浓度10％～25％硫酸或盐酸洗后，用去离子水或蒸馏水洗涤至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-后，干燥，再加入硫酸铵研磨，硫酸铵加入量为载体质量的10％～30％，然后经300℃～800℃焙烧2.5小时以上，再用去离子水或蒸馏水洗至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-后，干燥制得的经处理过的高岭土。

本发明的催化剂的颗粒直径为0.5～50μm。

所述的载体的颗粒直径为0.1～30μm，比表面积大于8m²/g小于50m²/g。

本发明中的高岭土的处理中，加入硫酸铵研磨后，经550℃焙烧，焙烧时间为4小时。

本发明的催化剂的制备方法，采用沉积沉淀方法将可溶性铜盐和铋盐沉淀的同时沉积到经处理过的高岭土载体上，制备步骤包括：

按上述的催化剂的质量百分比组成称取水溶性铜盐、铋盐和经处理过的高岭土，

(1)用蒸馏水将水溶性铜盐溶解，配成Cu²⁺含量为0.1～0.5mol/L的溶液；

(2)用浓硝酸或体积比为1∶1硝酸溶解铋盐，得铋盐的硝酸溶液；

(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的溶液中，搅匀，用体积比1∶1硝酸调节混合溶液pH为1，使铋盐充分溶解；

(4)用蒸馏水将可溶性的碱金属碳酸盐配成质量百分比浓度为15％～25％的溶液；

(5)将经处理过的高岭土载体放入反应器中，在搅拌条件下，使步骤(3)制备的溶液和步骤(4)所得的溶液接触反应，并沉淀到载体上，沉淀反应温度为20℃～60℃，用碱金属碳酸盐调节沉淀终了pH值为6.5～7.5；

(6)将步骤(5)得到的沉淀混合物静置老化不少于3小时，过滤，滤饼用蒸馏水或去离子水洗涤至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-，然后滤饼经干燥、300℃～800℃焙烧，焙烧时间2-4小时，即得到Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。

上述制备方法中，所述的步骤(1)中的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种，优选硝酸铜；所述的步骤(2)中的铋盐为硫酸铋、硝酸铋、氯化铋、柠檬酸铋中的任一种，优选硝酸铋。

所述的步骤(4)中的碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或它们的酸式碳酸盐，优选碳酸钠。

所述的步骤(5)中使步骤(3)制备的溶液和步骤(4)所得的溶液接触反应的方法是在搅拌条件下，采用并流法将所述的两种溶液徐徐并流加入到放入了载体的反应器中，或者先往放入了载体的反应器中加入其中一种溶液，再徐徐加入其中另一种溶液中，即反加法或正加法，所述的反加法是将铜铋盐溶液徐徐加入到载体和碱金属碳酸盐的混合物中，所述的正加法是将碱金属碳酸盐溶液徐徐加入到铜铋盐和载体的混合物中，使沉淀沉积到载体高岭土上。较好为并流法与反加法，最好为并流法。沉淀反应后，用碱金属碳酸盐调节沉淀终了pH值为6.5～7.5。沉淀温度为20℃～60℃，较好为40℃～60℃，最好为45℃～55℃。沉淀后，静置，静置时间反加法为1～12小时，最好不少于3小时。

将沉淀静置老化后，加入去离子水洗掉可溶性离子后再过滤，再将滤饼于80℃干燥3小时、再于120℃干燥3小时，然后将干燥固体焙烧。焙烧温度控制在300℃～800℃，较好为400℃～700℃，最好为500℃～650℃，焙烧时间2-4小时，经焙烧即得到Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。

本发明中的经处理过的高岭土载体，为工业级高岭土经质量浓度10％～25％无机酸洗后，过滤，滤饼用去离子水或蒸馏水洗涤后，干燥，再加入硫酸铵研磨，硫酸铵加入量为载体质量的10％～30％，经300℃～800℃焙烧2.5小时以上，焙烧温度优选为550℃，焙烧时间优选为4小时，再用去离子水或蒸馏水洗涤后，干燥，得到经处理过的高岭土载体。所述的无机酸为盐酸、硫酸，优选硫酸。酸洗时间最好不少于12小时，以充分溶解掉高岭土中的Fe、Al、Ca、Ti等的氧化物。洗涤时，以可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-为洗干净。

本发明中的Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂的应用，用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤浆床反应。所述的甲醛为质量百分比浓度为8％～45％的水溶液：所述的催化剂与甲醛溶液的质量比为1∶5～1∶2。

在进行醛炔反应时，应先将本发明的催化剂活化。具体步骤为：向反应器中加入上述质量比的催化剂与甲醛溶液，通入氮气并开始升温，充分置换后，在2～7小时内使温度达到60℃～70℃时，切入乙炔气体，使乙炔占整个混合气体的30％～50％，继续升温，当体系温度达到90℃时切断氮气，使乙炔气在保证过量的情况下进行活化反应，持续反应时间最好为3～5小时。活化好的催化剂从溶液中分离出，留作合成1，4-丁炔二醇的催化剂，或使活化与合成在同一反应器中连续进行。

具体实施方式

实施例1

制备催化剂载体

取工业级高岭土用质量浓度10％～25％硫酸洗不少于12小时后，过滤，滤饼用去离子水或蒸馏水洗涤至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-后，干燥，再加入硫酸铵研磨，硫酸铵加入量为载体质量的10％～30％，经300℃～800℃焙烧2.5小时以上，再用去离子水或蒸馏水洗涤至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-后，干燥，得到经处理过的高岭土载体。共下述实施例用。

实施例2

a.称取38gCu(NO₃)₂·3H₂O配成300ml溶液；

b.称取1.5gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于1∶1硝酸溶液3ml中；

c.称取无水碳酸钠18g配成300ml溶液；

d.称取实施例1中已处理好的高岭土30g；

e.将d放入带搅拌的烧瓶中；

f.将a与b混合后加入到e中搅拌1小时；

g.在搅拌条件下将c徐徐加入到f中，使反应终了pH为6.5～7.0，停止搅拌，使沉淀混合物静置3小时后倒掉母液，用蒸馏水洗涤沉淀至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-，然后滤饼于80℃干燥3小时、再于120℃干燥3小时，然后于300℃～800℃焙烧不少于3小时，即得Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。

取上述制备的催化剂20g，加入质量浓度35％的甲醛溶液300g，按上述方法活化后继续反应6小时，甲醛转化率为65.7％。1，4-丁炔二醇选择性93％。

实施例3

a.称取50gCu(NO3)2·3H2O配成300ml溶液；

b.称取1.7gBi(NO3)3·5H2O溶于1∶1硝酸溶液4ml中；

c.称取无水碳酸钠23g配成450ml溶液；

d.称取实施例1中已处理好的高岭土14g；

e.将d放入带搅拌的烧瓶中；

f.将a与b混合后加入到e中搅拌1小时；

g.在搅拌条件下将c徐徐加入到f中，使反应终了pH为6.5～7.0。停止搅拌，使沉淀混合物静置3小时后倒掉母液，用蒸馏水洗涤沉淀至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-，然后滤饼于80℃干燥3小时、再于120℃干燥3小时，然后于400℃～700℃焙烧不少于3小时，即得Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。

取本实施例制备的催化剂25g，加入质量浓度35％的甲醛溶液300g，按上述方法活化后继续反应8小时，甲醛转化率为85.3％，1，4-丁炔二醇选择性95％。

实施例4

a.称取50gCu(NO3)2·3H2O配成300ml溶液；

b.称取1.7gBi(NO3)3·5H2O溶于1∶1硝酸溶液4ml中；

c.称取无水碳酸钠23g配成450ml溶液；

d.称取实施例1中已处理好的高岭土14g；

e.将d放入带搅拌的烧瓶中；

f.将a与b混合；

g.在搅拌下将c与f同时分别徐徐加入到e中，使沉淀反应过程及沉淀完成的pH为6.5～7.0。停止搅拌，使沉淀混合物静置3小时后倒掉母液，用蒸馏水洗涤沉淀至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-，然后滤饼于80℃干燥3小时、再于120℃干燥3小时，然后于400℃～700℃焙烧不少于3小时，即得Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。

取本实施例制备的催化剂25g，加入质量浓度35％的甲醛溶液300g，按上述方法活化后继续反应10小时，甲醛转化率为90.3％，1，4-丁炔二醇选择性97％。

实施例5

a.称取70gCu(NO3)2·3H2O配成830ml溶液；

b.称取5.204g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于1∶1硝酸溶液10ml中；

c.称取33gNa₂CO₃后配成780ml溶液；

d.将c放入带搅拌烧瓶并升温至50℃；

e.将b加入到a中，用硝酸调节溶液pH≤1.0后徐徐倒入d中，同时搅拌，得到蓝绿色沉淀，用碳酸钠溶液调节沉淀终了pH为6.5～7.0。继续搅拌15分钟后停止搅拌，静置老化1小时后倒掉母液，用蒸馏水洗至检测不到碳酸根离子后再一次抽滤后，滤饼于80℃干燥3小时、再于120℃干燥3小时，300℃焙烧3小时后即得无载体催化剂。

取本实施例制备的催化剂25g，加入质量浓度35％的甲醛溶液300g，按上述方法活化后继续反应10小时，甲醛转化率为91.5％，1，4-丁炔二醇选择性97.8％。

由上述实施例知，本发明制备的催化剂活性好、选择性高、由于此制备方法将氧化铜负载到经特殊处理的高岭土上，因此比无载体的氧化铜粉耐磨且节约铜资源。

Claims (4)

1.一种Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂以经处理过的高岭土为载体，以氧化铜为主要活性组分，铋氧化物为辅助组分，其组成按质量百分比计，载体为40%~60%，氧化铜为57%~37%，其余为铋氧化物，其中，所述的载体是工业级高岭土经质量浓度10%~25%硫酸或盐酸洗后，用去离子水或蒸馏水洗涤至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-后，干燥，再加入硫酸铵研磨，硫酸铵加入量为载体质量的10%~30%，然后经550℃焙烧4小时，再用去离子水或蒸馏水洗至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-后，干燥制得的经处理过的高岭土；所述的载体的颗粒直径为0.1~30μm，比表面积大于8m²/g小于50m²/g；其制备采用沉积沉淀方法将可溶性铜盐和铋盐沉淀的同时沉积到经处理过的高岭土载体上,制备步骤包括：

按所述的催化剂的质量百分比组成称取水溶性铜盐、铋盐和经处理过的高岭土，

⑴ 用蒸馏水将水溶性铜盐溶解，配成Cu²⁺含量为0.1~0.5mol/L的溶液；

⑵ 用浓硝酸或体积比为1：1硝酸溶解铋盐，得铋盐的硝酸溶液；

⑶ 将步骤⑵所得溶液加入到步骤⑴所得的溶液中，搅匀，用体积比1：1硝酸调节混合溶液pH为1，使铋盐充分溶解；

⑷ 用蒸馏水将可溶性的碱金属碳酸盐配成质量百分比浓度为15%~25%的溶液；

⑸将经处理过的高岭土载体放入反应器中，在搅拌条件下，使步骤⑶制备的溶液和步骤⑷所得的溶液接触反应，并沉淀到载体上,沉淀反应温度为20℃~60℃, 用碱金属碳酸盐调节沉淀终了pH值为6.5~7.5；

（6）将步骤⑸得到的沉淀混合物静置老化不少于3小时，过滤，滤饼用蒸馏水或去离子水洗涤至可溶钡盐溶液检测不到SO₄ ^2-,然后滤饼经干燥、300℃~800℃焙烧2~4小时，即得到Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂；

所述的步骤⑴中的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种；所述的步骤（2）中的铋盐为硫酸铋、硝酸铋、氯化铋中的任一种；所述的步骤（4）中的碱金属碳酸盐为碳酸钠；

所述的步骤⑸中使步骤⑶制备的溶液和步骤⑷所得的溶液接触反应的方法是在搅拌条件下，将所述的两种溶液徐徐并流加入到放入了载体的反应器中，或者先往放入了载体的反应器中加入其中一种溶液，再徐徐加入其中另一种溶液，使沉淀沉积到载体上,沉淀反应温度为40℃~60℃。

2.根据权利要求1所述的Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤⑸中沉淀反应温度为45℃~55℃。

3.根据权利要求1所述的Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（6）中滤饼的干燥是于80℃干燥3小时，再120℃干燥3小时，然后将干燥固体于400℃~700℃焙烧2~4小时，即得到Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。

4.根据权利要求1或3所述的Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥固体于500℃~650℃焙烧2~4小时。