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CN109225281B - 一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含多价态铜活性组分的催化剂，该催化剂的组成为Cuh 0‑Cum nXaYbZc/S，其中含0价态铜和n价态铜组分，n大于0，h、m取值范围1～10；a、b、c取值范围0～30；X、Y、Z分别为无机酸根和/或有机酸根；S为一种或多种氧化物载体。本发明通过将含铜的活性组分溶液与沉淀剂溶液沉淀在氧化物载体上，同时精确控制沉淀温度和沉淀pH值，制备所得催化剂经还原气氛还原处理后，所得的多价态铜催化剂具有较高的环己醇转化率和环己烯选择性，提高了生产效率。

Description

一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其是涉及一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
环己烯作为一种重要的有机合成原料应用广泛。在石油开采中可作为石油萃取剂；在炼油工业中可用作高辛烷值汽油的稳定剂；在制药工业中可用于合成L-懒氨酸、己二酸、丁二烯、氧化环己烯和环己基甲酸等；还可用作合成农药中间体及反应溶剂。目前工业生产中通常采用浓硫酸或浓磷酸做催化剂，使环己醇液相脱水生产环己烯。该生产工艺的环己烯收率一般仅为46％-56％；并且硫酸磷酸对设备腐蚀严重，反应过程炭化严重，副产多，后续处理工艺繁琐且污染环境。因此，有必要开发替代浓酸型催化剂的新型固体催化剂，改进环己醇脱水生产环己烯工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用，制备方法简单易行，所制得的催化剂具有金属-酸双功能活性，催化剂选转化率高，选择性好。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种含多价态铜活性组分的催化剂，该催化剂的组成为Cuh 0-Cum nXaYbZc/S，其中含0价态铜和n价态铜组分，n大于0，h、m取值范围1～10；a、b、c取值范围0～30；X、Y、Z分别为无机酸根和/或有机酸根；S为一种或多种氧化物载体。
进一步的，无机酸根包括但不限于磷酸根、亚磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、盐酸根、硼酸根。
进一步的，有机酸根包括但不限于甲酸根、乙酸根、草酸根，丙酸根、柠檬酸根。
本发明还提供了一种制备含多价态铜活性组分的催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤一：将至少一种铜源与水混合得到溶液A，其中铜源以Cu计，铜源：水的摩尔比为1:1～500，更优选为1:2～50；将沉淀剂与水混合得到溶液B，其中沉淀剂与水的摩尔比为1:1～500，更优选为1:10～100，优选的沉淀温度为10～100℃，更优选为20-70℃，沉淀溶液pH为5.0～13.0，更优选为6.0～11.0，沉淀老化时间2～12h，更优选为2-6h；
步骤二：利用溶液B使溶液A中的铜在溶液中沉淀并涂敷在氧化物载体上，分离，干燥，然后在250～850℃焙烧得到固体，优选的干燥温度为30～150℃，更优选为60-120℃，干燥气氛为空气、惰性气体或真空条件，干燥时间6～48h，更优选为10-24h，优选的焙烧温度为200～900℃，更优选为400-800℃，焙烧条件为空气气氛、惰性气体气氛或真空，更优选为空气气氛；焙烧时间为2～12h，更优选为4-10h；沉淀采用单滴法沉淀或双滴法沉淀；
步骤三：将步骤二得到的固体在还原气氛中还原得到含多价态铜活性组分的催化剂，优选的还原温度为180～300℃，更优选为200～280℃，还原压力为0.1～5.0MPa，更优选为0.5～3.0MPa，体积空速为100～100000h-1，更优选为200～5000h-1，还原时间为1～10小时，更优选为2～6h，还原气氛为氢气、一氧化碳、或者为氢气、一氧化碳与惰性气体的任意比例的混合气，更优选为氢气和/或氮气的混合气；氢气：氮气混合气摩尔比为1：0～1000，更优选为1:0～50。
进一步的，将步骤二得到的固体通过等体积浸渍法或过量浸渍法重新回到步骤二或将步骤三得到的固体通过等体积浸渍法或过量浸渍法重新回到步骤二。
进一步的，以催化剂的总质量为基准，铜的涂敷质量分数为从0.1～50％，更优选为10～40％。
进一步的，铜源为有机铜源和/或无机铜源，有机铜源包括但不限于柠檬酸铜、甲酸铜、乙酸铜，无机铜源包括但不限于氯化铜、磷酸铜、硝酸铜、硫酸铜的一种或多种。
进一步的，沉淀剂为碱和/或碱性盐，碱包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氨水，碱性盐包括但不限于碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、硫化钠、尿素。
进一步的，氧化物载体选自固态和/或溶胶状态的氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钙和氧化镁中的一种或多种。
本发明还提供了一种含多价态铜活性组分的催化剂在环己醇脱水制环己烯中的应用，反应在固定床、流化床或浆态床中进行，反应温度为150～400℃，优选为200～300℃，反应压力为0.1～5.0MPa，优选为0.1～2.0MPa，体积空速为0.1～10h-1，优选为0.5～2.5h-1。
相对于现有技术，本发明所述的含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用具有以下优势：
目前工业生产中，环己醇液相脱水生产环己烯通常采用浓硫酸或浓磷酸做催化剂。环己烯收率较低，一般仅为46％-56％；多采用间歇式反应，生产效率低；硫酸磷酸或磷酸对设备腐蚀严重，对生产设备要求较高；废酸量多，处理复杂且成本较高；反应过程炭化严重，副产多，后续处理工艺繁琐且污染环境。
本发明通过将含铜的活性组分溶液与沉淀剂溶液沉淀在氧化物载体上，同时精确控制沉淀温度和沉淀pH值，制备所得催化剂经还原气氛还原处理后，所得的多价态铜催化剂具有较高的环己醇转化率和环己烯选择性；催化剂为固体形态，可适用于固定床、流化床、浆态床等连续生产操作，且产生废旧催化剂量较少，废旧催化剂回收处理简单易行；相对于现行工业使用的浓硫酸工艺，本发明提高了生产效率，降低了生产成本和环境污染。
附图说明
图1为本发明的实施例1所述的含多价态铜活性组分的催化剂的X射线衍射谱图；
图2为本发明的实施例2所述的含多价态铜活性组分的催化剂的X射线衍射谱图；
图3为本发明的实施例3所述的含多价态铜活性组分的催化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
按氯化铜：水＝1:50的摩尔比将氯化铜和水进行充分搅拌溶解得到溶液A。尿素：水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到溶液B。按照铜：水＝1:10的质量比准备去离子水，按照铜：氧化硅＝1:10的质量比准备氧化硅，将去离子水与氧化硅混合搅拌得到溶液C。
在沉淀温度为50℃下，pH控制在7.0，将溶液A和溶液B同时滴加入溶液C中。滴加完毕后，在温度为50℃下晶化6h，离心分离，并将所得固体产物于50℃真空条件下干燥12h，将干燥所得固体于450℃焙烧5h。在纯氢气氛中250℃，1.0MPa，还原5h，空速为5000h-1得到含多价态铜活性组分的催化剂0.3Cu-1.0CuCl2/SiO2。X射线衍射谱图见图1。
将上述制得的含多价态铜活性组分的催化剂用于环己醇为原料脱水制环己烯中的反应中，反应温度为220℃，压力0.1MPa，空速1.0h-1，反应结果列于表1。
实施例2
按硝酸铜：水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到溶液A。碳酸钠：水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到溶液B。按照铜：水＝1:25的质量比配置去离子水，按照铜：氧化硅＝1:20的质量比配置氧化硅，将去离子水与氧化铝混合搅拌得到溶液C。
在沉淀温度为70℃下，pH控制在7.0，将溶液A和溶液B同时滴加入溶液C中。滴加完毕后，在温度为70℃下晶化6h，离心分离，并将所得固体产物于50℃空气中干燥12h，将干燥所得固体于450℃焙烧5h得到固体D，按照铜：氧化硅＝1:20的质量比配置一定量的硫酸铜，按照硫酸铜：水＝1:1.5的质量比充分搅拌溶解得溶液E，溶液E等体积浸渍固体D，并老化12h，将所得固体产物于50℃空气中干燥12h，将干燥所得固体于450℃焙烧5h。在纯氢气氛中250℃，1.0MPa，还原5h，空速为5000h-1，得到含多价态铜活性组分的催化剂0.1Cu-0.3Cu(NO3)2-1.0CuSO4/SiO2。X射线衍射谱图见图2。
以环己醇为原料，220℃反应，0.1MPa，空速1.0h-1，反应结果列于表1。
实施例3
按柠檬酸铜：水＝1:60的摩尔比充分搅拌溶解得到溶液A。尿素：水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到溶液B。按照铜：水＝1:10的质量比配置一定量的去离子水，按照铜：氧化硅＝1:15的质量比配置一定量的氧化硅，将去离子水与氧化硅混合搅拌得到溶液C。
在沉淀温度为80℃下，pH控制在7.0，将溶液A和溶液B同时滴加入溶液C中。滴加完毕后，在温度为80℃下晶化6h，离心分离，并将所得固体产物于50℃真空条件下干燥12h，将干燥所得固体于150℃焙烧5h。在纯氢气氛中250℃，1.0MPa，还原5h，空速为5000h-1，得到含多价态铜活性组分的催化剂0.15Cu-1.0C6H4Cu2O7/SiO2。X射线衍射谱图见图3。
以环己醇为原料，220℃反应，0.1MPa，空速1.0h-1，反应结果列于表1。
如图1、2、3所示，实施例1、实施例2和实施例3中所得催化剂的X射线衍射谱图，可知含多价态铜活性组分的催化剂中含0价态铜、氧化态铜及酸根。催化剂中0价态铜和氧化态铜提供金属催化活性，促进活化环己醇中六元环上的氢，同时酸根提供酸催化活性，促进环己醇中羟基脱水反应。多价态铜和酸根协同作用，共同促进环己醇脱水生成环己烯。
表1实施例1-3在环己醇脱水制环己烯催化反应中结果
Figure BDA0001804943870000071
从表1得知，本发明的催化剂可在220℃的低温度下以＞97％的高的选择性、＞87％甚至＞99％的高的转化率实现环己醇脱水制备环己烯。本发明的催化剂对于环己醇脱水制备环己烯具有较好的催化作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含多价态铜活性组分的催化剂，其特征在于：该催化剂的组成为Cuh 0-Cum nXaYbZc/S，其中含0价态铜和n价态铜组分，n大于0，h、m取值范围1~10；a、b、c取值范围0~30；X、Y、Z分别为无机酸根和/或有机酸根；S为一种或多种氧化物载体；
该催化剂应用于环己醇脱水制环己烯中。
2.根据权利要求1所述的含多价态铜活性组分的催化剂，其特征在于：无机酸根包括但不限于磷酸根、亚磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、盐酸根、硼酸根。
3.根据权利要求1所述的含多价态铜活性组分的催化剂，其特征在于：有机酸根包括但不限于甲酸根、乙酸根、草酸根，丙酸根、柠檬酸根。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的含多价态铜活性组分的催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将至少一种铜源与水混合得到溶液A；将沉淀剂与水混合得到溶液B，沉淀温度为10~100℃，沉淀溶液pH为5.0~13.0，沉淀老化时间2~12h；
步骤二：利用溶液B使溶液A中的铜在溶液中沉淀并涂敷在氧化物载体上，分离，干燥，然后在250~850℃焙烧得到固体，干燥温度为30~150℃，干燥气氛为空气、惰性气体或真空条件，干燥时间6~48h，焙烧条件为空气气氛、惰性气体气氛或真空，焙烧时间2~12h；
步骤三：将步骤二得到的固体在还原气氛中还原得到含多价态铜活性组分的催化剂，还原温度为180~300℃，还原压力为0.1~5.0MPa，体积空速为100~100000h-1，还原时间为1~10小时，还原气氛为氢气、一氧化碳、或者为氢气、一氧化碳与惰性气体的任意比例的混合气。
5.根据权利要求4所述的含多价态铜活性组分的催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤二得到的固体通过等体积浸渍法或过量浸渍法重新回到步骤二或将步骤三得到的固体通过等体积浸渍法或过量浸渍法重新回到步骤二。
6.根据权利要求4所述的含多价态铜活性组分的催化剂的制备方法，其特征在于：铜于氧化物载体上的涂敷质量分数为0.1~50%，以催化剂的总质量为基准。
7.根据权利要求4所述的含多价态铜活性组分的催化剂的制备方法，其特征在于：铜源为有机铜源和/或无机铜源，有机铜源包括但不限于柠檬酸铜、甲酸铜、乙酸铜，无机铜源包括但不限于氯化铜、磷酸铜、硝酸铜、硫酸铜的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的含多价态铜活性组分的催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂为碱和/或碱性盐，碱包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氨水，碱性盐包括但不限于碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、硫化钠、尿素。
9.根据权利要求4所述的含多价态铜活性组分的催化剂的制备方法，其特征在于：氧化物载体选自固态和/或溶胶状态的氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钙和氧化镁中的一种或多种。
10.一种含多价态铜活性组分的催化剂在环己醇脱水制环己烯中的应用，其特征在于：反应在固定床、流化床或浆态床中进行，反应条件：反应温度为150~400℃，反应压力为0.1~5.0MPa，体积空速0.1~10h-1。
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