CN112774673B - 一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金0.5%‑5%，助剂0.5%‑20%，其余为载体；所述助剂为钯、银、铬和锰中的至少一种；所述载体是通过以下方法制备得到的：将氧化铝加入到硝酸钠和硝酸锌混合水溶液中煮沸回流0.5h‑1h，过滤，干燥，焙烧，得到所述载体。同时，本发明还提供所述催化剂的制备方法及其在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用。所述催化剂催化性能稳定，重复性好。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化技术领域，具体涉及一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯醛是制备精细化工产品的重要中间体，主要用来生产动物饲料添加剂所需的D，L-蛋氨酸、 叶酸、丙烯酸、戊二醛及用于治疗哮喘的嘧啶类药物等。工业上，丙烯醛的生产主要采用丙烯空气氧化法，以Bi，Mo，Te等氧化物为主要组分的多元复合氧化物作为催化剂。丙烯醛氧化的产物丙烯酸是现代化工十分重要的基础原料和中间体。丙烯醛主要用于制备丙烯酸、蛋氨酸、1，3-丙二醇等重要化工产品。未精制丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯，精制后的丙烯酸用于生产高吸水性树脂，其他用于洗涤剂聚合物，生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂等。而纳米金催化剂因Hamta等人的开拓性工作而受到关注。已经发现金催化剂在CO低温氧化、丙烯环氧化制环氧丙烷、水汽变换、液相选择氧化等反应中显示出良好的催化性能。然而，迄今对纳米金催化剂用于丙烯空气氧化制丙烯酸反应的研究甚少。Gasior等人采用沉积-沉淀法制备的MgO，SiO2，SnO2等载体负载的Au催化剂用于丙烯空气氧化，发现有少量丙烯醛产物生成。由浸渍法制备的Au/SiO2催化剂在丙烯空气氧化反应中具有比Au/Al2O3催化剂更高的丙烯醛选择性。在丙烯酸工业中，国外拥有独立的丙烯氧化及丙烯酸分离技术的主要有日本三菱化学公司（NSKK）、日本触媒化学公司（MCC）、德国巴斯夫公司（BASF）和日本化药公司（NKC）四家。其中日本三菱化学公司和日本触媒化学公司均有自己的丙烯酸生产成套技术，在国内的丙烯酸厂家必须引进其成套技术才可以使用它们的催化剂。目前，国内从事丙烯酸催化剂的研究单位主要有中国石油兰州化工研究中心、上海华谊丙烯酸有限公司和中海油天津化工研究设计院。据报道，其中上海华谊丙烯酸有限公司是在与中国石油兰州化工研究中心合作进行丙烯酸生产技术国产化的基础上开始研发。中海油天津化工研究设计院是近几年才从事该领域的研究，仍处于起步阶段，国内对丙烯醛氧化到丙烯酸的催化剂和设备主要还是依靠进口国外技术。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明主要提供一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂催化性能稳定，可重复性好。
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金0.5%-5%，助剂0.5%-20%，其余为载体；
所述助剂为钯、银、铬和锰中的至少一种；
所述载体是通过以下方法制备得到的：将氧化铝加入到硝酸钠和硝酸锌混合水溶液中煮沸回流0.5h-1h，过滤，干燥，焙烧，得到所述载体；其中，所述氧化铝与硝酸钠和硝酸锌混合水溶液的质量比为1:5，所述硝酸锌混合水溶液中硝酸钠的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L、硝酸锌的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L。。
优选地，各组分的含量如下：金5%，助剂20%，其余为载体；所述助剂为钯、银、铬和锰。
优选地，所述干燥的条件为在100-120℃下烘干干燥4-8h，所述焙烧的条件为在300-500℃下焙烧4-8h。
优选地，所述氧化铝的粒径为1.0mm-2.0mm，比表面积为300m2/g-800m2/g。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物溶于溶剂中，调节其pH至3.0-8.0，然后向其中加入助剂的可溶性盐，搅拌，得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分批次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后烘干干燥，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下焙烧，即可。
优选地，所述可溶性金化合物为氯金酸。
优选地，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或者硝酸盐。
优选地，步骤（3）中所述分批次为分3-4次。
优选地，所述烘干干燥的温度为120℃、时间为4-12h；所述在空气气氛下焙烧的条件为在300-600℃下焙烧2-6h。
优选地，步骤（1）中，调节其pH时用无水碳酸钠或者无水碳酸钾调节。
本发明所述催化剂在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用。
将本发明所述催化剂应用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用中，来评价所述催化剂的性能，所述应用的具体条件如下：
将所述催化剂装填在内径为6mm的不锈钢管反应器中，装填量为1mL，丙烯醛的流量为0 .05mL/min，空气流量为24mL/min，反应温度为250℃，反应前原料丙烯醛经过200℃的预热炉进行预热后再通入反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
本发明的优点：
1、本发明制备催化剂以是以特殊处理过的氧化铝为载体，贵金属金和助剂金属元素高度分散于载体上，催化剂中金金属粒子在氧化铝载体上分布均匀，具有很好的催化活性和选择性；
2、本发明利用了超声雾化设备和糖衣机设备，制备过程可以使金属组分均匀的分散涂覆在载体表面上，提高了金属组分的分散性和催化剂活性，同时降低了催化剂的制备难度；
3、本发明的制备方法易操作，原料易得，容易实现大规模工业化生产。制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本；
4、本发明制备的催化剂适用于丙烯醛氧化制备丙烯酸，原料转化率和选择性高，大大提高了产品的收率，大幅降低了生产成本，属于高效绿色环保技术；
5、本发明的催化方法具有步骤简单、条件温和、绿色环保的优点，为该类催化剂的大规模应用提供了有利的条件。
具体实施方式
本发明实施例中采用的氧化铝的粒径为1.0mm-2.0mm，比表面积为300m2/g-800m2/g，各实施例中采用的氧化铝相同。
实施例1
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金5%，助剂钯5%，其余为载体；
所述载体是通过以下方法制备得到的：将氧化铝加入到硝酸钠和硝酸锌混合水溶液中煮沸回流1h，过滤，在120℃下烘干干燥4h，然后置于马弗炉中，在500℃下焙烧4h，得到所述载体；其中，所述氧化铝与硝酸钠和硝酸锌混合水溶液的质量比为1:5，所述硝酸锌混合水溶液中硝酸钠、硝酸锌的浓度均为0.5mol/L；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物氯金酸溶于溶剂中，用无水碳酸钾调节其pH至3.5，然后向其中加入氯钯酸，搅拌，得到前驱体溶液；所述溶剂为水；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分3次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后在120℃下烘干干燥12h，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下、在500℃下焙烧4h，即可，得到的催化剂标记为（5%Au-5%Pd）/Al2O3催化剂。
实施例2
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金5%，助剂钯5%，助剂银5%，其余为载体；
所述载体同实施例1；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物氯金酸溶于溶剂中，用无水碳酸钾调节其pH至3.5，然后向其中加入氯钯酸和硝酸银，搅拌，得到前驱体溶液；所述溶剂为水；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分3次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后在120℃下烘干干燥12h，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下、在500℃下焙烧4h，即可，得到的催化剂标记为（5%Au-5%Pd-5%Ag）/Al2O3催化剂。
实施例3
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金5%，助剂钯5%，助剂铬5%，其余为载体；
所述载体同实施例1；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物氯金酸溶于溶剂中，用无水碳酸钾调节其pH至3.5，然后向其中加入氯钯酸和硝酸铬，搅拌，得到前驱体溶液；所述溶剂为水；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分3次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后在120℃下烘干干燥12h，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下、在500℃下焙烧4h，即可，得到的催化剂标记为（5%Au-5%Pd-5%Cr）/Al2O3催化剂。
实施例4
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金5%，助剂钯5%，助剂锰5%，其余为载体；
所述载体同实施例1；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物氯金酸溶于溶剂中，用无水碳酸钾调节其pH至3.5，然后向其中加入氯钯酸和硝酸锰，搅拌，得到前驱体溶液；所述溶剂为水；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分3次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后在120℃下烘干干燥12h，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下、在500℃下焙烧4h，即可，得到的催化剂标记为（5%Au-5%Pd-5%Mn）/Al2O3催化剂。
实施例5
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金5%，助剂钯5%，助剂银5%，助剂铬5%，助剂锰5%，其余为载体；
所述载体同实施例1；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物氯金酸溶于溶剂中，用无水碳酸钾调节其pH至3.5，然后向其中加入氯钯酸、硝酸银、硝酸铬和硝酸锰，搅拌，得到前驱体溶液；所述溶剂为水；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分3次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后在120℃下烘干干燥12h，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下、在500℃下焙烧4h，即可，得到的催化剂标记为（5%Au-5%Pd-5%Ag-5%Cr-5%Mn）/Al2O3催化剂。
实施例6
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金0.5%，助剂银0.5%，其余为载体；
所述载体是通过以下方法制备得到的：将氧化铝加入到硝酸钠和硝酸锌混合水溶液中煮沸回流0.5h，过滤，在100℃下烘干干燥8h，然后置于马弗炉中，在300℃下焙烧8h，得到所述载体；其中，所述氧化铝与硝酸钠和硝酸锌混合水溶液的质量比为1:5，所述硝酸锌混合水溶液中硝酸钠、硝酸锌的浓度均为2.0mol/L；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物氯金酸溶于溶剂中，用无水碳酸钾调节其pH至3.0，然后向其中加入硝酸银，搅拌，得到前驱体溶液；所述溶剂为醇；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分4次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后在120℃下烘干干燥4h，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下、在300℃下焙烧6h，即可，得到的催化剂标记为（0.5%Au-0.5%Ag）/Al2O3催化剂。
实施例7
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金2%，助剂铬0.5%，其余为载体；
所述载体是通过以下方法制备得到的：将氧化铝加入到硝酸钠和硝酸锌混合水溶液中煮沸回流0.5h，过滤，在120℃下烘干干燥4h，然后置于马弗炉中，在500℃下焙烧4h，得到所述载体；其中，所述氧化铝与硝酸钠和硝酸锌混合水溶液的质量比为1:5，所述硝酸锌混合水溶液中硝酸钠、硝酸锌的浓度均为2.0mol/L；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物氯金酸溶于溶剂中，用无水碳酸钠调节其pH至8.0，然后向其中加入硝酸铬，搅拌，得到前驱体溶液；所述溶剂为醇；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分4次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后在120℃下烘干干燥8h，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下、在600℃下焙烧2h，即可，得到的催化剂标记为（2.0%Au-0.5%铬）/Al2O3催化剂。
实施例8
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金0.5%，助剂锰0.5%，其余为载体；
所述载体同实施例7；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物氯金酸溶于溶剂中，用无水碳酸钾调节其pH至8.0，然后向其中加入硝酸锰，搅拌，得到前驱体溶液；所述溶剂为醇；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分4次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后在120℃下烘干干燥8h，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下、在600℃下焙烧2h，即可，得到的催化剂标记为（0.5%Au-0.5%锰）/Al2O3催化剂。
对比例1-8
以各实施例中，氧化铝不经过任何处理，作为载体，其他同实施例1-8，对应设置对比例1-8。
对比例9
以从市场购买的方式获得金/氧化铝催化剂为对比例1，该催化剂中金的质量百分含量为5%，所述载体的粒径为1.0mm-2.0mm、比表面积为500 m2/g，金的粒径为10-30nm。
对比例10
不含有助剂，其他同实施例1，具体如下：
一种用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金5%，其余为载体；
所述载体同实施例1；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物氯金酸溶于溶剂中，用无水碳酸钾调节其pH至3.5，得到前驱体溶液；所述溶剂为水；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分3次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后在120℃下烘干干燥12h，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下、在500℃下焙烧4h，即可，得到的催化剂标记为5%Au/Al2O3催化剂。
将本发明实施例和对比例提供的催化剂用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸，来评价催化剂的性能，评价条件如下：
将所述催化剂装填在内径为6mm的不锈钢管反应器中，装填量为1mL，丙烯醛的流量为0 .05mL/min，空气流量为24mL/min，反应温度为250℃，反应前原料丙烯醛经过200℃的预热炉进行预热后再通入反应器。反应后，利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
评价结果见表1。
表1 不同催化剂用于丙烯醛空气氧化制备丙烯酸的评价结果
采用相同的方法，分别采用各催化剂对丙烯醛空气氧化制备丙烯酸进行重复性的平行试验，原料丙烯醛的转化率见表2。
表2 不同催化剂重复催化丙烯醛催化氧化的平行试验结果
从表2中可以明显看出，本发明的方法制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。
Claims (9)
1.一种催化剂在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用，其特征在于：所述催化剂由载体和负载在载体上的金属组分组成，所述金属组分为金和助剂，按照占所述催化剂的质量百分比计，各组分的含量如下：金0.5%-5%，助剂0.5%-20%，其余为载体；
所述助剂为钯、银、铬和锰中的至少一种；
所述载体是通过以下方法制备得到的：将氧化铝加入到硝酸钠和硝酸锌混合水溶液中煮沸回流0.5h-1h，过滤，干燥，焙烧，得到所述载体；其中，所述氧化铝与硝酸钠和硝酸锌混合水溶液的质量比为1:5，所述硝酸锌混合水溶液中硝酸钠的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L、硝酸锌的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L。
2.根据权利要求1所述催化剂在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用，其特征在于：各组分的含量如下：金5%，助剂20%，其余为载体；所述助剂为钯、银、铬和锰。
3.根据权利要求1所述催化剂在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用，其特征在于：所述干燥的条件为在100-120℃下烘干干燥4-8h，所述焙烧的条件为在300-500℃下焙烧4-8h。
4.根据权利要求1所述催化剂在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用，其特征在于：所述氧化铝的粒径为1.0mm-2.0mm，比表面积为300m2/g-800m2/g。
5.权利要求1-4任一项所述催化剂在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性金化合物溶于溶剂中，调节其pH至3.0-8.0，然后向其中加入助剂的可溶性盐，搅拌，得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；
（2）将所述前驱体溶液超声雾化，得到雾化液滴；
（3）将载体加入到糖衣机中，然后将所述雾化液滴分批次加入其中，每次加入后搅拌均匀进行涂覆，每次涂覆后烘干干燥，得到催化剂前驱体；
（4）将所述催化剂前驱体在空气气氛下焙烧，即可。
6.根据权利要求5所述催化剂在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用，其特征在于：所述可溶性金化合物为氯金酸。
7.根据权利要求6所述催化剂在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用，其特征在于：所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或者硝酸盐。
8.根据权利要求7所述催化剂在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用，其特征在于：步骤（3）中所述分批次为分3-4次。
9.根据权利要求8所述催化剂在丙烯醛空气氧化制备丙烯酸中的应用，其特征在于：所述烘干干燥的温度为120℃、时间为4-12h；所述在空气气氛下焙烧的条件为在300-600℃下焙烧2-6h。
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| JP2001162169A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-06-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法 |
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