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CN111939919A - 用于制备1,4-丁炔二醇的铜铝催化剂 - Google Patents

用于制备1,4-丁炔二醇的铜铝催化剂 Download PDF

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CN111939919A
CN111939919A CN202010863828.5A CN202010863828A CN111939919A CN 111939919 A CN111939919 A CN 111939919A CN 202010863828 A CN202010863828 A CN 202010863828A CN 111939919 A CN111939919 A CN 111939919A
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copper
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catalytic
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CN202010863828.5A
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王欢
吕爱玲
D·C·加莱亚诺努涅兹
M·苏霍尔蒂
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BASF Corp
Original Assignee
BASF Corp
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Abstract

本发明涉及一种催化组合物，包含5‑35重量％Cu，作为CuO计算；0.1‑7重量％Bi，作为Bi2O3计算；60‑95重量％Al，作为Al2O3计算。本发明还涉及制备所述催化组合物的方法以及所述催化组合物用于氢化、脱氢、氢解或乙炔化的方法。

Description

用于制备1,4-丁炔二醇的铜铝催化剂
发明领域
本发明涉及一种新型催化剂以及一种通过甲醛的催化乙炔化生产1,4-丁炔二醇的方法，所述方法已知为Reppe反应。本发明涉及的具有低铜含量的催化剂提高了铜的利用效率，降低了铜的溶出流失，改善了过滤性能且对催化活性几乎没有负面影响。
发明背景
1,4-丁炔二醇(BYD)是重要的有机化合物中间体并且可形成众多衍生物。近年来随着其氢化产物1,4-丁二醇(BDO)及其下游产物，即γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氨酯(PU)的高增长导致对1,4-丁炔二醇的需求增加。生产1,4-丁炔二醇的工业方法主要是通过煤化工路径，由甲醛和乙炔经乙炔化反应而制得。丰富的煤炭资源使得经由煤化学途径的生产具有独特的优势和低得多的成本。
在中国最先进的1,4-丁炔二醇生产经由在淤浆床反应器中的乙炔化进行，与上个世纪在高压下的固定床反应器相比这降低了操作压力和爆炸风险。该催化剂通常为含有氧化铜、氧化铋和硅质材料的微米级固体粉末。例如，US 9006129B2和US 10537886B2分别公开了硅酸镁载体负载型的和与二氧化硅粘合剂结合的氧化铜/铋催化剂的制备及其应用。然而，这种催化剂的一个缺点是二氧化硅会随反应进行而溶出。产物溶液中的溶出的二氧化硅对下游1,4-丁炔二醇通过镍催化的氢化反应有害。通常需要通过离子交换装置将二氧化硅从产物溶液除去，这通常产生大量废水并且处理成本高。
CN 110876939A公开了一种在不含二氧化硅的氧化铝载体负载的乙炔化催化剂的制备方法。与商业催化剂相比，所制备的催化剂显示出显著更低的二氧化硅浸出。但是为了达到可比的活性，所公开实施例中的氧化铜含量均高于商业催化剂的水平。更高的氧化铜含量将会增加铜浸出的可能性并且引起随同长期操作不可避免地形成的聚合物质的严重堆积，这将阻塞活性位点并且由于其易燃性而引起更高风险。
经氧化铜形成的乙炔铜被认为是乙炔化反应的活性物质。若催化活性可以保持在可比水平下的话，降低催化剂中的铜含量将是一种有吸引力的降低操作风险的方法。调节Cu/Bi比率以同时实现良好催化活性和过滤性能。
发明概述
本发明的目的是要提供一种具有改进催化活性和过滤性能的Reppe反应催化组合物，其与商业催化剂相比包含更低的铜含量。
在一个方面，提供了一种催化组合物，其中该催化组合物包含5-35重量％Cu，作为CuO计算；0.1-7重量％Bi，作为Bi2O3计算；60-95重量％Al，作为Al2O3计算。
在另一方面，提供了一种生产上述催化组合物的方法，其中该方法包括1)用沉淀剂将含铜和含铋水溶液沉淀于颗粒状载体之上；2)干燥该经处理的上述颗粒状载体并在300-800℃下煅烧以形成该催化组合物；其中该颗粒状载体包含铝源。
在另一方面，提供了一种将上述催化组合物用于氢化、脱氢、氢解或乙炔化的方法。
在本发明中制备的具有更低铜含量的催化组合物能够实现与商业催化剂可比的活性。尽管与现有技术所公开的氧化铝载体负载的实施例相比其铜含量较低，但催化剂整体活性依然保持相同水平，且其氧化铜的催化活性相对较高。此外，本发明的催化剂在使用时产物溶液中的铜的溶出流失大大减少。
附图简述
图1显示每克催化剂的1,4-丁炔二醇形成速率(mol/min/gCat)对比图；
图2显示催化剂中每克氧化铜的1,4-丁炔二醇形成速率(mol/min/gCuO)对比图；
图3显示在H2O中强力磨耗24小时之后样品的过滤速率对比图。
图4显示该发明催化剂的微观结构图。
发明详述
在说明本发明的几个示例性实施方案之前，应理解的是本发明不限于下文说明中所述构造或工艺步骤的细节。本发明可以有其他实施方案并且能够以多种方式实施或进行。
对于本公开中所用术语，提供下列定义。
在包括权利要求书在内的通篇说明书中，术语“包含一种”或“包含一个”应理解为与术语“包括至少一种”是同义的，除非另有说明，并且“在……之间”或“至”应理解为包括限定值。
术语“一个”、“一种”和“该”用来指一种或不止一种(即至少一种)该款语法客体。
术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及还有与该术语有关的要素的所有其他可能组合。
所有百分数和比率按重量计提及，除非另有说明。
因此，根据本发明的一个方面，提供了一种催化组合物，包含5-35重量％，优选10-30重量％，更优选15-30重量％，最优选20-30％，包括25和28重量％Cu，作为CuO计算；0.1-7重量％，优选0.2-4重量％，包括0.4、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和3.5重量％Bi，作为Bi2O3计算；60-95重量％，优选70-90重量％，包括75、80和85重量％Al，作为Al2O3计算。
在一个或多个实施方案中，Cu/Bi摩尔比为55-300:1，优选80-200:1。
在一个或多个实施方案中，Al2O3具有0.1-20μm，优选0.2-15μm的D50。
本文所用“D50”通常是指直径的中位数，意味着其中直径小于和大于该值的颗粒的比例各为50％。粒度分布通过使用激光衍射粒度分析仪测量。
在一个或多个实施方案中，该催化组合物具有0.5-40μm，优选1-30μm的D50。
另一方面包括生产上述催化组合物的方法，其中该方法包括如下步骤：
1)用沉淀剂将酸性含铜水溶液沉淀于颗粒状载体上；
2)干燥该经处理的颗粒状载体并在300-800℃下煅烧以形成该催化组合物；其中该颗粒状载体包含氧化铝。
用作沉淀剂的碱性水溶液的类型并不特别受限，但通常使用无机碱如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化铵水溶液及其混合物。
本文所用术语“混合物”或“组合”涉及但不限于任何物理或化学形式的组合，例如共混物、溶液、悬浮液、合金、复合物等。
关于铜源，典型的铜源可以包括但不限于乙酸铜、氯化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、硝酸铜、硫酸铜铵、清蛋白铜、硫酸铜、葡糖酸铜、乳酸铜、糖二酸铜、果糖酸铜、葡聚糖酸铜及其混合物。
关于铋源，典型的铋源可以包括但不限于氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化二铋、硝酸铋、次硝酸铋、碳酸氧铋及其混合物。
本文所用典型氧化铝可以是α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝及其混合物。
其他方面包括将上述催化组合物用于氢化、脱氢、氢解或乙炔化的方法。
下文描述各种实施方案。应注意的是具体实施方案并不意欲作为穷举性描述或者对本文所讨论的更宽方面的限制。
催化剂的制备
首先将该颗粒状载体加入沉淀容器中的水中。在另一个容器中配制含铜和含铋盐的混合物酸性溶液。在另一个容器中配制氢氧化钠碱性溶液。将沉淀容器中的溶液温度设定为在整个沉淀过程中总是保持恒定在约40-90℃的值。将该酸性混合物和该氢氧化钠溶液同时加入含有水和该颗粒状载体的容器中。沉淀在约7-11的恒定pH下进行。在沉淀过程中，该酸性溶液的流速保持恒定，同时调节该NaOH溶液的流速以保持沉淀pH恒定。沉淀时间可以为15-120分钟。该时间通常为约30-60分钟。在沉淀步骤之后，可以将沉淀陈化约15-120分钟。然后将沉淀过滤、洗涤并干燥。将干燥的材料在空气中煅烧。煅烧温度可以在约300℃至约800℃之间变化，包括400、500、600及700℃。
催化剂的催化性能测试
使用与US 9006129B2专利中所述相同的测试条件，优选借助将乙炔引入甲醛-催化剂反应介质中而产生该活性催化剂。在第一反应器中将煅烧的催化剂与甲醛水溶液混合。将该含水介质的pH调节至7.0-10.0的范围，优选8.0。pH的控制是要抑制甲酸的形成，甲酸与铜化合物反应并且由于浸出到溶液中而导致铜损失。该催化剂的活化在引入乙炔料流并将反应器从室温加热至约80℃之后进行。该活化过程通常需要5小时。
然后将浆料取出、离心并滗析，分离出湿催化剂做活性测试。在第二反应器中将一定量的湿催化剂与甲醛水溶液混合。然后以通常为0.5-1.9个大气压，优选1.0个大气压的分压引入乙炔料流。催化剂以约1-20重量份/100重量份甲醛水溶液的量存在。将反应器从室温加热至约80℃。反应过程通常需要5小时且反应之后含水介质的pH为约5.0。产物混合物通过气相色谱法分析，其中对丁炔二醇(主产物)和炔丙醇(产物中间体)进行定量并计算催化剂活性。
催化剂的过滤性能测试
实际生产装置中的乙炔化工艺，会使用过滤器分离用过的催化剂和反应产物。以此方式将部分用过的催化剂回收、与新鲜催化剂混合并供回到反应器中。因此，用过的催化剂的过滤速度对再循环效率至关重要。在磨耗之后测试该催化剂的过滤速率：将约4g新鲜催化剂加入40mL去离子水中并在室温下搅拌足够长的时间。然后将该浆料过滤并记录用于过滤的时间以相应地计算过滤速率。
借助下列实施例更具体描述和解释本发明，这些实施例不应被认为是限制性的，而是仅仅说明本发明。本文以及所附权利要求书中的所有份数和比例按重量计，除非另有说明。
实施例
实施例1
将平均粒度D50的5μm的α-氧化铝载体加入水中而得到37重量％浆料。用15重量％氢氧化钠溶液将117.3g硝酸铜(含有15.5重量％Cu)和硝酸铋(Cu/Bi摩尔比为95/1)溶液沉淀于该颗粒状载体上。在沉淀步骤之后将沉淀在35℃下陈化10分钟。然后将沉淀过滤并干燥。在450℃下煅烧之后得到该催化剂，其组成示于表1中。
实施例2
将平均粒度D50为5μm的α-氧化铝载体加入水中而得到37重量％浆料。用15重量％氢氧化钠溶液将117.3g硝酸铜(含有15.5重量％Cu)和硝酸铋(Cu/Bi摩尔比为190/1)溶液沉淀于该颗粒状载体上。在沉淀步骤之后将沉淀在35℃下陈化10分钟。然后将沉淀过滤并干燥。在450℃下煅烧之后得到该催化剂，其组成示于表1中。
实施例3
将平均粒度D50为5μm的α-氧化铝载体加入水中而得到37重量％浆料。用15重量％氢氧化钠溶液将55.4g硝酸铜(含有15.5重量％Cu)和硝酸铋(Cu/Bi摩尔比为190/1)溶液沉淀于该颗粒状载体上。在沉淀步骤之后将沉淀在35℃下陈化10分钟。然后将沉淀过滤并干燥。在450℃下煅烧之后得到该催化剂，其组成示于表1中。
实施例4
将平均粒度D50为5μm的α-氧化铝载体加入水中而得到37重量％浆料。用15重量％氢氧化钠溶液将55.4g硝酸铜(含有15.5重量％Cu)和硝酸铋(Cu/Bi摩尔比为48/1)溶液沉淀于该颗粒状载体上。在沉淀步骤之后将沉淀在35℃下陈化10分钟。然后将沉淀过滤并干燥。在450℃下煅烧之后得到该催化剂，其组成示于表1中。
实施例5
将平均粒度D50为14μm的α-氧化铝载体加入水中而得到37重量％浆料。用15重量％氢氧化钠溶液将117.3g硝酸铜(含有15.5重量％Cu)和硝酸铋(Cu/Bi摩尔比为190/1)溶液沉淀于该颗粒状载体上。在沉淀步骤之后将沉淀在35℃下陈化10分钟。然后将沉淀过滤并干燥。在450℃下煅烧之后得到该催化剂，其组成示于表1中。
对比例1
将平均粒度D50为5μm的α-氧化铝载体加入水中而得到26重量％浆料。用15重量％氢氧化钠溶液将117.3g硝酸铜(含有15.5重量％Cu)和硝酸铋(Cu/Bi摩尔比为48/1)溶液沉淀于该颗粒状载体上。在沉淀步骤之后将沉淀在35℃下陈化10分钟。然后将沉淀过滤并干燥。在450℃下煅烧之后得到该催化剂，其组成示于表1中。
对比例2
将平均粒度D50为15μm的α-氧化铝载体加入200mL水中而得到浆料并将其加热至60℃。制备500mL含有10g/L硝酸铋的1mol/L硝酸铜溶液。通过使用蠕动泵将50mL Cu/Bi硝酸盐溶液加入该载体浆料中并保持搅拌10分钟。然后将1mol/L碳酸钠溶液加入该浆料中以将该浆料的pH调节至7.0。然后将另外50mL Cu/Bi硝酸盐溶液加入该载体浆料中并保持搅拌10分钟，然后将1mol/L碳酸钠溶液加入该浆料中以再次将该浆料的pH调节至7.0。重复上述程序直到加完全部500mL Cu/Bi硝酸盐溶液。然后将沉淀过滤、洗涤并干燥。在400℃下煅烧4小时之后得到该催化剂，其组成示于表1中。
表1就CuO、Bi2O3和Al2O3以及Cu/Bi摩尔比而言示出了实施例1-5和对比例1-2的催化剂组分。
表1.催化剂组分数据
CuO(重量％) Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) Cu/Bi摩尔比
实施例1 27.2 0.8 72.0 95
实施例2 27.3 0.4 72.3 190
实施例3 15.1 0.2 84.6 179
实施例4 15.0 0.9 84.0 48
实施例5 27.3 0.4 72.3 190
对比例1 37.8 2.3 59.9 48
对比例2 50.9 4.1 44.8 36
催化活性测试分两步进行。首先活化催化剂使催化剂表面上形成活性乙炔铜。然后将它转移到反应容器中。详细程序如下所示。活化在含有100mL福尔马林(37重量％甲醛水溶液)的反应器中进行。将1.5M氢氧化钠溶液加入福尔马林中以将初始pH调节至约8.5，然后在调节pH之后将15g催化剂加入福尔马林中。反应器钝化处理通过吹扫氮气进行，然后将气流切换为80mL/min的乙炔。在8.0的受控pH下开始搅拌并开始加热至80℃。将该反应保持5小时。然后在乙炔气流下将反应器冷却至室温。氮气吹扫钝化反应器，并将该浆料取出、离心和滗析，留下湿催化剂供活性测试。将0.8g(干基)催化剂加入具有甲醛水溶液的反应器中。类似地，通过氢氧化钠溶液将福尔马林的初始pH调节至8.0。乙炔的流速保持恒定于50mL/min并且反应温度为80℃。5小时后在乙炔气流下将反应器冷却，然后吹扫氮气钝化反应器。将该浆料取出并离心。产物混合物通过气相色谱法分析，在其中定量丁炔二醇和炔丙醇。然后通过丁炔二醇的形成速率评价催化剂的活性，该计算基于300分钟的反应时间和0.8g的催化剂质量计算。使用类似的步骤对实施例2、实施例3、实施例5和对比例2进行40小时反应时间的催化活性测试。之后对各自反应溶液中的铜含量进行测试，其结果示于表2。
通过在溶液中模拟催化剂磨耗之后而进行过滤性能测试。将约4g新鲜催化剂加入约40mL DI H2O中。以250转/分的恒定速率开始搅拌并在室温下保持24小时。然后过滤该浆料并记录用来过滤的时间以计算过滤速率，相应单位为mL/min。
表2.40小时反应后产物溶液中铜的含量
产物溶液中的铜含量(ppm)
实施例2 <10
实施例3 <10
实施例5 <10
实施例4 57
实施例和对比例的基于每克催化剂和每克氧化铜的催化活性对比提供于图1和图2中。已经表明含有更低CuO含量和更高Cu/Bi比率的实施例相较于对比例来说具有相似的基于每克催化剂的1,4-丁炔二醇形成速率，且其CuO的催化活性更高。这表明氧化铝负载CuO/Bi2O3催化剂的活性物质的利用效率更高。
本发明中的催化剂具有低的铜含量，可以降低铜的溶出流失。如表2所示，经历40小时反应后，其产物溶液中的铜含量与现有技术所公开的相比大大减少。
实施例和对比例的过滤性能对比提供于图3中。这表明催化剂中更少的CuO或更多的氧化铝载体及更高的Cu/Bi比率对改善过滤性能具有正面影响。

Claims (12)

1.一种催化组合物，包含5-35重量％Cu，作为CuO计算；0.1-7重量％Bi，作为Bi2O3计算；60-95重量％Al，作为Al2O3计算。
2.根据权利要求1的催化组合物，其中Cu/Bi摩尔比为55-300:1。
3.根据权利要求2的催化组合物，其中Cu/Bi摩尔比为80-200:1。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化组合物，其中所述催化组合物包含10-30重量％Cu，作为CuO计算。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化组合物，其中所述催化组合物包含0.2-4重量％Bi，作为Bi2O3计算。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化组合物，其中所述催化组合物包含70-90重量％Al，作为Al2O3计算。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化组合物，其中所述Al2O3具有0.1-20μm的D50。
8.根据权利要求6的催化组合物，其中所述Al2O3具有0.2-15μm的D50。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化组合物，其中所述催化组合物具有0.5-40μm的D50。
10.根据权利要求9的催化组合物，其中所述催化组合物具有1-30μm的D50。
11.一种生产根据权利要求1-10中任一项的催化组合物的方法，包括：
1)用沉淀剂将酸性含铜水溶液沉淀于颗粒状载体上；
2)干燥经处理的颗粒状载体并在300-800℃下煅烧以形成所述催化组合物；其中所述颗粒状载体包含氧化铝。
12.一种将根据权利要求1-10中任一项的催化组合物用于氢化、脱氢、氢解或乙炔化的方法。
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