CN105413711A - 负载型铜铋催化剂的再生制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由乙炔-甲醛合成1,4丁炔二醇的反应中生成的负载型铜铋催化剂的再生制备方法，采用水封抽滤，两次液相氧化步骤，具体将滤饼加入搅拌器中，在搅拌器中加入氧化剂，进行搅拌，再加入铜离子保护剂，加热搅拌物料，搅拌，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到再生的铜铋催化剂，通过将废弃的铜铋催化剂、氧化剂与铜离子保护剂在不同温度下进行反应，去除了废弃铜铋催化剂中的甲醛、聚炔类化合物等高聚物杂质，最终达到催化剂的再生利用，本方法耗能小，污染系数低，安全性好，并且具有较高的经济价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种由乙炔-甲醛合成1,4丁炔二醇的反应中生成的废弃铜铋催化剂的再生制备方法，具体涉及一种由乙炔-甲醛合成1,4丁炔二醇的反应中生成的负载型铜铋催化剂的再生制备方法。
背景技术
目前炔醛法是生产1,4-丁二醇的主要工艺，该方法的生产能力占世界总产能的46.3%，占主要地位。炔醛法恒产工艺中的废炔醛反应催化剂即铜铋催化剂将作为废物排出，废弃铜铋催化剂的主要成分为金属铜铋和残余的甲醛、聚炔类化合物等，目前废铜铋催化剂的处理方法一般是外售给废旧金属回收企业，进行铜的回收。此种方法极易造成金属铋的废弃和环境污染。因此铜铋催化剂的回收和再生问题显得尤为重要。
铜铋催化剂随着反应时间的增加，1,4丁炔二醇的转化率会逐步下降，主要原因是反应相关参数（甲醛和乙炔量比不匹配、反应温度、PH值和乙炔纯度）的控制长期出现偏差，致使催化剂表面覆盖大量聚合物，使负载型催化剂的比表面积大大减小，一方面影响反映效果和产品收率，降低1,4丁炔二醇反应产率，另一方面降低过滤设备的使用寿命和过滤效果。一般通过LOI（灼烧失量）值来定量测量催化剂表面覆盖聚合物，根据实际情况LOI值一般控制在小于60%即可满足生产需要。如果LOI值大于65%需要及时进行再生处理。主要通过补充新催化剂和更换废旧催化剂。
现在废旧铜铋催化剂的再生方法主要是艾斯曼公司开发的一套催化剂再生专用装置。此方法的原理是将废弃的铜铋催化剂通过在700～800℃焚烧炉高温焚烧，然后经过洗涤、增浓等阶段，最后将除去高聚物杂质的铜铋催化剂返回到BYD反应系统循环利用。此种方法随简单易操作，但耗能较高，污染较大。同时，催化剂再生过程中最危险的物质是可能残留的乙炔铜，干燥的乙炔铜对热和冲击极其敏感，摩擦即可引爆，安全系数低。另外该方法对催化剂载体结构的破坏性较大，会大大降低催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足而提供一种耗能低，污染小，安全系数高的负载型铜铋催化剂的再生制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种负载型铜铋催化剂的再生制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1）、制取：将废弃的铜铋催化剂加水密封，保存1-6天，取用抽滤过的滤饼,滤饼是指液体通过过滤器后，保留在滤器上的原液所含的固体物质，是废弃的铜铋催化剂与水的混合物过滤后的固体物质；
步骤2）、进行首次液相氧化：将步骤1）中得到的滤饼加入搅拌器中，然后在搅拌器中加入重量百分比为30%的双氧水，进行搅拌，再加入重量百分比为0.2%的铜离子保护剂醋酸钠固体，加热使搅拌物料温度至30-40℃，搅拌30-50min，冷却、抽滤、洗涤滤饼、干燥，得到干燥后的滤饼；
步骤3）、第二次进行液相氧化：将步骤2）经过洗涤干燥后的滤饼进行第二次氧化，加入重量百分比为10%的双氧水，进行搅拌，再加入重量百分比为0.2%的铜离子保护剂醋酸钠固体，加热使搅拌物料温度至90-100℃，搅拌30-50min，冷却、抽滤、洗涤滤饼、干燥，干燥后的滤饼即为再生的铜铋催化剂。
本发明具有以下积极效果：
1、对废弃的废弃铜铋催化剂采取水封保存方式和液相氧化处理，避免了乙炔铜爆炸的危险，提高了安全性。
2、该工艺所需要的加热温度较低，耗能低、污染小，工艺操作简便。
3、采用液相氧化可使催化剂活性保持在85%-90%左右，提高了废物利用率，经济效益明显。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明：
实施例1.一种负载型铜铋催化剂的再生制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1）、制取：将废弃的铜铋催化剂加水密封，保存1-6天，取用抽滤过的滤饼,滤饼是指液体通过过滤器后，保留在滤器上的原液所含的固体物质，是废弃的铜铋催化剂与水的混合物过滤后的固体物质；
步骤2）、进行首次液相氧化：将步骤1）中得到的滤饼加入搅拌器中，然后在搅拌器中加入重量百分比为30%的氧化剂，进行搅拌，再加入重量百分比为0.2%的铜离子保护剂，铜离子保护剂为醋酸钠固体，加热使搅拌物料温度至30-40℃，搅拌30-50min，冷却、抽滤、洗涤滤饼、干燥，得到干燥后的滤饼；
步骤3）、第二次进行液相氧化：将步骤2）经过洗涤干燥后的滤饼进行第二次氧化，加入重量百分比为10%的双氧水，进行搅拌，再加入重量百分比为0.2%的铜离子保护剂，铜离子保护剂为醋酸钠固体，加热使搅拌物料温度至90-100℃，搅拌30-50min，冷却、抽滤、洗涤滤饼、干燥，干燥后的滤饼即为再生的铜铋催化剂。
所述的取用抽滤过的滤饼是指液体通过过滤器后，保留在滤器上的原液所含的固体物质，是废弃的铜铋催化剂与水的混合物过滤后的固体物质。
Claims (1)
1.一种负载型铜铋催化剂的再生制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1）、制取：将废弃的铜铋催化剂加水密封，保存1-6天，取用抽滤过的滤饼,滤饼是指液体通过过滤器后，保留在滤器上的原液所含的固体物质，是废弃的铜铋催化剂与水的混合物过滤后的固体物质；
步骤2）、进行首次液相氧化：将步骤1）中得到的滤饼加入搅拌器中，然后在搅拌器中加入重量百分比为30%的双氧水，进行搅拌，再加入重量百分比为0.2%的铜离子保护剂醋酸钠固体，加热使搅拌物料温度至30-40℃，搅拌30-50min，冷却、抽滤、洗涤滤饼、干燥，得到干燥后的滤饼；
步骤3）、第二次进行液相氧化：将步骤2）经过洗涤干燥后的滤饼进行第二次氧化，加入重量百分比为10%的双氧水，进行搅拌，再加入重量百分比为0.2%的铜离子保护剂醋酸钠固体，加热使搅拌物料温度至90-100℃，搅拌30-50min，冷却、抽滤、洗涤滤饼、干燥，干燥后的滤饼即为再生的铜铋催化剂。
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