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CN105008492A - 单环芳香族烃的制造方法 - Google Patents

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CN105008492A
CN105008492A CN201480009592.1A CN201480009592A CN105008492A CN 105008492 A CN105008492 A CN 105008492A CN 201480009592 A CN201480009592 A CN 201480009592A CN 105008492 A CN105008492 A CN 105008492A
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monocyclic aromatic
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cracking
catalyst
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CN201480009592.1A
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岩佐泰之
柳川真一朗
小林正英
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JX Nippon Oil and Energy Corp
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Abstract

本发明的单环芳香族烃的制造方法具有下述裂化重整反应工序：将预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂填充在固定床反应器中，使其与10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下的原料油接触并发生反应，从而获得含有碳数为6～8的单环芳香族烃的产物。

Description

单环芳香族烃的制造方法
技术领域
本发明涉及单环芳香族烃的制造方法，特别是涉及碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2013年2月21日在日本申请的日本特愿2013-032335号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来提出了下述技术：由之前主要作为轻油馏分或重油馏分使用的、在流化催化裂化(以下称作“FCC”)装置中生成的作为裂化轻油的轻循环油(以下称作“LCO”)等含多环芳香族烃的原料，效率良好地制造可作为高辛烷值汽油基材或石油化学原料进行利用的附加价值高的碳数为6～8的单环芳香族烃(例如苯、甲苯、粗二甲苯。以下将它们统一称作“BTX”)。
即，这种制造技术(制造方法)中，通过使含多环芳香族烃的原料与单环芳香族烃制造用催化剂接触、对原料进行裂化重整，效率良好地制造BTX。另外，作为由这种含多环芳香族烃的原料制造BTX的方法的应用，还提出了由通过乙烯制造装置获得的热裂化重质油制造BTX的芳香族烃的制造方法(例如参照专利文献1)。
然而，无论是由LCO制造BTX的技术、还是由通过乙烯制造装置获得的热裂化重质油制造BTX馏分的技术，均期待降低BTX的制造成本，因此对于实施上述技术的装置也期待降低其建设成本或运行成本。
为了降低装置的建设成本或运行成本，例如考虑到使得使用单环芳香族烃制造用催化剂对原料进行裂化重整的裂化重整反应装置成为装置构成简单的固定床反应器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-062356号公报
非专利文献
非专利文献1：(公司)石油学会编《石油化学プロセス(石油化学工艺)》株式会社讲谈社刊、2001年8月10日发行、第21页～第30页
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在通过固定床反应器构成裂化重整反应装置时，随着原料的裂化重整反应进行，生成焦炭并附着在单环芳香族烃制造用催化剂的表面上，催化剂的活性大幅度降低。当如此地活性降低时，在利用该裂化重整反应装置的反应工序(裂化重整反应工序)中，BTX馏分的收率降低。即，该裂化重整反应工序中，在上述催化剂处于劣化前的状态的工序初期，虽然BTX馏分的收率很高，但在催化剂发生了劣化的工序末期，上述收率例如降低至1/2～1/4左右。
如此，当在工序的初期和末期、BTX馏分的收率极端地不同时，在工厂中由于在上述反应工序之后接着蒸馏分离工序等，因此难以使工厂稳定地运行。另外，由于在工序的末期BTX馏分的收率极端地降低，因此工序中的平均收率也会降低。或者，为了维持所期望的BTX收率，可以使一工序的时间更短，但需要更为频繁地反复进行反应和催化剂的再生、BTX馏分的制造效率降低。
本发明是鉴于上述事实而作出的，其目的在于提供减小裂化重整反应工序中的BTX馏分收率的经时变化、由此实现工厂运行的稳定化、同时能够提高裂化重整反应工序中的BTX馏分收率的单环芳香族烃的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的单环芳香族烃的制造方法具有下述裂化重整反应工序：将预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂填充在固定床反应器中，使其与10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下的原料油接触并发生反应，从而获得含有碳数为6～8的单环芳香族烃的产物。
另外，上述制造方法中，优选：在含有水蒸汽的气氛下对上述单环芳香族烃制造用催化剂进行加热处理时的加热温度为560℃以上且850℃以下、处理气氛的水蒸汽浓度为10％以上且100％以下。
另外，上述制造方法中，优选上述单环芳香族烃制造用催化剂所含的结晶性铝硅酸盐以中细孔沸石和/或大细孔沸石为主成分。
另外，上述制造方法中，优选上述单环芳香族烃制造用催化剂含有磷、碱土类金属、稀土类元素中的至少1种。
另外，上述制造方法中，优选上述单环芳香族烃制造用催化剂含有二氧化硅、氧化铝、含硅及铝的氧化物中的至少1种作为粘合剂。
另外，上述制造方法中，优选：上述裂化重整反应工序中使用2台以上的固定床反应器，一边定期地对它们进行切换，一边反复进行裂化重整反应和上述单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
另外，上述制造方法中，上述原料油是由乙烯制造装置获得的热裂化重质油或该热裂化重质油的部分加氢物。
另外，上述制造方法中，上述原料油是裂化轻油或该裂化轻油的部分加氢物。
发明效果
根据本发明的单环芳香族烃的制造方法，可以减小裂化重整反应工序中的BTX馏分收率的经时变化，由此可以实现工厂的运行的稳定化。另外，还可提高裂化重整反应工序中的BTX馏分的收率。
附图说明
图1是用于说明本发明的一个实施方式的乙烯制造装置的一个例子的图。
图2是用于说明使用图1所示的乙烯制造装置时的本发明的裂化重整工艺的图。
具体实施方式
本发明的制造方法是由原料油制造碳数为6～8的单环芳香族烃(BTX)的方法，其具有下述裂化重整反应工序：将含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂填充在固定床反应器中，使其与上述原料油接触并发生反应，从而获得含有碳数为6～8的单环芳香族烃的产物。进而，本发明中特别是作为裂化重整反应工序中使用的上述单环芳香族烃制造用催化剂，使用预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的催化剂。
(原料油)
本发明中所使用的上述原料油是10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下的油。为10容量％馏出温度小于140℃的油时，目标的单环芳香族烃(BTX)会发生裂化、生产率降低。另外，使用90容量％馏出温度超过390℃的油时，不仅单环芳香族烃的收率降低，而且在单环芳香族烃制造用催化剂上的焦炭堆积量增大、有引起催化剂活性的急剧降低的倾向。原料油的10容量％馏出温度优选为150℃以上、原料油的90容量％馏出温度优选为360℃以下。另外，在此所说的10容量％馏出温度、90容量％馏出温度是指根据JIS K2254《石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)》测定的值。
作为10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下的原料油，例如可举出由乙烯制造装置获得的热裂化重质油、由乙烯制造装置获得的热裂化重质油的部分加氢物、在流化催化裂化装置中生成的裂化轻油(LCO)、LCO的部分加氢物(加氢精制油)、煤炭液化油、重质油加氢裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油及油砂加氢裂化精制油等。
由乙烯制造装置获得的热裂化重质油是比由乙烯制造装置获得的BTX馏分更为重质的馏分，含有大量芳香族烃。另外，在流化催化裂化装置中生成的裂化轻油(LCO)等也同样地含有大量芳香族烃。当使用含有大量芳香族烃中多环芳香族的馏分时，在后述的裂化重整反应工序中这些多环芳香族烃易于导致焦炭的生成，因此优选在供至裂化重整反应工序之前进行加氢处理(加氢精制)等。另外，在单环芳香族烃多的馏分中，即便同为热裂化重质油或LCO，也未必一定需要加氢处理。在其他的原料油中，基本上通过相同的考虑方法来选择原料油，优选避免过度地在裂化重整反应中生成焦炭的原料油。
多环芳香族烃的反应性低，因此是在后述的本发明裂化重整反应中难以转换成单环芳香族烃的物质。但是，另一方面，当多环芳香族烃在加氢处理(加氢反应工序)中被加氢时，则转换成环烷基苯类，接着，通过供给至裂化重整反应工序可以转换成单环芳香族烃。但是，在多环芳香族烃中，3环以上的芳香族烃在加氢处理(加氢反应工序)中消耗大量的氢，同时即便是加氢反应物，裂化重整反应工序中的反应性也低，因此不优选大量地含有。因此，优选原料油中的3环以上的芳香族烃为25容量％以下、更优选为15容量％以下。
另外，本申请的多环芳香族烃的含量是指根据JPI-5S-49《石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法(石油制品-烃型试验方法-高效液相色谱法)》测定的值，或者是使用FID气相色谱法或2维气相色谱法分析的2环芳香族烃含量及3环以上的芳香族烃含量的总值。以下，当用容量％表示多环芳香族烃、2环芳香族烃、3环以上的芳香族烃的含量时，是指根据JPI-5S-49测定的值，用质量％表示时，是指基于FID气相色谱法或2维气相色谱法测定的值。
(原料油的加氢处理)
预先对原料油实施加氢处理(加氢精制)进行加氢时，即将由乙烯制造装置获得的热裂化重质油的加氢物或者LCO的加氢物(加氢精制油)等供至裂化重整反应工序时，优选按照以下的方针进行加氢反应(加氢处理)。在加氢反应中，不对原料油完全地进行加氢而是进行部分加氢，因此是将热裂化重质油的部分加氢物或LCO的部分加氢物供至裂化重整反应工序。即，主要选择性地对原料油中的2环芳香族烃进行加氢，转换成仅将1个芳香环进行了加氢的1环芳香族烃(环烷基苯类等)。在此，作为1环芳香族烃，例如可举出二氢化茚、四氢化萘、烷基苯等。
如此部分地进行加氢处理时，则可以在抑制加氢反应工序中的氢消耗量的同时，也抑制处理时的发热量。例如，将作为2环芳香族烃的代表例的萘加氢成十氢化萘时，每1摩尔萘的氢消耗量变成5摩尔，但当加氢成四氢化萘时，则可实现氢消耗量为2摩尔。另外，当为原料油中含有茚骨架的馏分时，只要进行加氢至二氢化茚骨架即可。
另外，作为该加氢反应工序(加氢处理)中使用的氢，还可以使用在后述本发明的裂化重整反应工序中生成的氢。
这种加氢处理(加氢反应工序)可以利用公知的加氢反应器进行。该加氢处理中，反应器入口的氢分压优选为1～9MPa。作为下限，更优选为1.2MPa以上、进一步优选为1.5MPa以上。另外，作为上限，更优选为7MPa以下、进一步优选为5MPa以下。
当氢分压小于1MPa时，催化剂上的焦炭生成变得剧烈、催化剂寿命缩短。另一方面，当氢分压超过9MPa时，除了氢消耗量大幅度增大之外，有反应器或周边机器等的建设费用提高的可能性。
另外，加氢处理的LHSV(Liquid Hourly Space Velocity；液时空速)优选为0.05～10h-1。作为下限更优选为0.1h-1以上、进一步优选为0.2h-1以上。另外，作为上限更优选为5h-1以下、进一步优选为3h-1以下。LHSV小于0.05h-1时，有反应器的建设费用提高的可能性。另一方面，LHSV超过10h-1时，无法充分地达成原料油的加氢处理、有后段的裂化重整反应中的反应性降低的顾虑。
加氢处理的处理温度(加氢反应温度)优选为150℃～400℃。作为下限更优选为170℃以上、进一步优选为190℃以上。
另外，作为上限更优选为380℃以下、进一步优选为370℃以下。反应温度低于150℃时，有原料油的加氢处理无法充分地达成的倾向。另一方面，反应温度高于400℃时，作为副产物的气体成分的发生增加，因此加氢处理油的收率降低，从而不优选。
加氢处理时的氢/油比优选为100～2000NL/L。
作为下限，更优选为110NL/L以上、进一步优选为120NL/L以上。另外，作为上限，更优选为1800N/L以下、进一步优选为1500NL/L以下。氢/油比小于100NL/L时，有反应器出口处的催化剂上的焦炭生成进行、催化剂寿命缩短的倾向。另一方面，氢/油比超过2000NL/L时，有循环压缩机的建设费用提高的可能性。
对于加氢处理的反应形式虽无特别限定，但通常可以从固定床、移动床等各种工艺中选择，其中固定床的建设成本或运行成本廉价，因此优选。另外，优选加氢反应装置是塔状的。
作为加氢处理中所使用的加氢处理用催化剂，只要是能够选择性地将原料油中的2环芳香族烃加氢、转换成仅将1个芳香环加氢了的单环芳香族烃(环烷基苯类等)的催化剂，则无特别限定，可以使用各种催化剂。作为优选的加氢处理用催化剂，可举出含有选自周期表第6族金属中的至少1种金属及选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属的催化剂。作为周期表第6族金属，优选钼、钨、铬，特别优选钼、钨。作为周期表第8～10族金属，优选铁、钴、镍，更优选钴、镍。这些金属可分别单独地使用，也可组合使用2种以上。作为具体的金属的组合例子，优选使用钼-钴、钼-镍、钨-镍、钼-钴-镍、钨-钴-镍等。其中，在此的周期表是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的长周期型的周期表。
上述加氢处理用催化剂优选是将上述金属担载在含铝氧化物的无机载体上的催化剂。作为上述含铝氧化物的无机载体的优选例子，可举出氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镁、氧化铝-二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化硅-氧化钛或者在氧化铝中添加有各种沸石、海泡石、蒙脱石等各种粘土性矿物等多孔性无机化合物的载体等，其中特别优选氧化铝。
上述加氢处理用催化剂优选是在含铝氧化物的无机载体上、以作为该无机载体和上述金属的总质量的总催化剂质量为基准、担载10～30质量％的选自周期表第6族金属中的至少1种金属、1～7质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属所获得的催化剂。周期表第6族金属的担载量或周期表第8～10族金属的担载量在小于各自的下限时，有催化剂不会发挥充分的加氢处理活性的倾向，另一方面，超过各自的上限时，不仅催化剂成本提高，而且有易于发生担载金属的凝集等、催化剂不会发挥充分的加氢处理活性的倾向。
对于将上述金属担载于上述无机载体时所使用的上述金属种的前体而言，虽无特别限定，但可使用该金属的无机盐、有机金属化合物等，优选使用水溶性的无机盐。在担载工序中，使用这些金属前体的溶液、优选水溶液进行担载。作为担载操作，例如优选采用浸渍法、含浸法、共沉淀法等公知的方法。
担载了上述金属前体的载体优选在干燥后、优选在氧的存在下进行烧成以将金属种先变成氧化物。进而，优选在进行原料油的加氢处理之前，通过称作预备硫化的硫化处理，可以使上述金属种变成硫化物。
作为预备硫化的条件虽无特别限定，但优选：在石油馏分或热裂化重质油(以下称作预备硫化原料油)中添加硫化合物，在温度为200～380℃、LHSV为1～2h-1、压力与加氢处理运行时相同、处理时间为48小时以上的条件下，使其连续地接触上述加氢处理用催化剂。作为添加于上述预备硫化原料油中的硫化合物虽无特别限定，但优选二甲基二硫醚(DMDS)、磺胺溶胶、硫化氢等，优选相对于预备硫化原料油添加以预备硫化原料油的质量标准计为1质量％左右的这些物质。
(裂化重整反应工序)
在本发明制造方法必需的上述裂化重整反应工序中，将预先在含有水蒸汽的气氛中进行了加热处理的含结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂填充在固定床反应器中，使其与所供给的上述原料油(含加氢处理油)接触并发生反应。由此，获得含碳数为6～8的单环芳香族烃的产物。
以下对裂化重整反应工序具体地进行说明。
[单环芳香族烃制造用催化剂]
单环芳香族烃制造用催化剂、即在含有水蒸汽的气氛中进行加热处理之前的单环芳香族烃制造用催化剂是含有结晶性铝硅酸盐的催化剂。结晶性铝硅酸盐的含量虽无特别限定，但优选为10～100质量％、更优选为20～95质量％、进一步优选为25～90质量％。
[结晶性铝硅酸盐]
结晶性铝硅酸盐如公知的那样，是在Al上具有作为活性点的酸点的物质，该酸点有助于裂化重整反应。该结晶性铝硅酸盐的酸点具有选择性、特别是有助于对上述的原料油进行裂化重整、生成BTX馏分的反应。但是，由于会随着反应一点点地生成焦炭并堆积，因此其活性发生劣化。
作为这种结晶性铝硅酸盐，由于可以进一步提高单环芳香族烃的收率，因此优选以中细孔沸石和/或大细孔沸石为主成分。
中细孔沸石是具有10元环的骨架结构的沸石，作为中细孔沸石，例如可举出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型的结晶结构的沸石。其中，由于可以进一步提高单环芳香族烃的收率，因此优选MFI型。
大细孔沸石是具有12元环的骨架结构的沸石，作为大细孔沸石，例如可举出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型的结晶结构的沸石。其中，从工业上能够使用的方面出发，优选BEA型、FAU型、MOR型。另外，由于可以进一步提高单环芳香族烃的收率，因此更优选BEA型。
在此，作为构成本发明的单环芳香族烃制造用催化剂的结晶性铝硅酸盐，同时含有中细孔沸石和大细孔沸石可以进一步提高单环芳香族烃的收率，因此优选。对于中细孔沸石与大细孔沸石的混合比(配合比)而言，虽无特别限定，但优选以重量比计为6：4～9.5：0.5左右、使中细孔沸石多。
另外，结晶性铝硅酸盐除了含有中细孔沸石和大细孔沸石以外，还可以含有具有小于10元环的骨架结构的小细孔沸石、具有14元环以上的骨架结构的超大细孔沸石。
在此，作为小细孔沸石例如可举出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型的结晶结构的沸石。
作为超大细孔沸石，例如可举出CLO型、VPI型的结晶结构的沸石。
另外，结晶性铝硅酸盐的硅与铝的摩尔比率(Si/Al比)为100以下、优选为50以下。结晶性铝硅酸盐的Si/Al比超过100时，单环芳香族烃的收率降低。
即，Si/Al比越高，则芳香族烃选择性越增大，但反应性降低。另一方面，Si/Al比越低，则反应性越提高，但芳香族烃选择性降低。另外，为了获得单环芳香族烃的充分的收率，结晶性铝硅酸盐的Si/Al比优选为10以上。
作为本发明的单环芳香族烃制造用催化剂，优选含有磷、碱土类金属、稀土类元素中的至少1种的催化剂。
[磷]
单独含磷时，催化剂中的磷的含量在使催化剂总量为100质量％时优选为0.1～10.0质量％。为了抑制因催化剂的水热劣化导致的活性点減少造成的单环芳香族烃的收率降低，磷含量的下限优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上。另一方面，由于可以避免过剩的磷所导致的催化剂活性点的覆盖、提高单环芳香族烃的收率，因此磷含量的上限优选为10.0质量％以下、更优选为7.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下。
作为使单环芳香族烃制造用催化剂中含有磷的方法虽无特别限定，但例如可举出：通过离子交换法、含浸法等在结晶性铝硅酸盐或结晶性硅铝酸镓、结晶性硅铝酸锌上担载磷的方法；在沸石合成时使其含有磷化合物、将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分替换成磷的方法；在沸石合成时使用含磷的结晶促进剂的方法等。作为此时使用的含磷酸离子的水溶液虽无特别限定，但可优选使用以任意的浓度将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其他水溶性磷酸盐等溶解在水中所制备的水溶液。
[碱土类金属]
作为碱土类金属，使用选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)中的1种或多种。这些碱土类金属中，更优选使用钙或锶。单独含有碱土类金属时，催化剂中的碱土类金属的含量虽然随所用的碱土类金属不同而不同，但使催化剂总量为100质量％时，优选为0.1～30质量％。由于可以防止焦炭的生成和附着所导致的经时的单环芳香族烃的收率降低，碱土类金属的含量的下限优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上。另一方面，由于可以避免过剩的碱土类金属所导致的催化剂活性点的覆盖、提高单环芳香族烃的收率，因而碱土类金属的含量的上限优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下。另外，含有多种碱土类金属时，优选其总量为上述范围。
作为使单环芳香族烃制造用催化剂中含有碱土类金属的方法，可以采用与上述使其含有磷的方法相同的方法。即，可以举出：利用离子交换法、含浸法等使碱土类金属担载于结晶性铝硅酸盐或结晶性硅铝酸镓、结晶性硅铝酸锌上的方法；在沸石合成时使其含有碱土类金属化合物、将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分替换成碱土类金属的方法；在沸石合成时使用含有碱土类金属的结晶促进剂的方法等。此时所使用的含碱土类金属离子的水溶液并无特别限定，但可以优选使用含有碱土类金属的硝酸水溶液。
[稀土类元素]
作为稀土类元素，使用选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、镝(Dy)中的1种或多种。这些稀土类元素中更优选使用铈(Ce)或镧(La)。
单独使用稀土类元素时，对于催化剂中的稀土类元素含量，所使用的稀土类元素均不同，但当使催化剂总量为100质量％时，优选为0.1～30质量％。
由于能够抑制因催化剂的水热劣化导致的单环芳香族烃的收率降低，稀土类元素的含量的下限优选为0.1质量％以上。另一方面，由于能够避免因过剩的稀土类元素导致的催化剂活性点的覆盖、提高单环芳香族烃的收率，因此稀土类元素的含量的上限优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、特别优选为20质量％以下。另外，在含有多种稀土类元素时，优选其总量为上述范围。
作为使单环芳香族烃制造用催化剂中含有稀土类元素的方法，可以采用与上述的使其含有磷的方法相同的手法。即，可以举出利用离子交换法、含浸法等使稀土类元素担载于结晶性铝硅酸盐或结晶性硅铝酸镓、结晶性硅铝酸锌上的方法；在沸石合成时使其含有稀土类元素、将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分替换成稀土类元素的方法；在沸石合成时使用含有稀土类元素的结晶促进剂的方法等。作为此时所使用的稀土类元素源并无特别限定，但可以优选使用含有稀土类元素的硝酸水溶液。
另外，单环芳香族烃制造用催化剂含有磷、碱土类金属、稀土类元素中的多种时，作为其含量，优选总量例如与单独含有上述磷时的含量是相同的程度。
另外，单环芳香族烃制造用催化剂还可以含有镓和/或锌。通过含有镓和/或锌，可以期待更有效的BTX制造。
作为含有镓和/或锌的结晶性铝硅酸盐，可以举出在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内插入了镓的物质(结晶性硅铝酸镓)、在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内插入了锌的物质(结晶性硅铝酸锌)、在结晶性铝硅酸盐上担载了镓的物质(Ga担载结晶性铝硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐上担载了锌的物质(Zn担载结晶性铝硅酸盐)、含有至少1种以上这些物质的物质。
Ga担载结晶性铝硅酸盐和/或Zn担载结晶性铝硅酸盐是通过离子交换法、含浸法等公知的方法在结晶性铝硅酸盐上担载了镓和/或锌的物质。作为此时所使用的镓源或锌源并无特别限定，但可举出硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓、或硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
镓和/或锌的含量的下限在使催化剂总量为100质量％时，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上。当镓和/或锌的含量小于0.01质量％时，对提高单环芳香族烃的收率没有效果，因此不优选。另一方面，催化剂中的镓和/或锌的含量的上限在使催化剂总量为100质量％时，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下。镓和/或锌的含量超过5质量％时，在催化剂上的焦炭的附着和生成反而增大、单环芳香族烃的收率降低，因此不优选。
结晶性硅铝酸镓和/或结晶性硅铝酸锌可以如下获得：在SiO4、AlO4及GaO4/ZnO4结构在骨架中采用四面体配位的结构中，通过利用水热合成进行凝胶结晶化、将镓和/或锌插入到结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中的方法；或者将铝插入到结晶性硅铝酸镓和/或结晶性硅铝酸锌的晶格骨架中的方法来获得。
这种单环芳香族烃制造用催化剂可以通过对如上所述担载了磷、碱土类金属、稀土类元素的至少1种的结晶性硅铝酸镓/结晶性硅铝酸锌、进而还担载了镓/锌的结晶性铝硅酸盐进行烧成(烧成温度为300～900℃)来形成。
另外，单环芳香族烃制造用催化剂根据裂化重整反应装置的反应形式而形成为粉末状、粒状、丸状等。本发明中，由于作为裂化重整反应装置使用固定床的反应器，因此使用形成为粒状或丸状的催化剂。
获得粒状或丸状的催化剂时，根据需要可以在催化剂中配合粘合剂。即，在催化剂中配合粘合剂之后，使用各种成型机进行成型，从而可获得粒状或丸状的催化剂。
作为粘合剂，优选使用不活泼的氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、进而含有硅及铝的氧化物等无机物质。在此，作为含有硅及铝的氧化物，可举出高岭土(Al2Si2O5(OH)4)等粘土性矿物。
另外，当单环芳香族烃制造用催化剂含有粘合剂时，只要是满足上述磷、碱土类金属、稀土类元素相对于催化剂总量的含量的优选范围，则也可使用在粘合剂中含有磷、碱土类金属、稀土类元素的物质。
另外，当单环芳香族烃制造用催化剂中含有粘合剂时，可以在将粘合剂与镓和/或锌担载结晶性铝硅酸盐混合后，或者将粘合剂与结晶性硅铝酸镓和/或结晶性硅铝酸锌混合之后，添加磷、碱土类金属、稀土类元素来制造催化剂。
[利用水蒸汽进行的加热处理]
对于上述的单环芳香族烃制造用催化剂，在填充至要在原料油的裂化重整反应中使用的裂化重整反应装置中之前，预先利用水蒸汽进行加热处理，即在含有水蒸汽的气氛下进行加热处理。通过进行这种利用水蒸汽的加热处理，如以往所知那样，可以从催化剂中减少具有活性高的酸点的Al(使其部分地消失)。即，特别是减少虽然在工序初期(反应初期)有助于反应、但相应地因焦炭的生成及附着(堆积)所导致的劣化显著的酸点。
因此，通过使用进行了这种处理的催化剂，虽然工序初期的裂化重整反应效率、即BTX馏分的收率有稍微降低，但可以抑制随着反应进行引起的催化剂劣化。因此，可以在裂化重整反应的一工序中使原料油更为均匀地(减小BTX馏分的收率降低)发生裂化重整反应。另外，由于可以抑制因催化剂的劣化导致的收率降低，因此即便是从催化剂中减少具有活性高的酸点的Al，也可以提高在整个裂化重整反应工序中观察时的BTX馏分的收率。
作为这种利用水蒸汽进行加热处理的具体条件，优选使加热温度为560℃以上且850℃以下、更优选为700℃以上且800℃以下。
低于560℃时，无法从催化剂中减少具有活性高的酸点的Al；超过850℃时，由于处理所需要的成本大大增加，因此不优选。
作为进行加热时的处理气氛中的水蒸汽浓度，优选为10％以上且100％以下、更优选为20％以上。使水蒸汽浓度低于100％时，作为共存的气体，使用空气或氮。
这种加热温度或水蒸汽浓度根据处理时间适当地选择。即，当提高了加热温度或水蒸汽浓度时，可以相对地缩短处理时间，而相反降低了加热温度或水蒸汽浓度时，需要相对地延长处理时间。作为处理时间，优选进行10分钟以上且小于24小时。不足10分钟时，难以使水热处理条件均质化，而对于放置24小时以上，会长时间占有装置，因此效率低。
具体地说，当使加热温度为700℃以上且800℃以下、水蒸汽浓度为20％以上时，可以使处理时间为15分钟以上且5小时以下左右。
另外，进行这种利用水蒸汽的加热处理时，作为其前处理，优选预先对催化剂进行加热干燥处理。通过预先进行这种前处理(加热干燥处理)、之后进行主处理(进行利用水蒸汽的加热处理)，可以缩短主处理的时间、可以抑制利用水蒸汽的加热处理所需要的成本。
作为用于进行这种利用水蒸汽的加热处理的装置，例如可使用多段的炉。此时，在前段侧进行加热干燥，在后段侧进行利用水蒸汽的加热处理，从而可以连续地对催化剂进行处理。另外，也可将催化剂填充在反应装置内之后进行利用水蒸汽的加热处理，另外，还可以使用分批式的水热处理用加热装置等。
通过进行这种利用水蒸汽的加热处理，如上所述特别是可以从催化剂中减少具有活性高的酸点的Al(使其部分消失)。另外，催化剂在含有上述粘合剂，即含有二氧化硅、氧化铝、含硅及铝的氧化物时，这些粘合剂的酸点也可减少(使其部分消失)。
因此，可以抑制因粘合剂的酸点所导致的焦炭的生成，可以抑制那些裂化重整反应工序中的催化剂的劣化。
[反应形式]
作为使其发生裂化重整反应时的反应形式，如上所述在本发明中使用固定床。
固定床反应器与流动床或移动床的反应器相比，装置成本格外地廉价。即，建设成本或运行成本与流动床或移动床相比廉价。对于固定床反应器而言，也可使用单一的反应器反复进行裂化重整反应和催化剂再生，但为了连续地进行裂化重整反应，优选使用2台以上的反应器、一边定期地对它们进行切换一边反复进行裂化重整反应和催化剂的再生。
即，作为裂化重整反应装置的固定床反应器中，由于持续进行裂化重整反应，因此焦炭附着在上述催化剂的表面上、催化剂的活性降低。如此当活性降低时，该裂化重整反应工序中碳数为6～8的单环芳香族烃(BTX馏分)的收率降低。因此，催化剂的再生处理变得必要。
[反应温度]
使原料油与催化剂接触、反应时的反应温度并无特别限定，但优选为350～700℃、更优选为400～650℃。反应温度低于350℃时，反应活性不充分。反应温度超过700℃时，从能量的观点来看变得不利，同时焦炭生成显著增大、BTX馏分的收率降低。
[反应压力]
使原料油与催化剂接触、反应时的反应压力为0.1MPaG～2.0MPaG。即，原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触在0.1MPaG～2.0MPaG的压力下进行。
由于本发明的反应构思与利用加氢裂化的以往方法完全不同，因此完全不需要在加氢裂化中处于优势的高压条件。倒不如说是，由于必要程度以上的高压会促进裂化、副产生并非目标的轻质气体，因此不优选。另外，不需要高压条件在反应装置设计上也有优势。即，反应压力为0.1MPaG～2.0MPaG时，可以高效地进行裂化重整反应。
[接触时间]
只要是实质上所期望的反应进行，则原料油与催化剂的接触时间无特别限定，例如催化剂上的气体通过时间优选为2～150秒、更优选为3～100秒、进一步优选为5～80秒。接触时间小于2秒时，实质的反应困难。接触时间超过150秒时，焦炭在催化剂上的堆积增多、进而装置也变得巨大，因此不优选。
[再生处理]
通过使用2台以上的固定床反应器，可以在规定的固定床反应器中进行规定时间的裂化重整反应处理之后，接着将裂化重整反应处理切换到其他的固定床反应器中连续地进行。另外，对于停止裂化重整反应处理运行的固定床反应器而言，可以进行活性降低的单环芳香族烃制造用催化剂的再生。另外，还可以仅使用1台固定床反应器、反复进行反应和再生。
催化剂的活性降低由于主要原因是焦炭在催化剂表面上的附着，因此作为再生处理，进行从催化剂表面上将焦炭除去的处理。具体地说，使空气流通到固定床反应器(裂化重整反应装置)中，使附着在催化剂表面上的焦炭燃烧。由于固定床反应器充分地维持在高温，因此仅通过流通空气，附着在催化剂表面上的焦炭容易地燃烧。但是，当将通常的空气供给至固定床反应器中使其流通时，则有发生剧烈燃烧的可能性。因此，优选将预先混入氮、降低了氧浓度的空气供给至固定床反应器使其流通。即，作为再生处理中使用的空气，例如优选使用将氧浓度降低至数％～10％左右的气体。另外，未必一定需要使反应温度和再生温度相同，可以适当地设定优选的温度。
接着，作为本发明制造方法的一个实施方式，对于使用来自乙烯制造装置的热裂化重质油作为原料油的情况而言，参照附图进行说明。图1是用于说明实施本发明的碳数为6～8的单环芳香族烃制造方法所使用的乙烯制造装置的一个例子的图，图2是用于说明图1所示的乙烯制造装置的裂化重整工艺的图。
首先，参照图1来说明本发明的制造方法的一个实施方式所使用的乙烯制造装置的一个例子的概略构成。
另外，作为乙烯制造装置并非限定于图1所示者，特别是除了图2所示的裂化重整工艺以外的部分可以是具备裂化工序和分离精制工序的公知的乙烯制造装置。因此，作为本实施方式中所使用的乙烯制造装置，还包括在现有的乙烯制造装置上追加了本发明的裂化重整工艺部的装置。作为公知的乙烯制造装置的例子，可举出非专利文献1所记载的装置。
本实施方式中所使用的乙烯制造装置被称作蒸汽裂解炉或蒸汽裂化装置等，如图1所示，具备裂化炉1和从该裂化炉1内生成的裂化产物中分别将氢、乙烯、丙烯、C4馏分、含有碳数为6～8的单环芳香族烃的馏分(BTX馏分：裂化汽油)分离回收的产物回收装置2。
裂化炉1在对石油脑馏分或煤油馏分、轻油馏分等原料进行热裂化而生成氢、乙烯、丙烯、C4馏分、BTX馏分的同时，由BTX馏分生成作为重质的残渣油(底油)的热裂化重质油。该热裂化重质油还有时被称作重质芳烃残(Heavy Aromatic Residue)油(HAR油)。作为该裂化炉1的运行条件并无特别限定，可以在一般的条件下进行运行。例如可举出使原料与稀释水蒸汽一起在热裂化反应温度为770～850℃下、滞留时间(反应时间)为0.1～0.5秒下进行运行的方法。当热裂化温度低于770℃时，由于裂化不会进展，无法获得目标产物，因而热裂化反应温度的下限更优选为775℃以上、进一步优选为780℃以上。另一方面，当热裂化温度超过850℃时，由于气体生成量剧增、对裂化炉1的运行造成障碍，因此热裂化反应温度的上限更优选为845℃以下、进一步优选为840℃以下。蒸汽/原料(质量比)优选为0.2～0.9、更优选为0.25～0.8、进一步优选为0.3～0.7。原料的滞留时间(反应时间)更优选为0.15～0.45秒、进一步优选为0.2～0.4秒。
产物回收装置2具备热裂化重质油分离工序3，进而具备将氢、乙烯、丙烯、C4馏分、含有碳数为6～8的单环芳香族烃(BTX馏分：裂化汽油)的馏分分别分离回收的各回收部。
热裂化重质油分离工序3是在实施主蒸馏之前将上述裂化炉1中获得的裂化产物分离成低于规定沸点的成分和高于规定沸点的成分的蒸馏塔。该热裂化重质油分离工序3中分离的低沸点成分作为气体被取出、在裂化气体压缩机4中被加压。按照低沸点成分中主要含有乙烯制造装置所旨在的产物、即氢、乙烯、丙烯以及C4馏分、裂化汽油(BTX馏分)的方式来设定上述的规定沸点。
另外，热裂化重质油分离工序3中分离的高沸点成分(底馏分)变成热裂化重质油，但根据需要也可进一步进行分离。例如，可利用蒸馏塔等对汽油馏分、轻质热裂化重质油、重质热裂化重质油等进行分离回收。
在热裂化重质油分离工序3中分离的、被裂化气体压缩机4加压了的气体(裂化气体)在洗涤等之后，在深冷分离工序5中被分离成氢和沸点比氢高的成分。接着，比氢更重质的馏分被供至脱甲烷塔6中，将甲烷分离回收。基于这种构成，在深冷分离工序5的下游侧形成氢回收部7及甲烷回收部8。另外，所回收的氢、甲烷均可在后述的新的工艺中使用。
在脱甲烷塔6中分离的高沸点成分被供至脱乙烷塔9。然后使用该脱乙烷塔9分离成乙烯及乙烷、和沸点比它们高的成分。在脱乙烷塔9中分离的乙烯及乙烷通过乙烯精馏塔10被分离成乙烯和乙烷、分别被回收。基于这种构成，在乙烯精馏塔10的下游侧形成乙烷回收部11及乙烯回收部12。
另外，所回收的乙烯成为利用乙烯制造装置制造的主要制品。另外，所回收的乙烷还可以随着石油脑馏分或煤油馏分、轻油馏分等原料一起供至裂化炉1，进行再循环。
在脱乙烷塔9中分离的高沸点成分被供至脱丙烷塔13。然后，在该脱丙烷塔13中被分离成丙烯及丙烷、和沸点比它们高的成分。脱丙烷塔13中分离的丙烯及丙烷通过丙烯精馏塔14将丙烯精馏分离、回收。基于这种构成，在丙烯精馏塔14的下游侧形成丙烷回收部15及丙烯回收部16。所回收的丙烯也随乙烯一起成为利用乙烯制造装置制造的主要制品。
在脱丙烷塔13中分离的高沸点成分被供至脱戊烷塔17。然后，在该脱戊烷塔17中被分离成碳数为5以下的成分和沸点高于它们的成分、即碳数为6以上的成分。脱戊烷塔17中分离的碳数为5以下的成分通过脱丁烷塔18被分离成主要由碳数为4的成分构成的C4馏分和主要由碳数为5的成分构成的C5馏分，分别进行回收。另外，通过脱丁烷塔18分离的碳数为4的成分还可进一步供至抽提蒸馏装置等中，分别分离回收成丁二烯、丁烷、异丁烷、丁烯。基于这种构成，在脱丁烷塔18的下游侧形成丁烯回收部(未图示出)。
在脱戊烷塔17中分离的高沸点的成分、即碳数为6以上的成分主要含有碳数为6～8的单环芳香族烃，因此作为裂化汽油被回收。基于这种构成，在脱戊烷塔17的下游侧形成裂化汽油回收部19。
另外，裂化汽油回收部19中回收的裂化汽油(BTX馏分)被供至将该裂化汽油分别分离成苯、甲苯、二甲苯进行回收的BTX精制装置20。在此，也可以分别进行分离、回收，从化学品生产的观点出发，优选进行设置。
此时，裂化汽油所含的碳数为9以上的成分(C9+)在BTX精制装置20中由BTX馏分中被分离、回收。也可将用于进行分离的装置设置在BTX精制装置20中。该碳数为9以上的成分与在热裂化重质油分离工序3中分离的热裂化重质油相同，可作为后述BTX制造用的原料油进行使用。
接着，参照图1及图2，对使用了该乙烯制造装置的烃的制造方法、即本发明的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法的一个实施方式进行说明。
本实施方式的乙烯制造装置如图1所示，以在热裂化重质油分离工序3中被分离、回收的热裂化重质油(HAR油)、即比BTX馏分更重质的主要是碳数为9以上的烃(芳香族烃)为原料油，在裂化重整工艺21中进行烯烃以及BTX馏分的生成。另外，从裂化汽油回收部19中回收了BTX馏分之后的重质油也可作为原料使用。
另外，在热裂化重质油分离工序3的后段，将热裂化重质油分离成多个馏分时的一部分馏分或者由这些分离的馏分制造其他化学品或燃料时的残油等也是由裂化炉1获得的残渣油(底油)的一部分，因此包含在本发明的热裂化重质油、即由乙烯制造装置获得的热裂化重质油中。作为由这些分离的馏分制造化学品或燃料的例子，可举出从碳数为9～10左右的轻质热裂化重质油制造石油树脂的例子等。另外，将从裂化汽油回收部19回收BTX馏分之后的重质油馏分分离成多个馏分时的一部分馏分或者由这些分离的馏分制造其他化学品或燃料时的残油等也同样包含在热裂化重质油中。
本实施方式中，为了实施上述的裂化重整工艺21，因而具有图2所示的装置构成。图2所示的装置构成是用于进行碳数为6～8的单环芳香族烃(BTX馏分)的生成的装置构成，以由上述乙烯制造装置获得的热裂化重质油作为原料油，生成BTX馏分。
(热裂化重质油的性状)
作为本发明的热裂化重质油的性状虽无特别规定，但优选具有以下的性状。
通过蒸馏试验获得的性状随裂化温度或裂化原料有很大变动，但优选使用10容量％馏出温度(T10)为145℃以上且230℃以下者。就90容量％馏出温度(T90)以及终点而言，由于随所用馏分的不同而发生更大变化，因此并无限制，但只要是从热裂化重质油分离工序3直接获得的馏分，则例如优选使用90容量％馏出温度(T90)为400℃以上且600℃以下、终点(EP)为450℃以上且800℃以下的范围的馏分。
另外，优选：15℃下的密度为1.03g/cm3以上且1.08g/cm3以下、50℃下的动态粘度为20mm2/s以上且45mm2/s以下、硫含量(硫成分)为200质量ppm以上且700质量ppm以下、氮含量(氮成分)为20质量ppm以下、芳香族烃含量为80容量％以上。
在此，蒸馏试验是根据JIS K 2254所规定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)”测定；15℃下的密度是根据JIS K 2249所规定的“原油及び石油製品－密度試験方法及び密度·質量·容量換算表(抜粋)(原油及石油制品-密度试验方法及密度/质量/容量换算表(集锦))”的“振動式密度試験方法(振动式密度试验方法)”测定；50℃下的动态粘度是指根据JIS K 2283“原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法(原油及石油制品-动态粘度试验方法及粘度指数计算方法)”获得的值；硫含量是指根据JIS K 2541-1992所规定的“原油及び石油製品－硫黄分試験方法(原油及石油制品-硫成分试验方法)”的“放射線式励起法(放射线式激发法)”测定的硫含量；氮含量是指根据JIS K 2609“原油及び石油製品－窒素分試験方法(原油及石油制品-氮成分试验方法)”测定的氮含量；芳香族烃含量是指利用石油学会法JPI-5S-49-97“石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ(石油制品-烃型试验方法-高效液相色谱法)”测定的总芳香族烃的含量。
但是，本实施方式中不是将上述热裂化重质油直接作为原料油，而是在图2所示的前馏塔30中，预先在规定的截止温度(90容量％馏出温度为390℃)下对热裂化重质油进行蒸馏分离而分离成轻质馏分(轻质热裂化重质油)和重质馏分(重质热裂化重质油)。进而，将轻质馏分作为原料油。如此获得的原料油是上述的10容量％蒸馏温度为140℃以上且90容量％蒸馏温度为390℃以下的油。
另外，本实施方式的原料油只要含有由乙烯制造装置获得的热裂化重质油即可，也可含有其他的基材。
另外对于重质馏分，另外进行储存，例如作为燃料使用。
另外，作为本发明的原料油，除了使用在前馏塔30中进行蒸馏处理所获得的轻质热裂化重质油以外，还使用如上所述在裂化汽油回收部19中被分离回收的碳数为9以上的成分(芳香族烃)。
另外，该前处理(前工序)中调整至蒸馏性状的10容量％馏出温度(T10)为140℃以上且90容量％馏出温度(T90)为390℃以下的馏分并无必要一定在前馏塔30进行蒸馏处理。因此，如后所述与图2所示的热裂化重质油不同，也可直接供给至在前馏塔30的后段侧作为构成裂化重整工艺21的装置的加氢反应装置31或者裂化重整反应装置33中。
利用加氢反应装置31对如此获得的原料油的一部分或全部进行部分加氢处理。即，将原料油的一部分或全部供给至加氢反应工序，如上述的(原料油的加氢处理)中说明的那样，对原料油的一部或全部进行部分加氢处理。
本实施方式中，仅对上述轻质热裂化重质油、即原料油的一部分进行部分加氢处理。对于在将热裂化重质油分离成多个馏分时的一部分馏分或者由这些分离的馏分制造其他化学品或燃料时的残油等中的以碳数为9的烃为主的成分或者在裂化汽油回收部19中被分离回收的碳数为9以上的成分而言，可以省略加氢处理。但是，对于这些成分，当然也可以用加氢反应装置31进行部分加氢处理。
通过加氢反应装置31获得的加氢处理油在如图2所示使用后段的脱氢塔32将氢除去之后，供给至裂化重整反应装置33中，供给至裂化重整反应工序。另外，还可以将未含大量多环芳香族、加氢的必要性很低的、以碳数为9～10左右的烃为主的馏分和上述加氢处理油一起直接供给至裂化重整反应装置33。
另外，在脱氢塔32与裂化重整反应装置33之间设有加热炉26，作为前处理将原料油的加氢处理油或上述C9馏分加热至规定温度。即，在裂化重整反应装置33中使其与催化剂接触时，优选这些原料油等处于气相状态，因此通过预先在加热炉26中进行加热处理，预先使原料油等处于气相状态或接近于气相的状态。另外，使用脱氢塔32除去、回收的氢还可再次被返回至加氢反应装置31中供至加氢处理，还可以使用乙烯制造装置再次将氢回收。
裂化重整反应装置33收纳了单环芳香族烃制造用催化剂，使供给的原料油(含有加氢处理油)与该催化剂接触而发生反应，从而获得含有碳数为6～8的单环芳香族烃的产物。在此，填充在裂化重整反应装置33中进行使用的单环芳香族烃制造用催化剂如上所述，使用预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的催化剂。
另外，裂化重整反应装置33如上所述其反应形式是固定床的形式，即由固定床反应器形成。固定床反应器与流动床或移动床的反应器相比，装置成本格外地廉价，建设成本或运行成本与流动床或移动床相比也廉价。因此，本实施方式中如图2所示，使用2台固定床的裂化重整反应装置33(固定床反应器)。也可在固定床的单一反应器中反复进行反应和再生，但为了连续地进行反应，优选设置2台以上的反应器。另外，图2中记载了2台裂化重整反应装置33，但并非限定于此，只要是2台以上，则可以设置任意的数。
固定床的裂化重整反应装置33中，随着裂化重整反应的进行，特别是焦炭会附着在上述催化剂表面上，催化剂的活性发生劣化(降低)。如此当活性发生劣化时，在裂化重整反应装置33中实施的裂化重整反应工序中，在仅1台裂化重整反应装置33运行的期间的碳数为6～8的单环芳香族烃(BTX馏分)收率降低。
特别是，作为单环芳香族烃制造用催化剂，在不进行在含有水蒸汽的气氛下的加热处理而将该单环芳香族烃制造用催化剂填充在裂化重整反应装置33中直接进行裂化重整反应的以往，在通过仅运行1台的裂化重整反应装置33来实施的裂化重整反应工序初期，虽然BTX馏分的收率高，但在催化剂发生劣化的工序末期、上述收率会大大降低(例如，相对于工序初期，会降低至1/2～1/4左右)。结果，由于工序中的BTX馏分的收量在初期和末期大大地变化，因此裂化重整反应工序的后工序的运行条件的变化很大、其运行变得非常困难。
与此相对，本实施方式中如上所述将预先在含有水蒸汽的气氛中进行了加热处理的单环芳香族烃制造用催化剂填充至裂化重整反应装置33中进行裂化重整反应，因此在通过仅运行1台裂化重整反应装置33来实施的裂化重整反应工序初期，与以往相比，BTX馏分的收率虽然稍有降低，但可抑制工序中的催化剂的劣化，因此在工序末期、上述收率也不会大大地降低。结果，由于工序中的BTX馏分的收量在初期和末期不会大大地变化，因此该工序中的BTX馏分的总收量反而比所述以往的情况多。另外，由于如此工序中的BTX馏分的收量在初期和末期不会大大地变化，因此裂化重整反应工序的后工序的运行条件稳定、其运行变得容易。
但是，在使用了在预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的单环芳香族烃制造用催化剂的本实施方式中，也会发生因焦炭的附着所导致的活性降低(劣化)，因此如上所述使固定床的裂化重整反应装置33运行预先设定的规定时间之后，进行由于焦炭附着导致活性降低的催化剂的再生处理。
即，使用2台以上的裂化重整反应装置33，一边对它们定期地进行切换，一边反复进行裂化重整反应和单环芳香族烃制造用催化剂的再生。作为1台的裂化重整反应装置33连续运行的运行时间，虽然因装置的大小或各种运行条件(反应条件)而不同，但为数小时～10日左右。当增多裂化重整反应装置33的反应器数量，则可以缩短每1个反应器的连续运行时间、可以抑制催化剂的活性降低，因此再生所需要的时间也可以缩短。
裂化重整反应装置33的反应条件、即反应温度、反应压力、接触时间在前述各条件下进行。
另外，如上所述地进行单环芳香族烃制造用催化剂的再生处理。即，当通过第一裂化重整反应装置33进行规定时间的裂化重整反应处理(裂化重整反应工序)时，将裂化重整反应处理的运行切换成第二裂化重整反应装置33。进而，对于停止了裂化重整反应处理的运行的第一裂化重整反应装置33，进行活性发生了劣化的单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
(BTX馏分的精制回收)
在自裂化重整反应装置33导出的裂化重整反应产物中含有含碳数为2～4的烯烃的气体、BTX馏分、C9以上的芳香族烃。因此，通过在裂化重整反应装置33后段设置的精制回收装置34，将该裂化重整反应产物分离成各成分，进行精制回收。
精制回收装置34具有BTX馏分回收塔35和气体分离塔36。
BTX馏分回收塔35对上述的裂化重整反应产物进行蒸馏，分离成碳数为8以下的轻质馏分和碳数为9以上的重质馏分。气体分离塔36对在BTX馏分回收塔35中分离的碳数为8以下的轻质馏分进行蒸馏，分离成含有苯、甲苯、粗二甲苯的BTX馏分和沸点比它们低的气体馏分。另外，对于这些BTX馏分回收塔35、气体分离塔36，由于如后所述会对分别获得的馏分进行再处理，因此不需要提高其蒸馏精度，可以比较粗略地进行蒸馏操作。
(产物回收工序)
如上所述，由于气体分离塔36中比较粗略地进行该蒸馏操作，因此气体分离塔36中分离的气体馏分中主要含有氢、乙烯、丙烯、丁烯等C4馏分、BTX。因此，在图1所示的产物回收装置2中对这些气体馏分、即成为上述裂化重整反应工序中获得的产物一部分的气体馏分再次进行处理。即，将这些气体馏分与裂化炉1中获得的裂化产物一起供至热裂化重质油分离工序3。进而，通过在裂化气体压缩机4、脱甲烷塔6等中进行处理，主要将氢或甲烷分离回收，进而通过在脱乙烷塔9、乙烯精馏塔10进行处理，将乙烯回收。另外，通过在脱丙烷塔13、丙烯精馏塔14中进行处理，将丙烯回收，通过在脱戊烷塔17、脱丁烷塔18等中进行处理，将丁烯或丁二烯等和裂化汽油(BTX馏分)回收。
对于在图2所示的气体分离塔36中分离的苯、甲苯、二甲苯而言，供至图1所示的BTX精制装置20，分别精制及精馏成苯、甲苯、二甲苯，作为制品进行分离回收。另外，本实施方式中虽然一并对BTX进行回收，但也可通过后段的装置构成等分别独立地进行回收。例如，对于二甲苯而言，可以不是供至BTX精制装置、而是直接供至对二甲苯制造装置等。
(再循环工序)
另外，对于在BTX馏分回收塔35中分离的碳数为9以上的重质馏分(底馏分)而言，通过作为再循环手段的再循环路37(再循环工序)返回至加氢反应装置31、与自前馏塔30导出的轻质热裂化重质油一起再次供至加氢反应工序。即，该重质馏分(底馏分)经过加氢反应装置31返回至裂化重整反应装置33、被供至裂化重整反应工序。其中，在再循环工序(再循环路37)中，例如对于蒸馏性状的90容量％馏出温度(T90)超过390℃的重质成分而言，优选在供至加氢反应装置31(加氢反应工序)之前进行稀释、与重质热裂化重质油一起储存。即便在基本不含90容量％馏出温度(T90)超过390℃的馏分时，在蓄积反应性低的馏分的情况等下，优选将一定量排出到体系外。
以上对自裂化重整反应装置33导出的裂化重整反应产物的精制回收和向裂化重整反应工序的再循环进行了说明，但也可以将上述裂化重整反应产物全部返回至乙烯制造装置的产物回收装置2进行回收处理，此时不需要设置精制回收装置34。另外，也可以自BTX馏分回收塔35的塔底获得的碳数为9以上的重质馏分(底馏分)再循环至加氢反应装置31，自塔顶获得的碳数为8以下的馏分返回至乙烯制造装置的产物回收装置2中，从而可以一并进行处理。
根据本实施方式的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，作为裂化重整反应工序中所使用的单环芳香族烃制造用催化剂，使用预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的含结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂，将其填充在固定床反应器中，使其与原料油接触并发生反应，从而获得含有碳数为6～8的单环芳香族烃的产物，因此可以抑制裂化重整反应工序中因焦炭的生成及附着导致的上述催化剂的劣化，由此可以抑制工序初期与工序末期之间的BTX馏分的收率降低。
因此，可以使裂化重整反应工序的工序初期与工序末期之间的收率均匀化，实现后工序中的工厂运行的稳定化，使运行变得容易。另外，通过使裂化重整反应工序的工序初期与工序末期之间的收率均匀化，相比较于以往，可以提高该裂化重整反应工序中的BTX馏分的总收量。
另外，由于使用与流动床反应器相比装置成本格外廉价的固定床反应器，因此可以充分地将裂化重整工艺21中所使用的装置构成成本抑制为很低。
另外，作为裂化重整反应装置33使用2台以上的固定床反应器，一边定期地对它们进行切换、一边反复进行裂化重整反应和单环芳香族烃制造用催化剂的再生，因此可以以高的生产效率制造BTX馏分。
另外，由于利用裂化重整反应装置33使自乙烯制造装置获得的由热裂化重质油的部分加氢物构成的原料油进行裂化重整反应，因此可以效率良好地制造BTX馏分。
另外，本发明并非限定于上述实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可进行各种变更。
例如，在上述实施方式中作为原料油使用由乙烯制造装置获得的热裂化重质油或该热裂化重质油的部分加氢物，但作为本发明的原料油，只要是10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下，则也可使用除了上述的热裂化重质油或该热裂化重质油的部分加氢物以外的油。具体地说，作为本发明的原料油可以使用满足上述蒸馏性状的在FCC装置中生成的裂化轻油(LCO)或该裂化轻油的部分加氢物。
此时，通过使用预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的含结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂，可以抑制裂化重整反应工序中因焦炭的生成及附着所导致的上述催化剂的劣化，由此可以抑制工序初期与工序末期之间的BTX馏分的收率降低。
另外，即便是多个原料油的混合物，只要是其满足10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下的蒸馏性状，则该混合物可作为本发明的原料油进行使用。
另外，上述实施方式中通过裂化重整反应装置33使其发生裂化重整反应，将所得产物的一部分在乙烯制造装置的产物回收装置2中进行回收处理，但也可将通过裂化重整反应获得的全部产物在乙烯制造装置的产物回收装置2中进行回收处理。
进而，上述实施方式中，通过裂化重整反应装置33使其发生裂化重整反应，将所得产物的一部分在乙烯制造装置的产物回收装置2中进行回收处理，但对于通过裂化重整反应获得的全部产物、也可不在乙烯制造装置的产物回收装置2中进行回收处理，而是通过与乙烯制造装置不同的其他的工厂回收装置回收处理成各成分。作为其他的装置，例如可以举出FCC装置。
实施例
以下基于实施例和比较例更为具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[原料油的加氢处理油的制造方法](加氢处理用催化剂的制备)
在1kg的浓度为5质量％的铝酸钠水溶液中添加水玻璃3号，放入保温于70℃的容器中。另外，在保温于70℃的其他容器中制备在1kg的浓度为2.5质量％的硫酸铝水溶液中添加有硫酸钛(IV)水溶液(以TiO2含量计为24质量％)的溶液，用15分钟的时间将该溶液滴加在上述的含有铝酸钠的水溶液中。上述水玻璃和硫酸钛水溶液的量按照达到规定的二氧化硅、氧化钛的含量的方式进行了制备。
以混合溶液的pH达到6.9～7.5的时刻作为终点，通过过滤器滤取所得的浆料状产物，获得块状的浆料。将所得块状浆料移至安装有回流冷却器的容器中，添加300ml的蒸馏水和3g的27％氨水溶液，在70℃下加热搅拌了24小时。将搅拌处理后的浆料放入混炼装置中，一边加热至80℃以上以将水分除去一边进行混炼，获得了粘土状的混炼物。
利用挤出成型机将所得的混炼物挤出成直径为1.5mm圆筒的形状，在110℃下干燥1小时之后，在550℃下进行烧成，获得成型载体。取300g的所得的成型载体，制备在150ml的蒸馏水中添加三氧化钼、硝酸钴(II)6水合物、磷酸(浓度为85％)、并添加苹果酸直至溶解而成的含浸溶液，一边喷雾所得的含浸溶液一边进行含浸。
所使用的三氧化钼、硝酸钴(II)6水合物和磷酸的量按照达到规定担载量的方式进行了调整。在110℃下对含浸于含浸溶液中的试样干燥1小时之后，在550℃下烧成，获得了催化剂A。催化剂A以载体基准计，SiO2的含量为1.9质量％、TiO2的含量为2.0质量％，以催化剂基准计，MoO3的担载量为22.9质量％、CoO的担载量为2.5质量％、P2O5担载量为4.0质量％。
(原料油的制备)
对由图1所示的乙烯制造装置获得的热裂化重质油通过蒸馏操作仅将轻质成分分离，制备了热裂化重质油A。另外，将上述热裂化重质油与在裂化汽油回收部中经分离回收的碳数为9以上的成分(芳香族烃)混合，制备了热裂化重质油B。进而，准备了由FCC装置获得的裂化轻油C。将各原料油的性状示于表1。
表1
(原料油的加氢处理反应)
在固定床连续流通式反应装置中填充上述催化剂A，首先进行催化剂的预备硫化。即，在与15℃下的密度为0.8516g/ml、蒸馏试验中的初馏点为231℃、终馏点为376℃、以预备硫化原料油的质量为基准的以硫原子计的硫成分为1.18质量％、色相为L1.5的直馏系轻油相当的馏分(预备硫化原料油)中添加以该馏分的质量基准计为1质量％的DMDS，将其对上述催化剂A连续地供给了48小时。
之后，作为原料油分别使用表1所示的热裂化重质油A、热裂化重质油B以及裂化轻油C，在反应温度为300℃、LHSV＝1.0h-1、氢油比为500NL/L、压力为3MPa下进行加氢处理。将所得的加氢热裂化重质油A-1、加氢热裂化重质油B-1、以及加氢裂化轻油C-1的性状示于表2。
表2
表1、2的蒸馏性状分别根据JIS K 2254所规定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)”进行了测定。另外，表1的15℃下的密度根据JIS K 2254所规定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)”进行了测定，30℃和40℃下的动态粘度根据JIS K 2283所规定的“原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法(原油及石油制品-动态粘度试验方法及粘度指数计算方法)”进行了测定，硫成分根据JIS K 2541所规定的“原油及び石油製品－硫黄分試験方法(原油及石油制品-硫成分试验方法)”进行了测定。
另外，表1、2的各组成如下算出：对于通过硅胶色谱分离获得的饱和烃含量和芳香族烃含量，进行利用EI离子化法的质谱分析(装置：日本电子株式会社制、JMS-700)，根据ASTM D2425“Standard Test Method forHydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry(利用质谱的中间馏分烃类的标准试验方法)”，利用烃的类型分析进行了计算。
[芳香族烃的制造方法]〔单环芳香族烃制造用催化剂制备例〕“含有含磷质子型MFI沸石的催化剂的制备”
分别制备由1706.1g的硅酸钠(J硅酸钠3号，SiO2：28～30质量％，Na：9～10质量％，余量为水，日本化学工业株式会社制)和2227.5g的水构成的溶液(A)、以及由64.2g的Al2(SO4)3·14～18H2O(化学试剂特级，和光纯药工业株式会社制)、369.2g的四丙基溴化铵、152.1g的H2SO4(97质量％)、326.6g的NaCl和2975.7g的水构成的溶液(B)。
接着，一边在室温下搅拌溶液(A)，一边在溶液(A)中慢慢地添加溶液(B)。利用混合机对所得的混合物剧烈地搅拌15分钟，将凝胶粉碎，制成乳状的均质微细的状态。
接着，将该混合物放在不锈钢制的高压釜中，在温度为165℃、时间为72小时、搅拌速度为100rpm的条件下，在自压力下进行结晶化操作。结晶化操作结束后，过滤产物，回收固体产物，使用约5升的去离子水反复进行了5次的洗涤和过滤。在120℃下对过滤获得的固形物进行干燥，然后在空气流通下在550℃下烧成了3小时。
所得的烧成物的X射线衍射分析(装置种类名：Rigaku RINT-2500V)结果确认了具有MFI结构。另外，利用荧光X射线分析(装置种类名：RigakuZSX101 e)获得的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为65。另外，由该结果计算的晶格骨架中所含的铝元素为1.3质量％。
接着，以相对于所得的烧成物的每1g为5mL的比例，添加30质量％硝酸铵水溶液，在100℃下加热搅拌2小时之后，进行了过滤、水洗。重复4次该操作之后，在120℃下干燥3小时，获得了铵型MFI沸石。之后，在780℃下进行3小时的烧成，获得了质子型MFI沸石。
接着，按照担载2.0质量％的磷(以质子型MFI沸石总质量为100质量％计的值)的方式，使30g的磷酸氢二铵水溶液含浸在30g的所得的质子型MFI沸石中，在120℃下进行干燥。之后，在空气流通下在780℃下烧成3小时，获得了含磷质子型MFI沸石。对上述沸石施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，实施粗粉碎，统一至20～28筛目的尺寸，获得了粒状体的催化剂B。
“含有含钙质子型MFI沸石的催化剂的制备”
与上述“含磷质子型”同样地按照含有2.2质量％(以质子型MFI沸石总质量为100质量％计的值)的钙的方式，使硝酸钙水溶液浸渍在30g的所得的质子型MFI沸石中，加热至80℃并进行搅拌。由此，使钙离子与铝的质子进行了离子交换。接着，在120℃下进行了干燥。之后，在空气流通下在780℃下烧成3小时，获得了含钙质子型MFI沸石。对上述沸石施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，实施粗粉碎，统一至20～28筛目的大小，获得了粒状体的催化剂C。
“含有含镧质子型MFI沸石的催化剂的制备”
与上述的“含磷质子型”同样地按照含有5.0质量％(以质子型MFI沸石总质量为100质量％计的值)的镧的方式，使硝酸镧(III)浸渍在30g的所得的质子型MFI沸石中，加热至80℃并进行搅拌。由此，使镧离子与铝的质子进行了离子交换。接着，在120℃下进行了干燥。之后，在空气流通下在780℃下烧成3小时，获得了含镧质子型MFI沸石。对上述沸石施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，实施粗粉碎，统一至20～28筛目的大小，获得了粒状体的催化剂D。
“含磷质子型BEA沸石的制备”
通过在59.1g的硅酸(SiO2：89质量％)中溶解202g的四乙基氢氧化铵水溶液(40质量％)，制备了第一溶液。将该第一溶液添加在将0.74g的Al-丸及2.69g的氢氧化钠溶解于17.7g水中所制备的第二溶液中。如此，将第一溶液和第二溶液这2个溶液混合，获得了组成(氧化物的摩尔比换算)为2.4Na2O-20.0(TEA)2-Al2O3-64.0SiO2-612H2O的反应混合物。
将该反应混合物放入0.3L的高压釜中，在150℃下加热6天。然后，将所得的产物从母液中分离，用蒸馏水进行洗涤。
所得的产物的X射线衍射分析(装置种类名：Rigaku RINT-2500V)结果由XRD图案确认为BEA型沸石。
之后，利用硝酸铵水溶液(30质量％)进行离子交换之后，在550℃下对BEA型沸石进行3小时烧成，获得了质子型BEA沸石。
“含有含磷质子型BEA沸石的催化剂的制备”
接着，按照担载2.0质量％的磷(以结晶性铝硅酸盐总质量为100质量％计的值)的方式，使30g的磷酸氢二铵水溶液含浸在30g的质子型BEA沸石中，在120℃下进行了干燥。之后，在空气流通下在780℃下烧成3小时，获得了含有质子型BEA沸石和磷的催化剂。之后，对相对于磷担载质子型BEA沸石1质量份混合含磷质子型MFI沸石9质量份所获得的催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，实施粗粉碎，统一至20～28筛目的大小，获得了粒状体的催化剂E。
〔单环芳香族烃制造用催化剂的利用水蒸汽的加热处理〕
使用上述的催化剂B～E，通过组合各个规定的水蒸汽浓度、加热温度、处理时间进行处理，从而制备了表3所示的水热处理催化剂B-1～B-13、C-1、D-1、E-1、E-2。
〔碳数为6～8的单环芳香族烃的制造〕
使用在反应器中填充了上述水热处理催化剂(10ml)的流通式反应装置，在反应温度为550℃、反应压力为0.1MPaG、原料与催化剂的接触时间为25秒的条件下，将加氢热裂化重质油A-1、加氢热裂化重质油B-1或加氢裂化轻油C-1导入至反应器内，使其与水热处理催化剂接触、反应。通过所使用的原料油和水热处理催化剂的组合，如表4所示制成实施例1～15和比较例1～8。
在表4所示的条件下分别进行24小时的反应，制造了碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。将所得的产物全部回收，利用FID气相色谱进行产物的组成分析，评价了催化剂活性。将使其反应24小时时的平均BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率的评价结果示于表4。
由表4所示的结果可知，利用预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的催化剂使其反应的实施例1～15相对于利用未进行水热处理的催化剂使其反应的比较例1、6、7以及8、利用实施了过度水热处理的催化剂使其反应的比较例5、利用水热处理不充分的催化剂使其反应的比较例2～4，可以收率良好地制造碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。通过实施适度的水热处理，可以抑制工序初期(反应初期)的显著的焦炭生成及附着(堆积)所导致的劣化，可以显著地减少酸点。
因此确认了，本发明的实施例1～15中通过使用预先实施了适度水热处理的催化剂，可以效率良好地制造BTX。
接着，在上述条件下使其反应表5所记载的时间，制造碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)，利用直接连接于反应装置的FID气相色谱进行产物的组成分析，评价了催化剂活性的经时变化。将评价结果示于表5。
表5
由表5所示的结果可知，利用预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的催化剂使其反应的实施例16相对于利用未进行水热处理的催化剂使其反应的比较例9，反应30分钟后(反应初期)与反应24小时后(反应末期)的BTX馏分的收率降低的幅度小、其他馏分的收率也不会大大变化，而且使其反应24小时时的平均BTX收率也高，可以收率良好地制造碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。
因此确认了，本发明的实施例16中通过使用预先实施了适度水热处理的催化剂，在实现工厂运行的稳定化的同时，可以效率良好地制造BTX。
产业上的利用可能性
本发明涉及单环芳香族烃的制造方法。根据本发明，可以减小裂化重整反应工序中的BTX馏分的收率的经时变化，由此可以实现工厂运行的稳定化。另外，可以提高裂化重整反应工序中的BTX馏分的收率。
符号说明
1 裂化炉
31 加氢反应装置
33 裂化重整反应装置(固定床反应器)

Claims (8)

1.一种单环芳香族烃的制造方法，其具有下述裂化重整反应工序：
将预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂填充在固定床反应器中，使其与10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下的原料油接触并发生反应，从而获得含有碳数为6～8的单环芳香族烃的产物。
2.根据权利要求1所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，在含有水蒸汽的气氛下对所述单环芳香族烃制造用催化剂进行加热处理时的加热温度为560℃以上且850℃以下、处理气氛的水蒸汽浓度为10％以上且100％以下。
3.根据权利要求1或2所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述单环芳香族烃制造用催化剂所含的结晶性铝硅酸盐以中细孔沸石和/或大细孔沸石为主成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述单环芳香族烃制造用催化剂含有磷、碱土类金属、稀土类元素中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述单环芳香族烃制造用催化剂含有二氧化硅、氧化铝、含硅及铝的氧化物中的至少1种作为粘合剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述裂化重整反应工序中使用2台以上的固定床反应器，一边定期地对它们进行切换，一边反复进行裂化重整反应和所述单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述原料油是由乙烯制造装置获得的热裂化重质油或所述热裂化重质油的部分加氢物。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述原料油是裂化轻油或所述裂化轻油的部分加氢物。
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