JPH0326791A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＢＴＸに冨む炭化水素の製造方法に関し、より
詳しく言うと、炭素数２〜８の軽質炭化水素から高オク
タンガソリンの基材や石油化学原料などとして有用なＢ
ＴＸすなわちベンゼン、トルエン、キシレンに冨む炭化
水素を効率よく製造する方法に関する． 〔従来の技術〕 軽質炭化水素を含有するナフサ、特にライトナフサは用
途が少なく余剰であるため、より高付加価値のＢＴＸ含
有炭化水素への効率のよい変換技術が求められている．
一方、ＬＣ○（ライトサイクルオイル）、ＨＣＯ　（ヘ
ビーサイクルオイル）、ＣＬＯ　（タラリファイドオイ
ル）などのＦＣＣ（フルイドキャタリティッククラフキ
ング）循環油、石炭液化油、重質油熱分解プロセス生或
油、重質油水素化分解生或油等の炭素数９以上の炭化水
素留分ち同様に高付加価値化が求められている。

炭素数２〜８の軽質炭化水素と重質炭化水素とを反応原
料として用いＢＴＸ含有炭化水素を製造する従来技術と
して、■反応原料として芳香族炭化水素を１５重量％以
下含有する炭素数５以上の炭化水素を用いる方法（特公
昭５６−４２６３９号公報）、■反応原料としてナフサ
と軽油の混合物を用い、ナフサの高オクタン価化及び軽
油の低流動点化を狙いとする方法（米国特許第３８９３
９０６号明細書）及び■反応原料として炭素数２以上の
オレフィンと軽油との混合物を用いる方法（特開昭５７
−１４４７９１号公報）が知られている． しかしながら、前記■の方法においては、芳香族炭化水
素含量が少ない反応原料を用いていることから反応熱（
吸熱）が大きく反応温度を維持するのが比較的困難であ
るなどの問題点がある。なお、■の公報にはＬＣＯ等の
多環芳香族炭化水素含量の多い留分を反応原料成分とし
て用いるという記載はなく、また、芳香族炭化水素は該
公報に記載の条件下では反応に実質的に関与しないため
原料威分として少ない方がよいとしている．前記■の方
法においては、重質炭化水素源として軽油を用いている
ので、生底物中の芳香族炭化水素含量が１５〜３０容量
％程度と少なく、反応熱（吸熱）の低減も十分とは言い
難いなどの問題点がある．また、■の明細書にはＬＣＯ
等の炭素数９以上の芳香族含量の多い留分を反応原料の
戒分として用いるという記載はない。

前記■の方法では、オレフィンを用いることによりＢＴ
Ｘの収率等が改善されているが、重質炭化水素源として
は一般的軽油を用いているので反応熱（吸熱）低減の面
からはなお十分とは言い難いなどの問題点がある。

すなわち、従来の技術は上記の如き様々の問題点を有し
ており、炭素数２〜８の軽質炭化水素からＢＴＸに冨む
炭化水素を効率よく得る方法の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものである． 本発明の目的は、前記問題点を解決し、炭素数２〜８の
軽質炭化水素からＢＴＸに冨む炭化水素を効率よく製造
する方法を提供することにある。

〔諜題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、炭素数２〜８の軽質炭化水素からＣＩ値が１以
上という特定のゼオライトを含有する触媒を用いてＢＴ
Ｘ含有炭化水素を製造するにあたり、反応原料成分とし
て芳香族炭化水素及び多環芳香族炭化水素をそれぞれ特
定分量含有する炭素数９以上の炭化水素を特定割合で添
加して反応を行うという方法により前記目的を満足する
ことができることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完戒するに至った。

すなわち、本発明は、炭素数２〜８の軽質炭化水素に、
芳香族炭化水素を４０重量％以上、且つ多環芳香族炭化
水素を３重量％以上含有する炭素数９以上の炭化水素を
添加割合が炭化水素全体の１〜５０重量％となるように
添加し、ＣＩ値が１以上であるゼオライトを含有する触
媒の存在下で反応させることを特徴とするＢＴＸに冨む
炭化水素の製造方法を提供するものである． 本発明において、反応原料戒分として用いる前記炭素数
２〜８の社質炭化水素としては、炭素数２〜８の炭化水
素（直鎖状、分岐状又は環状のパラフィン、オレフィン
、ジエン等のボリエン類、アセチレン類など）の１種単
独又は２種以上の混合物からなるものあるいはそれらを
主或分として含有する軽質炭化水素留分を挙げることが
できる。

なお、この炭素数２〜８の軽質炭化水素は、本発明の目
的に支障のない範囲内で単環芳香族やメタン等の不純物
を少量含有しているものであってもよい。

本発明においては、前記特定の炭素数９以上の炭化水素
を前記炭素数２〜８の軽質炭化水素とともに反応系に供
給して反応原料分として使用する。

この炭素数９以上の炭化水素は、炭素数９以上の芳香族
炭化水素（単環芳香族炭化水素及び２環以上の多環芳香
族炭化水素）を４０重量％以上含有し、且つ２環以上の
多環芳香族炭化水素を３重量％以上含有するものである
。

前記炭素数９以上の単環芳香族炭化水素の具体例として
は、例えば、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼ
ン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エ
チルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロビルベン
ゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン、メチルビ
ニルベンゼン、ブロペニルベンゼン、ブテニルベンゼン
等のアルケニルベンゼンなどの種々の炭化水素置換基を
有するベンゼン化合物を挙げることができる。これらは
１種単独で含有していてもよく、あるいは２種以上の混
合物として含有していてもよい。

本発明において、前記２環以上の多環芳香族炭化水素環
は、少なくとも１個の芳香族核を有する２環以上の芳香
族炭化水素であり、これらは置換基を有しないものであ
ってもよく、有するものであってもよくいずれでもよい
。この多環芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレ
ン、アルキル又はアルケニルナフタレンなどの置換基と
して１個以上の非環式炭化水素基を有する置換ナフタレ
ン類、ビフェニル類、ジフエニルアルカン又はアルケン
類などフエニル基もしくは置換フエニル基を２個有する
芳香族系２環炭化水素、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基などの非芳香族系環式炭化水素基を１個含む炭
化水素基を置換基′として有するベンゼン類、あるいは
インデン類、ジヒドロナフタレン類、テトラヒドロナフ
タレン類などの１個のベンゼン核もしくは置換ベンゼン
核と１個の非芳香族系炭化水素環を含む２環式の芳香族
炭化水素などの各種の２環芳香族炭化水素、アントラセ
ン、置換基として１個以上の非環式炭化水素基を有する
置換アントラセン類、フエナントレン、置換基として１
個以上の非環式炭化水素基を有する置換フエナントレン
類、ｌ個又は２個のベンゼン環もしくは置換ヘンゼン環
を有する３環式の芳香族炭化水素（フルオレンや置換フ
ルオレン等を含む）、あるいは１個のナフタレン環もし
くは置換ナフタレン環を有する３環式の芳香族炭化水素
などの各種の３環芳香族炭化水素などを挙げることがで
きる。これらの中でも、本発明の方法において通常好適
に使用される２環以上の多環芳香族炭化水素として、ナ
フタレンやメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ト
リメチルナフタレン、エチルナフタレン類などのアルキ
ルナフタレン類、アントラセンやメチルアントラセン、
ジメチルアントラセンなどのアルキルアントラセン類、
フエナントレンやメチルフエナントレン等のアルキルフ
ェナントレン頻などを挙げることができる。

なお、前記２環以上の多環芳香族炭化水素は、１種単独
で含有していてもよく、２種以上を混合物として含有し
ていてもよい。

本発明の方法において、反応原料戒分として使用する炭
素数９以上の炭化水素留分中の前記炭素数９以上の芳香
族炭化水素の含有割合が４０重量％未満であったりある
いは前記２環以上の多環芳香族炭化水素の含有割合が３
重量％未満であると前記反応における発熱効果が不十分
となり、使用する炭素数２〜８の軽質炭化水素の吸熱反
応の吸熱量を十分に補うことができなくなり、反応系全
体の吸熱量を効果的に低減することができない．本発明
においては、少なくとも前記炭素数２〜８の軽質炭化水
素と前記特定の炭素数９以上の炭化水素の混合物を反応
原料として用い、これを前記触媒の存在下で行う反応系
に供給し、反応せしめＢＴＸに冨む炭化水素を製造する
．この際使用する前記炭素数９以上の炭化水素留分の割
合は、前記反応系に供給する全炭化水素（これをＨＣと
略記することがある．）を１００重量％としたときに、
１〜５０重量％の範囲内、好ましくは１〜３０重量％の
範囲内に設定する．この割合が、１重量％未満では、前
記したように吸熱反応の吸熱量の低減効果が得られず、
一方、５０重量％を超えると炭素数２〜８の軽質炭化水
素の吸熱量自体は少なくなるが、所望の炭素数２〜８の
軽質炭化水素からのＢＴＸ等への転換反応に対するプロ
セス効率が低くなり、同時にＢＴＸの生戒量が大きく減
少し、本発明の目的を達戒することができない． 本発明の方法において、前記炭素数９以上の炭化水素と
して好ましくは使用することができるものとして、例え
ば、ＬＣＯ，ＨＣＯ，ＣＬＯなどのＦＣＣＷＩ環油、石
炭液化油、重質油熱分解プロセス生成油、重質油水素化
分解生成油などを挙げることができる．これらは、所望
に応じて２種類のものを混合したり、適宜戒分や組或を
調整して使用することもできる． なお、前記炭素数９以上の炭化水素は、本発明の目的に
支障のない範囲内で、イオウ戒分、酸素威分、窒素威分
などを含有するヘテロ原子含有炭化水素類を含有するも
のであってもよい．本発明の方法において、前記反応は
水素（Ｈ．）の存在下で行うことができるし、その非存
在下で行うこともできる。前記反応系に供給する水素（
Ｈ！）の割合は、供給する全炭化水素（ＨＣ）に対する
モル比で表すと、Ｏ≦（Ｈ．／ＨＣ）≦１の範囲内とす
るのが好ましい．この割合（モル比）が１を超えると過
度の水素化分解が起こり易くなり、低級パラフィンが生
威し、ＢＴＸの収率が低下することがある． また、前記反応は、本発明の目的に支障のない範囲内で
、例えば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスやスチーム等の他のガス成分の共存下で行うことも
できる。

本発明の方法においては、前記炭素数２〜８の軽質炭化
水素と前記特定の組戒の炭素数９以上の炭化水素を前記
特定の割合で混合して得られる反応原料又はこれに水素
を含有させた混合原料を、前記触媒（すなわちＣＩ値が
１以上であるゼオライトを含有する触媒）と接触させて
反応させＢＴχに富む炭化水素を製造する。

ところで、ＣＩ値とは、ゼオライトの細孔が、ｎ−パラ
フィンより大きな断面の分子の進入を制御する必要な特
性を有するかどうかを示す指数すなわち制御指数であり
、このＣＩ値の定義を与えるＣｌ値の測定方法は、米国
特許第４．０１６．２１８号明細書に完全に記載されて
いる。本発明に関わる前記ＣＩ値の定義及び測定方法は
、その米国特許第４，０１６，２１８号明細書に記載の
ものに従うものである。

具体的には、ｎ−へキサンと３−メチルペンタンとの等
しい重量の混合物を、９０〜５１０”Ｃ，大気圧下でゼ
オライト上に通したときの、２種の炭化水素水素の各々
について変化しないで残っている分を測定する。

本発明の方法において、前記触媒又はその戒分として使
用するＣＩ値が１以上であるゼオライトとしては、公知
のものなど各種のものを使用することができ、その具体
例としては、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ
−１１等のＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−２３、Ｚ
ＳＭ−３５、クリノプチロライト、ＴＭＡオフレタイト
などを挙げることができる。これらの中でも、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１などのＺ　ＳＭ−　５型
ゼオライトが好ましい。

本発明の方法において、触媒又はその戒分としてゼオラ
イトを使用したとしても、ＣＩ値が１以上のものを使用
しない場合には、ＢＴＸＯ生或量が少なくなり本発明の
目的を達成することができない。

本発明のＢＴＸに冨む炭化水素の製造方法において使用
する前記触媒は、前記ＣＩ値が１以上のゼオライトを少
なくとも１種含有するものであるが、この触媒は同時に
水素化一脱水素化能を有する金属或分を．含有するもの
が好適に使用することができる．この金属成分となる金
属元素として、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ
，Ｃｒ，Ｗ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｉ
ｒ及びＰｔを挙げることができる。なお、これらの金属
元素は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を
併用することもできる。

これらの金属威分は、例えば、金属、炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物、硫化物、塩化物などの各種の形態で添
加される。好ましくは焼成などの処理をすることで酸化
物や硫化物として使用される。

本発明の方法において使用する前記触媒もしくはその戒
分を構或するにあたって、前記各種の金属成分は、前記
ゼオライトと種々の形で組み合わせて用いることができ
る。それら各種の金属或分は、例えば、該ゼオライトの
構或戒分（例えば、イオン交換性の陽イオン、フレーム
ワーク中の置換原子、あるいはこれらが触媒の調製時、
前処理時、反応時、再生時などの処理により変性を受け
て生じる種々の形態など）として含有していてもよく、
あるいは前記金属或分の１種又は２種以上を含有する前
記ゼオライト、これらを含有しない前記ゼオライト又は
それらの混合物からなる担体に例えば、イオン交換法、
含浸法等により担持した形で含有していてもよく、ある
いはそれらのゼオライトと物理混合した形で含有してい
てもよく、どのような形で含有していてもよい。

本発明の方法においては、前記触媒又はその或分として
用いる前記ゼオライトとして、前記各種のものの中でも
特にガロアルミノシリケート及びその変性ゼオライトが
好ましく使用される。なお、前記ガロアルミノシリケー
ト及びその変性ゼオライトにおいて、Ｇａの状態は、イ
オン状態でも、格子置換原子の状態でもよいし、酸化物
状態でもよいし、これらの混合状態でもよい。ガロアル
ミノシリケートは合成後に、必ずしも全てのＧａがその
格子に組み込まれた４配位の状態ではなく、６配位のガ
リウム酸化物が存在していることが考えられる。また、
ガロアルミノシリケートを例えば高温処理あるいはスチ
ーム処理等の変性処理をすることにより、Ｇａを格子か
ら脱落させて６配位のＧａとすることができ、より好ま
しい活性等の触媒特性を与えるゼオライトとすることが
できる。また、高温処理は、空気中、不活性ガス中、水
素中など任意の雰囲気で行うことができる。

本発明の方法において使用する前記触媒の形状としては
、特に制限はなく、所望に応じて各種の形状のものに成
形して使用することができる。この威形に際して、適宜
バインダーを使用することができる。このバインダーと
しては、本発明の目的に支障のないものであればどのよ
うなものも使用することができ、具体例としては、例え
ば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルξナ、各種の粘土
鉱物などを挙げることができる． また、前記触媒には本発明の目的に支障のない範囲内で
他の添加威分を含有させることもできる。

本発明の方法において使用する前記触媒は、その調製方
法としては特に制限はなく、公知の方法など各種の方法
を適用して調製することができる。

例えば、前記各種のゼオライトに前記各種の金属成分を
含む化合物を用いて、イオン交換法、含漫法、物理混合
法などにより調製してもよく、あるいはゼオライトを合
成する時に、ゲル中に前記各種の金属或分の化合物を含
有させる方法によってもよい。また、前記各種の金属或
分の添加は、バインダーと結合する前でもよく、後でも
よい。バインダーに金属或分の化合物を含浸又は混練後
、これをゼオライトと混合してもよい。

このようにして調製した各種の形状の触媒は、そのまま
本発明の方法の触媒として使用することができるが、通
常、適宜空気焼或を施し、さらには所望に応じて、各種
の活性化処理や変性処理などの前処理を施して使用する
のが好ましい。この変性処理としては、例えば、前記の
スチーム処理、酸処理、その他の脱アルミニウム処理な
どがあり、また、活性化処理としては、例えば、不活性
ガス中や真空排気下での加熱処理等による脱水処理、あ
るいは水素ガス等の還元性ガスによる還元処理などがあ
る。これらの活性化処理や変性処理によって、触媒活性
をさらに向上させることができるし、使用する前記反応
原料の組或や性状等に応じて、触媒特性を適宜調整する
こともできる．本発明の方法において、前記反応は、各
種の反応方法及びそれに適した各種の反応装置を用いて
行うことができ、例えば、固定床、移動床、流動床など
いずれによっても行うことができるが、通常は流動床に
よって行うのが好ましい。特に流動床反応装置と流動床
再生装置からなる装置を用い、反応と触媒の再生を共に
流動床方式で行いかつ触媒を反応器と触媒再生器間を循
環させる方式すなわち反応一再生触媒循環流動床方式を
用いるのが好ましい。流動床によると、触媒粒子の混合
・攪拌が十分に達成され、反応熱（吸熱）が大きい場合
にも比較的均一な温度分布が得られる。また、触媒の供
給・排出が容易でかつ反応中にも連続的に行うことがで
き、反応一触媒再生を短期間のサイクルで行うことがで
きる。したがって、触媒の劣化が大きい場合でも初期の
高活性な再生触媒を常時反応に利用することができ、高
活性状態を維持することができる。なお、反応一再生触
媒循環流動床方式を用いる場合において、前記炭素数２
〜８の軽質炭化水素だけを反応原料として用いると触媒
上へのコークの生威量が少なく、したがってこのコーク
の燃焼熱により再生器の温度を十分に維持することは難
しく、再生器の温度を維持するために多量の燃料を必要
とする．しかし、本発明の方法においては、反応原料威
分として前記芳香族炭化水素を含有する炭素数９以上の
．炭化水素を添加して反応を行うので、主としてその芳
香族炭化水素によりコークの収率が増加するので、再生
器の温度をこのコークの焼成熱によって効果的に維持す
ることができ、別途に使用する再生器の燃料を大幅に低
減することができる。また、熱補給のために再生器内で
焚く水素含有量の多い気体又は液体燃料を大幅に低減で
きることから、再生器内の水分量が大幅に下がりゼオラ
イト触媒の破壊を防止する効果も確保することができる
。さらに、再生器におけるコーク燃焼によって効果的に
高められた再生触媒の顕熱を流動床反応器に戻すことに
よって主反応（例えば、炭素数２〜８の炭化水素からＢ
ＴＸへの反応）の反応熱（吸熱）を補給することができ
る。

本発明の方法において、前記反応は、通常、反応温度を
３５０〜７００゜Ｃの範囲内、反応圧力を０　〜１　０
　ｋｇ／ｃｉＧの範囲内、空間速度（ＷＨＳ■）を０．
　１〜１５ｈｒ−’の範囲内として行うのが適当である
。例えば、固定床方式等で行う場合には上記の反応条件
を採用することができる。

流動床方式でｊテう場合には、反応温度（反応器の温度
）を、通常、３５０〜７００゜Ｃ、好ましくは４５０〜
６００″Ｃの範囲内とし、反応圧力を通常、Ｏ〜１０ｋ
ｇ／ｃｄＧ、好ましくはＯ　〜５　ｋｇ／ＣｌｌｌＧの
範囲内とし、空間速度（ＷＨＳＶ）を０．　１〜１　５
　ｈ　ｒ−’の範囲内とし、一方、触媒再生器の温度を
、通常、４００〜８００゜Ｃ、好ましくは５００〜７５
０゜Ｃの範囲内とし、触媒再生圧力を通常、Ｏ〜１０ｋ
ｇ／ｃ１ｉＧ、好ましくはＯ〜５ｋｇ／ｃＩＩＮＧの範
囲内とするのが適当である。

反応温度が、あまり高すぎると不都合な分解反応が多く
なり、ＢＴＸの収率が低下したり、触媒の劣化や破壊が
起こり易くなり、一方、反応温度があまり低すぎると十
分な反応速度が得られないことがある。

また、触媒再生温度があまり高すぎると、触媒の破壊が
起こり易くなり、またエネルギーコストやそのバランス
上不利になることがあり、一方、あまり低すぎると触媒
の再生が不十分となることがある。

以上のようにして、前記炭素数２〜８の軽質炭化水素を
高い収率でＢＴＸ　（ベンゼン、トルエン、キシレン）
に転化することができる。また、添加した前記炭素数９
以上の炭化水素も同時に効率よ＜　ＢＴＸに転化するこ
とができる。

このようにして得られた反応生底物中は多量のＢＴＸを
含有しているが、通常ナフタレンなどの２環芳香族炭化
水素、水素及び軽質炭化水素（炭素数１〜５程度のバラ
フィンとオレフィン）等も含んでいる。

このようにして得られたＢＴＸを高濃度で含有する反応
生成物は、通常の分離手段、例えば気液分離、蒸留等に
より軽質な炭化水素や水素ガス等のガス或分や重質炭化
水素留分等を適宜分離除去することにより、所望の留分
範囲のＢＴＸに冨む炭化水素（高オクタンガソリン留分
なと）として回収することができる。その際、気液分離
等によりガス側に逃げた芳香族炭化水素は、例えば重質
芳香族炭化水素による向流接触処理により回収すること
もできる。気液分離後の液は、通常、蒸留により分離精
製するが、蒸留塔ボトム液（ガソリン沸点より重質な炭
化水素）は、所望により適宜反応器にリサイクルし有効
に利用することもできる。また、反応生戒物に伴って反
応器より流出した触媒が気液分離器や蒸留塔の底部に堆
積する場合には、これは適宜上記リサイクル油と共に反
応器に戻すこともできる。さらに、ガソリン留分より軽
質な炭化水素ガス（通常、炭素数１〜５程度の炭化水素
）や水素ガスは、所望により適宜反応器ヘリサイクルし
で、芳香族の転化率をさらに向上させることもできる。

以上のようにして所望のＢＴＸに冨む炭化水素を効率よ
く製造することができる。

以上のようにして得られたＢＴＸに冨む炭化水素は、そ
のまま混合液として、あるいは適宜組成を調整して、例
えば畜オクタン化ガソリン用の基材等として好適に利用
することができるし、あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の単環芳香族炭化水素等の有用な威分を適宜分
離して、それぞれを石油化学原料や高品質の溶剤などと
して好通に利用することもできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。

（触媒の調製例） 硫酸アルミニウム７．６ｇ，硝酸ガリウム６．９ｇ，テ
トラプ口ビルアンモニウムブロマイド２　６．　４　ｇ
、硫酸（９７％）１５．０ｇ、水２５０ｄからなる溶液
を（ａ）液、水ガラス（ＳｉＯｚ　２　８．　４％、Ｎ
ａｚ０９．５％）２１４ｇ、水２　１　２１１Ｚｉ！か
らなる（ｂ）液、塩化ナトリウム８０ｇ、水１２２ｄか
らなる溶液を（Ｃ）液とする。（ａ）液、（ｂ）液を（
Ｃ）液に同時に徐々に滴下しながら混合した。この反応
混合物を、そのｐＨを硫酸によりＰ　Ｈ　９．　５に調
整後、Ｉｆオートクレープ中で自己圧力下、１７０″Ｃ
で２０時間、３００ｒｐｎ＋で攪拌しながら保持した。

冷却した後、混合液を濾過し、過剰の純水で十分洗浄し
た。その後、１２０℃で一昼夜乾燥することにより、Ｚ
ＳＭ−５構造をもつガロアルミノシリケートゼオライト
を合威した．そして、これを空気気流中、５４０゜Ｃで
３ｈｒ焼威した．その後、ＩＮのＮＨ４ＮＯ３水溶液に
て８０゜Ｃで２ｈｒかけてイオン交換し、次いで濾過、
水洗し、１　２　０　’Ｃで乾燥後、空気気流中５　４
　０　’Ｃ焼威し、焼成物をさらに、ＩＮのＮ８４ＮＯ
ｉ水でイオン交換し、濾過、水洗し、１２０゜Ｃで乾燥
を繰り返した後、７２０゜Ｃで３ｈｒ空気気流中で焼威
した．このガロアル業ノシリケートの元素ｍ戒は、Ｓｔ
ｙｘ　：　Ａｌｚ（ｈ　　：　Ｇａｔｅｓ　　（モル比
）＝８０：１：０．７であり、そのＣＩ値は８．１であ
った。その後、このガロアルミノシリケートとアルミナ
バインダーを混練し、バインダー含１３５Ｗｔ％とし、
スプレードライヤーにて造粒し、６００゜Ｃで３ｈｒ焼
成して、触媒とした。

実施例１及び２並びに比較例１及び２ 上記調製例で得た触媒を用い、反応器／再生器それぞれ
の触媒量が２００ｃｃである流動床触媒循環再生式反応
器を用いて反応を実施した。

原料は■ＤＬＮ　（デサルファイドライトナフサ）１０
０ｗｔ％、■ＤＬＮ／ＬＣ○−７５ｗｔ％／　２　５　
ｗ　ｔ％、■ＤＬＮ／ＬＣＯ＝５０ｗｔ％／　５　０　
ｗ　ｔ％、■ＤＬＮ／軽油＝５０ｗｔ．％／５０ｗｔを
用い、全体の原料供給量は１　０　０　ｇ／ｈ一定とし
た。使用したＤＬＮ，ＬＣＯ、軽油の一般性状を第１表
、第２表、第３表に示す。

反応器の温度及び再生器の温度は、原料油か■の場合に
おいて、それぞれ５　３　０　’Ｃ及び６５０゜Ｃとな
るように電気ヒーターの出力を調節して加熱した。なお
、反応器のヒーター出力は、原料油が■、■、■の場合
にものと同一とした。原料油■、■、■の再生器ヒータ
ーの出力は再生器温度が６５０゜Ｃ一定となるように調
整した。なお、反応器及び再生器等には保温材を巻き外
表面から熱ができる限り逃げないよう努めたが、完全断
熱にはなっていない。

触媒の循環量は原料油■のとき約１．８ｋｇ／ｈとなる
よう調整した。また原料油■、■、■のときは反応器の
温度が５　３　０　’Ｃとなるよう循環量を調整した。

また、系全体の圧力は約０．７ｋｇ／ｃｎＧとなるよう
調整した。

反応で得られた生成物はガスクロマトグラフを用いて分
析した。

触媒循環量及び生或物の分析結果（０．５ｈｒ後）を第
４表に示す．本結果の触媒循環量はＬＣＯの添加により
、反応熱（吸熱）が低減することを示している。これは
、ＬＣＯに含まれる単環芳香族炭化水素の脱アルキル、
もしくは多環芳香族炭化水素の単環芳香族炭化水素への
反応（発熱）が関与しているためと考えられる。

原料油■とＬＣ○を添加した原料油■の結果の比較から
、生威物炭化水素中のＢＴＸ量はほとんど変化せず、少
なくともＬＣＯ量２　５ｗｔ％以下ではＢＴＸ収量を変
化させずに反応熱（吸熱）が低減されることがわかる。

なお、ＬＣＯを添加した原料油■の方が、原料油■の場
合よりも、炭素数２〜８の軽質炭化水素あたりのＢＴＸ
の生或量は増加しているとみることができる。また、■
と■の比較より、ＬＣＯ添加■の方が軽油添加■よりコ
ーク量が増加しており、これによって再生器の温度を保
持するために必要な外部からの熱供給を低減できること
がわかる。

第１表　原料ＤＬＮ組成 ＤＭＢ　：ジメチルブタン ＭＰ　；メチルペンタン ＭＣＰ：メチルシクロベンタン 箪３裏 添加原料戒分軽油の性状 〔発明の効果〕 本発明によると、炭素数２〜８の軽質炭化水素に特定の
組戒の炭素数９以上の炭化水素を特定量以上添加して反
応を行っているので、以下に示す効果を奏することがで
きる。

（１）添加した炭素数９以上の炭化水素中の多環芳香族
の水素化分解、単環及び多環芳香族炭化水素の脱アルキ
ル化反応は発熱であるので、これらの反応の併発等によ
り反応器における反応熱（吸熱３１）を低減することが
できる。

（２）触媒再生器付きの流動床反応器を用いることによ
り、反応と触媒再生を短時間で繰り返すことができ、初
期の劣化の少ない触媒の高活性を常時利用することがで
きる上に、炭素数９以上の炭化水素留分中の多環芳香族
炭化水素等の芳香族炭化水素分の作用等により触媒上へ
のコークの生成量が適度に増加し、これが触媒再生時の
熱源として有効に利用され、触媒再生器の温度保持のた
めの外部からの補給熱量すなわちエネルギーコストを大
幅に削減することができる．また、再生触媒の顕熱を流
動床反応器に有効に利用することができ、これにより、
上記（１）の効果をさらに改善することができる． 以上のように、本発明によると、炭素数２〜８の軽質炭
化水素をはじめとする原料炭化水素或分を高収率でＢＴ
Ｘに転化することができ、ＢＴＸに富む炭化水素を効率
よく製造することができる実用上著しく有利なＢＴＸに
冨む炭化水素の製造方法を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数２〜８の軽質炭化水素に、芳香族炭化水素を
   ４０重量％以上、且つ多環芳香族炭化水素を３重量％以
   上含有する炭素数９以上の炭化水素を添加割合が炭化水
   素全体の１〜５０重量％となるように添加し、ＣＩ値が
   １以上であるゼオライトを含有する触媒の存在下で反応
   させることを特徴とするＢＴＸに冨む炭化水素の製造方
   法。 ２、炭素数９以上の炭化水素の添加割合が炭化水素全体
   の１〜３０重量％である請求項１記載のＢＴＸに富む炭
   化水素の製造方法。 ３、触媒がＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｗ、
   Ｓｅ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔか
   ら選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有するもの
   である請求項１又は２記載のＢＴＸに富む炭化水素の製
   造方法。 ４、反応を反応系に供給する水素（Ｈ＿２）と全炭化水
   素（ＨＣ）とのモル比（Ｈ＿２／ＨＣ）を０以上かつ１
   以下の範囲内として行う請求項１、２又は３記載のＢＴ
   Ｘに富む炭化水素の製造方法。 ５、反応を流動床反応装置及び流動床再生装置からなる
   装置を用いて行う請求項１〜４のいずれか記載のＢＴＸ
   に富む炭化水素の製造方法。 ６、炭素数９以上の炭化水素がＦＣＣ（フルイドキャタ
   リティッククラッキング）循環油、石炭液化油、重質油
   熱分解プロセス生成油又は重質油水素化分解生成油のも
   のである請求項１〜５のいずれかに記載のＢＴＸに富む
   炭化水素の製造方法。